利用熱激子反向系間竄越的特征磁響應(yīng)探測界面型OLED 中的Dexter 能量傳遞過程*

魏福賢 劉俊宏 彭騰 汪波 朱洪強(qiáng) 陳曉莉 熊祖洪?

1) (西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,微納結(jié)構(gòu)光電子學(xué)重慶市重點實驗室,重慶 400715)

2) (重慶師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院,光電功能材料重慶市重點實驗室,重慶 401331)

基于界面激基復(fù)合物作為主體的主-客體型有機(jī)發(fā)光二極管(organic light emitting diodes,OLEDs)的外量子效率已經(jīng)突破36%,但其主-客體間能量傳遞過程還有待深入研究.本文提出一種基于客體Rubrene 熱激子反向系間竄越(T2,Rub → S1,Rub)的特征磁響應(yīng)探測界面激基復(fù)合物型OLEDs 中能量傳遞過程的實驗策略.具體通過表征主、客體材料的光物理特性,證明了主-客體單重態(tài)激子間的F?rster 共振能量傳遞過程;通過研究界面激基復(fù)合物型器件的磁電致發(fā)光響應(yīng)曲線,可視化了主-客體三重態(tài)激子間的Dexter 能量傳遞過程,且該過程有效發(fā)生對于器件電致發(fā)光具有不可忽視的促進(jìn)作用.本研究不僅為探測OLEDs 中Dexter 能量傳遞過程提供切實可行的理論方法,還為進(jìn)一步設(shè)計高性能熱激子型OLEDs 提供新的實驗參考.

1 引言

近年來,界面激基復(fù)合物型有機(jī)發(fā)光二極管(organic light emitting diodes,OLEDs)由于其高發(fā)光效率、易調(diào)控發(fā)光顏色和極簡的器件結(jié)構(gòu)等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注[1-3].2013 年,Hung 等[4]報道了外量子效率(external quantum efficiency,EQE)達(dá)7.7%的給體/受體(donor/acceptor,D/A)型界面激基復(fù)合物發(fā)光器件.理論效率(～5%)的突破源于從激基復(fù)合物非輻射三重態(tài)(EX3)到發(fā)光單重態(tài)(EX1)的反向系間竄越(reverse intersystem crossing,RISC,EX3→ EX1)過程.2016 年,Nakanotani 等[5]通過在D/A 界面處插入薄的間隔層(spacer,S)制備了D/S/A 型界面激基復(fù)合物發(fā)光器件.相較于D/A 型,空間分離給體與受體的D/S/A型器件表現(xiàn)出更高電致發(fā)光(electroluminescence,EL)效率,最大EQE 有8 倍提升,說明利用D/S/A體系是進(jìn)一步提高激發(fā)態(tài)能量利用率的有效途徑.而且,該工作還在間隔層中摻入熒光發(fā)射體(Emitter)制備D/S:x% Emitter/A 型器件,并以此研究界面激基復(fù)合物作為能量傳遞主體的可能性.實驗表明,該體系中有效發(fā)生了從激基復(fù)合物主體到熒光發(fā)射客體的F?rster 共振能量傳遞(F?rster resonance energy transfer,FRET,EX1→ S1,Emitter)過程.2018 年,Song 等[6]設(shè)計D:x% Emitter/A 型紅光OLED,通過利用FRET 過程充分收集界面激基復(fù)合物主體激子能量,實現(xiàn)了高效率紅光發(fā)射,器件EQE 高達(dá)21.01%.2022 年,Ying 等[7]充分利用從界面激基復(fù)合物主體到熒光客體的能量傳遞過程獲得了一批高效率黃光、紅光以及白光OLEDs.盡管這些年通過摻雜熒光客體去捕獲界面激基復(fù)合物主體激子能量,界面型OLEDs 的EL 效率被不斷地提高,但有關(guān)這類器件中發(fā)生的能量傳遞過程還有待深入研究.在摻雜型界面激基復(fù)合物器件內(nèi),主-客體單重態(tài)激子間的FRET 過程被認(rèn)為極易發(fā)生,而三重態(tài)激子間的Dexter 能量傳遞(Dexter energy transfer,DET)過程卻常常被忽略[4-8].因此,急需一種能有效探測DET 過程的實驗方法,這對于全面理解器件內(nèi)部的能量傳遞機(jī)制和設(shè)計高性能界面OLEDs 都很重要.

本文提出一種基于熒光客體5,6,11,12-tetraphenyltetracene (rubrene) 熱激子反向系間竄越(“hot exciton” RISC,hRISC)的特征磁電致發(fā)光(magneto-electroluminescence,MEL)探測D/S:x%Emitter/A 型器件中DET 過程的實驗策略.根據(jù)文獻(xiàn)[9,10]報道,在Rubrene 作為發(fā)射客體的OLEDs中,若傳輸層材料和主體材料三重態(tài)激子能量都高于Rubrene 熱激子T2,Rub能量(2.4 eV),則主體三重態(tài)能量將能夠通過DET 過程(T1,Host→ T2,Rub)傳遞給T2,Rub態(tài).而短壽命T2,Rub態(tài)將通過具有放熱屬性的hRISC (T2,Rub→ S1,Rub)過程轉(zhuǎn)化為單重態(tài)激子(singlet state,S1,Rub),進(jìn)而輻射發(fā)光.因此,Rubrene 的hRISC 過程是DET 過程發(fā)生的一個直接證據(jù).本工作選用具有高三重態(tài)激子能量的給體材料Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl) amine(TCTA,2.8 eV)和受體材料2,4,6-Tris[3-(diphenylphosphinyl)phenyl]-1,3,5-triazine (PO-T2T,3.1 eV)制備了D/S/A 型 (TCTA/Bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether oxide (DPEPO)/PO-T2T)和D/S:x% Emitter/A 型(TCTA/DPEPO:3% Rubrene/PO-T2T)發(fā)光器件[11].通過表征二者的光、電與磁物性,研究TCTA/DPEPO:3% Rubrene/PO-T2T 體系的能量傳遞過程.實驗結(jié)果表明,該體系除了存在FRET 過程外,DET 過程也能有效地發(fā)生,且通過該過程能進(jìn)一步提高發(fā)光效率.顯然,本研究不僅為探測OLEDs 內(nèi)部DET 過程提供切實可行的理論方法,還為設(shè)計用于照明與顯示的高效率熱激子器件提供實驗基礎(chǔ).

2 實驗方法

本研究涉及3 種類型的OLEDs,詳細(xì)器件結(jié)構(gòu)見表1,其中PEDOT:PSS 是空穴注入層,全稱為Poly (3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate).所有發(fā)光器件均采用超高真空有機(jī)分子束氣相沉積系統(tǒng)制備而成.正面含有條紋狀I(lǐng)TO的玻璃基片放在Decon 90 堿性清洗液、純水、無水乙醇以及丙酮中連續(xù)超聲清洗干凈.隨后,PEDOT:PSS 被旋涂在基片ITO 面,緊接著以120 ℃退火20 min 除凈水分.完成這些步驟后,快速將玻璃基片轉(zhuǎn)移到沉積系統(tǒng),以制備其他功能層.有機(jī)功能層和金屬電極均在高真空環(huán)境中(≈10-6Pa)蒸鍍而成.最后,器件的有效發(fā)光面積為3 mm×2 mm.此外,直接沉積相應(yīng)有機(jī)功能材料在純凈的石英基片上制備固態(tài)薄膜,厚度均為80 nm.

器件制備完成后,被固定在真空閉循環(huán)冷卻系統(tǒng)(Janis: CCS-350S)的冷頭上進(jìn)行光-電-磁物性測量.采用Keithley 2400 電源表和CS-160 亮度計記錄器件的電流密度及對應(yīng)亮度,并繪制出器件的電流-亮度(current-brightness,I-B)曲線.利用Lakeshore 331 溫控儀控制器件工作溫度,采用SpectraPRO-2300i 光柵光譜儀測量器件在不同溫度下的EL 光譜.對于器件MEL 測量,通過計算機(jī)上的LabView 測量軟件控制Keithley 2400 電源表給器件以恒定偏置電壓并記錄流過器件的電流I,由Lakeshore: EM 647 單元驅(qū)動的電磁鐵給器件施加一個外部掃描磁場B.同時,利用Keithley 2000 萬用表和霍爾傳感器實時采集器件EL 強(qiáng)度和外部磁場值B.最后,根據(jù)MEL 定義式繪制器件的MEL響應(yīng)曲線.其中MEL被定義為MEL(B)=[EL(B)-EL(0)]/EL(0)×100%,這里EL(0)是沒有外加磁場時器件的EL 強(qiáng)度,而EL(B)是外加磁場為B時的EL 強(qiáng)度.對于薄膜光物理性質(zhì)測量,采用愛丁堡熒光光譜儀FLS 1000 測量固態(tài)薄膜的光致發(fā)光(photoluminescence,PL)光譜.其中集成的半導(dǎo)體激光器型號為M10306-27,激發(fā)波長為371 nm.采用UV-2600 紫外可見分光光度計測量Rubrene的吸收譜.

3 結(jié)果與討論

3.1 材料的分子結(jié)構(gòu)、能級結(jié)構(gòu)與光物理特性

圖1 為研究所涉及的有機(jī)功能材料的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)、器件能級結(jié)構(gòu)以及固態(tài)薄膜的歸一化光譜.如圖1(a)所示,給體材料(TCTA)是咔唑衍生物,具有較高空穴遷移能力.同時,受體材料(POT2T)富含具有良好電子傳輸能力的吡啶基團(tuán),使得PO-T2T 具有高電子遷移率.據(jù)文獻(xiàn)報道,二者空穴與電子遷移率分別約為 3×10-4cm2/(V·s)[12]和4.4×10-3cm2/(V·s)[13,14],是優(yōu)異的載流子傳輸材料,常被用于制備高效率光電子器件[12-14].此外,間隔材料(DPEPO)和熒光發(fā)射客體(Rubrene)的分子結(jié)構(gòu)也呈現(xiàn)在圖1(a)中.上述4 個材料的最高占據(jù)分子軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)與最低未占據(jù)分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)能級分布如圖1(b)所示.TCTA 的HOMO (-5.7 eV)與POT2T 的HOMO (-7.55 eV)能級間偏移量(△E)為1.85 eV,同時二者LUMO 間△E為0.8 eV.較大能級偏移使得二者共混或緊鄰時,在外部光或電激發(fā)條件下,將會形成從PO-T2T 的LUMO 向TCTA 的HOMO 之間電子斜躍遷的分子間激基復(fù)合物態(tài)(EX states),而不會形成PO-T2T 或TCTA 分子內(nèi)的激子態(tài)[15].具有較深HOMO 能級和較淺LUMO 能級的DPEPO 作為間隔層制備了D/S:x% Emitter/A (TCTA/DPEPO:x% Rubrene/PO-T2T)型界面摻雜器件.其中,熱激子材料Rubrene 作為能量傳遞的“探針”用于探測器件內(nèi)部發(fā)生的FRET 過程和DET 過程.首先,為證明器件中存在FRET 過程,測量了相應(yīng)固態(tài)材料薄膜的PL光譜,如圖1(c)所示.TCTA 和PO-T2T 的PL 譜峰位分別位于395 nm 和387 nm 處.而相比之下,二者共混薄膜的PL 譜峰位位于558 nm,且該P(yáng)L譜相較于TCTA 和PO-T2T 的PL 譜有明顯紅移和展寬,表明在TCTA 和PO-T2T 間形成了分子間激基復(fù)合物[16].此外,Rubrene 吸收譜與此激基復(fù)合物PL 譜有較寬重疊,說明從激基復(fù)合物EX1態(tài)到Rubrene 單重態(tài)S1,Rub的FRET 過程能夠有效發(fā)生.值得注意的是,根據(jù)文獻(xiàn)[17]報道,D/S:x%Emitter/A 體系由于存在間隔層增大了D 和A 分子與發(fā)射體的空間距離,能夠抑制從激基復(fù)合物到發(fā)射體的DET 過程,從而認(rèn)為該體系中僅發(fā)生從激基復(fù)合物到發(fā)射體的FRET 過程.但是本工作通過對比研究TCTA/DPEPO/PO-T2T 和TCTA/DPEPO:3% Rubrene/PO-T2T 發(fā)光器件電流與溫度依賴的MEL 響應(yīng)曲線,證明TCTA/DPEPO:3% Rubrene/PO-T2T 體系中除了FRET 外,同時還發(fā)生較強(qiáng)的DET 過程.并且該過程的存在對于Rubrene 發(fā)光具有促進(jìn)作用,詳細(xì)討論將在3.3–3.5 節(jié)展開.在此之前,將先介紹本工作所涉及發(fā)光器件的光電性能.

圖1 (a) 器件所涉及有機(jī)材料的化學(xué)分子結(jié)構(gòu);(b) 器件能級結(jié)構(gòu)圖;(c) 固態(tài)薄膜的PL 譜和Rubrene 的吸收譜Fig.1.(a) Chemical molecular structures of organic materials involved in devices;(b) schematic diagram of the energy level structure of devices;(c) PL spectra of solid-state films and the absorption spectrum of Rubrene.

3.2 有機(jī)發(fā)光器件1—3 的光電特性

為直觀比較D/A 型、D/S/A 型和D/S:x%Emitter/A 型OLED 光電性能的差異,本工作設(shè)計如下3 個對照器件: 器件1 (Dev.1,TCTA/POT2T),器件2 (Dev.2,TCTA/DPEPO/PO-T2T)和器件3 (Dev.3,TCTA/DPEPO:3% Rubrene/PO-T2T),具體結(jié)構(gòu)參數(shù)歸納在表1.測量了器件1至3 在不同工作溫度時的EL 譜及I-B特性曲線,展示在圖2 中.如圖2(a)所示,室溫下,器件1 和2的EL 譜峰位分別位于557 nm 和555 nm,均為界面激基復(fù)合物發(fā)光.器件2 的EL 譜相對于器件1有微弱藍(lán)移,這歸因于形成EX 態(tài)的電子-空穴對間距增大而導(dǎo)致的庫侖吸引能降低(hνmax=ID-AA-EC,其中hνmax為單重態(tài)界面激基復(fù)合物能量的最大值,ID為給體的電勢能,AA為受體的電子親合能,EC為空穴-電子間庫侖吸引能)[5].此外,器件3 的EL 譜有兩個發(fā)射峰位,分別為565 nm和604 nm,皆源于Rubrene 發(fā)光,說明激基復(fù)合物能量被有效地傳遞給了Rubrene.室溫下器件1至3 的I-B特性如圖2(b)所示,可以看到,在相同偏置電流下,器件2 亮度比器件1 更高.發(fā)光亮度提高得益于更寬的空穴-電子復(fù)合區(qū)域以及更弱的聚集淬滅效應(yīng)[18].相比之下,器件3 亮度最高,這是因為從激基復(fù)合物到Rubrene 存在高效快速能量的傳遞過程提高了EX 態(tài)能量利用率.這里的能量傳遞通道包括FRET 和DET 通道,二者均對Rubrene 熒光發(fā)射具有促進(jìn)作用.

為比較器件2 和3 發(fā)光性能的差異,測量了二者在低溫下的EL 譜和I-B曲線,如圖2(c),(d)及圖2(e),(f)所示.可以看到,隨著工作溫度從300 K降至100 K,器件2 的EL 譜有微弱藍(lán)移,發(fā)射峰位分別為555 nm,552 nm,552 nm 和551 nm,這均來源于TCTA 與PO-T2T 分子間EX1態(tài)發(fā)射.EL 光譜微弱藍(lán)移歸因于低溫下空穴-電子庫侖作用能降低[19].除此之外,如圖2(d)所示,對于同一偏置電流,器件2 的發(fā)光亮度隨著溫度降低而單調(diào)增大,即溫度越低亮度越高.I-B曲線斜率反映器件的電流效率,可見器件2 的電流效率在低溫下得到大幅提升.效率提升源自低溫下更高的激發(fā)態(tài)能量利用率.隨著溫度降低,環(huán)境中熱聲子擾動效應(yīng)受到抑制,EX3態(tài)壽命得以延長.因此,更多EX3態(tài)能夠通過RISC (EX1←EX3)過程轉(zhuǎn)化為發(fā)光EX1態(tài),器件EL 效率才得以提升[20].器件3 在低溫下的EL 光譜展示在圖2(e).類似地,器件光譜沒有明顯移動,但是604 nm 峰位的熒光發(fā)射強(qiáng)度隨溫度降低而變大.這是因為器件3 中低濃度Rubrene 分子間的位阻較小,發(fā)生了J 型聚集發(fā)光,這在文獻(xiàn)[21]中已有充分報道,在此不做過多討論.除此之外,如圖2(f)所示,隨著溫度降低,器件3 的亮度也單調(diào)地提高.低溫下EX3態(tài)非輻射損失過程被有效抑制是致使器件EL 效率提高的一個原因.更重要的是,從T2,Rub到S1,Rub態(tài)的熱激子通道在低溫下會進(jìn)一步增強(qiáng),從而捕獲更多非輻射三重態(tài),其中T2,Rub態(tài)需通過DET (EX3→T2,Rub)過程收集EX3態(tài)能量生成[22].在二者協(xié)同作用下,器件3 的發(fā)光亮度隨溫度降低而單調(diào)增大.為證明上述激發(fā)態(tài)間演化過程的發(fā)生,探測了器件2 和3的發(fā)光強(qiáng)度在外加磁場下的變化曲線,即MEL曲線,并將結(jié)果展現(xiàn)在圖3.接下來,將具體分析器件的MEL 響應(yīng)曲線并詳細(xì)解析器件內(nèi)部的物理演化機(jī)制.

3.3 器件2 和3 的電流與溫度依賴的MEL響應(yīng)曲線

室溫下,器件2 在-30–30 mT 低磁場范圍內(nèi)電流依賴的MEL 響應(yīng)曲線如圖3(a)所示.對于某一恒定偏置電流,增大外加磁場幅值,器件2 的發(fā)光亮度首先會快速增大 (0→10 mT),隨后緩慢增大并趨于飽和(10→30 mT).根據(jù)文獻(xiàn)[23]報道,這是ISC 主導(dǎo)的MEL 響應(yīng)線型.因為MEL是一種疊加效應(yīng),MEL 曲線表現(xiàn)為ISC 線型不能說明器件2 中只發(fā)生ISC 過程,而僅表示其內(nèi)部同時發(fā)生的多個磁敏過程中ISC 過程對總MEL響應(yīng)貢獻(xiàn)最大.此外,器件的MEL 響應(yīng)幅值隨偏置電流增加(100→300 μA)而減小,這在文獻(xiàn)[24]中被稱為正常電流依賴關(guān)系.為比較器件2 在低溫下MEL 響應(yīng)曲線的變化,將器件在不同工作溫度下100 μA 偏置電流時的MEL 曲線展示在圖3(b).可以看到,工作溫度并未影響器件MEL 線型.所有工作溫度下器件2 的MEL 曲線均為ISC 線型,且溫度越低,響應(yīng)幅值越小.幅值降低歸因于低溫下延長的EX3態(tài)壽命和EX3態(tài)遭遇更強(qiáng)的場致解離,詳細(xì)解釋將在3.4 節(jié)進(jìn)行.

在分析清楚D/S/A 型器件2 的磁響應(yīng)規(guī)律后,測量了D/S:x% Rubrene/A 型器件3 電流與溫度依賴的MEL 曲線.令人驚奇的是,器件3 與器件2 的MEL 響應(yīng)線型差異極大.如圖3(c)和圖3(d)所示,器件3 在300 K 時所有工作電流下都呈現(xiàn)負(fù)MEL 響應(yīng).即隨著增加,器件3 的亮度首先急劇下降(0→4 mT),隨后快速飽和幾乎不再變化(4→30 mT),這是由磁場調(diào)制RISC 過程引起的典型MEL 線型[25].此現(xiàn)象說明: 相對于器件2,器件3 內(nèi)部存在一個極強(qiáng)的RISC 過程,磁敏過程疊加使得器件3 呈現(xiàn)RISC 主導(dǎo)的MEL線型.而對比器件3 和2 的結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn),二者差異僅僅在于極少量Rubrene 摻雜劑.因此,MEL曲線所反映的RISC 過程應(yīng)該發(fā)生于Rubrene 分子內(nèi).事實上,此過程正是Rubrene 的hRISC 過程(T2,Rub→S1,Rub),因為Rubrene 具有較大的S1,Rub與T1,Rub態(tài)能量差(△E(S1T1)=1.16 eV),導(dǎo)致冷激子通道(T1,Rub→S1,Rub)關(guān)閉,而極小的△E(S1T2)(-0.1eV)使得具有放熱屬性的hRISC過程極易發(fā)生[26,27].器件3 溫度依賴的MEL 曲線也證明Rubrene 熱激子通道的存在.如圖3(d)所示,隨著溫度降低,器件3 負(fù)的MEL 幅值增大,即主導(dǎo)的RISC 過程更強(qiáng).據(jù)文獻(xiàn)[28]報道,RISC過程的速率kRISC正比于exp(-△EST/kBT),式中△EST為單三態(tài)能量差,kB是玻爾茲曼常數(shù),T表示該過程發(fā)生時的開爾文溫度.對于Rubrene,有△E(S1T2)<0,故khRISC反比于T.即溫度越低,khRISC越大,這與圖3(d)中溫度依賴的MEL 關(guān)系一致.更為重要的是,hRISC 過程的存在證明器件3 中有效發(fā)生了DET 過程(T1,Host→ T2,Rub)[26].為更直觀地反映器件2 和3 中激發(fā)態(tài)間演化過程的差異,接下來將分析它們各自內(nèi)部的微觀機(jī)理.

3.4 器件2 中激發(fā)態(tài)間發(fā)生的微觀演化過程

器件2 是D/S/A 型OLED,功能層中分子的分布如圖4(a)所示.相較于器件1,該器件中存在4 nm 間隔層DPEPO,將給體(TCTA)和受體(PO-T2T)分子分離.此外,寬帶隙DPEPO 還能夠阻擋載流子的進(jìn)一步遷移.圖4(b)呈現(xiàn)發(fā)光器件2 在電激發(fā)時的能級排布,并示意了載流子輸運過程.外加驅(qū)動電壓時,空穴和電子分別從各自電極(ITO/PEDOT:PSS 和 LiF/Al)注入,在電場作用下經(jīng)傳輸層向前遷移.最后,空穴位于TCTA 的HOMO 能級,電子處在PO-T2T 的LUMO 能級.也正因外加電場作用,材料的能級發(fā)生傾斜.但由于較大的能級偏移,空穴很難躍遷到DPEPO的HOMO,同理電子也不能進(jìn)一步躍遷到DPEPO的LUMO (如圖中虛線所示),導(dǎo)致空穴和電子分別聚集在D/S 和S/A 分界面.與此同時,空穴和電子在庫侖引力下發(fā)生重組,形成遠(yuǎn)距離極化子對(Polaron pair,PP)態(tài),隨后形成近距離的分子間激基復(fù)合物態(tài)(EX 態(tài)),演化過程被細(xì)化在圖4(c).根據(jù)電子與空穴復(fù)合的自旋統(tǒng)計規(guī)律,形成的PP態(tài)包括自旋量子數(shù)S=0 的單重態(tài)(PP1,25%)和自旋量子數(shù)S=1 的三重態(tài)(PP3,75%).PP 態(tài)能量簡并,二者在超精細(xì)相互作用下發(fā)生相互轉(zhuǎn)化,即同時存在ISC (PP1→ PP3)過程和RISC (PP1← PP3)過程[29].此外,PP1和PP3以不相等速率(kS

圖4 (a) 器件2 中材料分子的分布圖;(b) 器件2 在電激發(fā)下載流子遷移和復(fù)合的示意圖;(c) 器件2 中發(fā)生的微觀演化過程Fig.4.(a) Schematic diagram of the distribution of material molecules in Dev.2;(b) schematic diagram of charge-carrier transport and recombination in Dev.2;(c) microscopic evolutionary processes occurring in Dev.2.

3.5 器件3 中激發(fā)態(tài)間發(fā)生的微觀演化過程

圖5(a)和圖5(b)為器件3 的材料分子分布及載流子遷移和復(fù)合過程,少量Rubrene 分子(3%)摻入間隔層,作為收集激基復(fù)合物能量的熒光客體.在電激發(fā)條件下,與器件2 相同的是,空穴-電子復(fù)合區(qū)域一樣,分子間EX 態(tài)將在TCTA 與POT2T 之間形成.不同的是,由于存在高效且快速的能量傳遞過程,器件3 中發(fā)射熒光的不是EX1態(tài),而是S1,Rub態(tài)(見圖2).研究者們將這樣的EL 譜紅移現(xiàn)象簡單歸因于主-客體單重態(tài)間FRET 過程,而忽略三重態(tài)間的DET 過程.然而本文結(jié)果表明,除了單重態(tài)間的FRET 過程外,從EX3到T2,Rub的DET 過程不可被忽略,具體演化過程呈現(xiàn)在圖5(c).空穴-電子在庫侖吸引作用下形成相對穩(wěn)定的中間態(tài)EX1和EX3.由于激基復(fù)合物發(fā)射帶與Rubrene 吸收帶較寬重疊,直接或間接形成的EX1態(tài)能量會通過高效快速的FRET 過程傳遞給S1,Rub態(tài)激子,進(jìn)而退激輻射熒光(通道I).因此,EX1態(tài)能量能夠充分利用而不被損失.同時,EX3態(tài)能量(E(EX3)≈2.7 eV)高于T2,Rub態(tài)激子能 量(E(T2,Rub)=2.4 eV),從EX3到T2,Rub的DET 過程也會有效地發(fā)生[11].緊接著,熱激子T2,Rub通過hRISC 過程轉(zhuǎn)化為S1,Rub態(tài)激子,進(jìn)而退激輻射回到基態(tài)(通道II).可以看到,通過DET 過程和hRIS 過程去收集并轉(zhuǎn)化EX3態(tài)能量,能進(jìn)一步提高器件發(fā)光效率.相比之下,通道I 是發(fā)光主要貢獻(xiàn)通道,同時通道II 對發(fā)光的貢獻(xiàn)不可忽略,器件EL 效率的提高歸結(jié)于二者的協(xié)同作用.對于磁響應(yīng)測量,由于MEL 具有疊加效應(yīng),且器件3中存在較強(qiáng)的hRISC 過程,故其MEL 曲線表現(xiàn)為磁場調(diào)制RISC 的特征線型 (圖3(c)和圖3(d)).在低溫下,負(fù)MEL 響應(yīng)增強(qiáng)再次證實hRISC 過程的發(fā)生.值得再次強(qiáng)調(diào)的是,hRISC 的存在證明發(fā)生了DET 過程,因為T2,Rub態(tài)需通過DET 過程產(chǎn)生,而非直接捕獲載流子生成.

圖5 (a) 器件3 中材料分子的分布圖;(b) 器件3 中載流子輸運和復(fù)合的示意圖;(c) 器件3 中發(fā)生的微觀演化過程Fig.5.(a) Diagram showing the distribution of material molecules in Dev.3;(b) schematic diagram of charge-carrier transport and recombination in Dev.3;(c) microscopic evolutionary processes occurring in Dev.3.

4 結(jié)論

本文提出一種基于Rubrene 熱激子反向系間竄越(T2,Rub→ S1,Rub)的特征MEL 響應(yīng)探測界面型OLED 中Dexter 能量傳遞過程的實驗策略.制備了TCTA/DPEPO/PO-T2T 和TCTA/DPEPO:3% Rubrene/PO-T2T 發(fā)光器件.通過表征二者的光物理性質(zhì),證明TCTA/DPEPO:3%Rubrene/PO-T2T 器件中有效發(fā)生了F?rster 共振能量傳遞過程;測量器件的MEL 響應(yīng)曲線,可視化了器件內(nèi)的Dexter 能量傳遞過程,且該過程的存在對器件發(fā)光有不可忽略的促進(jìn)作用.此外,還對比研究器件光電性能的差異,再次印證該體系中同時發(fā)生F?rster 和Dexter 能量傳遞過程.本研究不僅為有效探測OLEDs 中Dexter 能量傳遞提供切實可行的實驗方法,還為設(shè)計高性能熱激子型OLEDs 提供理論和實驗參考.