我國(guó)對(duì)苯二甲酰氯合成技術(shù)研究進(jìn)展

崔小明

中國(guó)石化集團(tuán)北京燕山石油化工有限公司研究院，北京 102500

對(duì)苯二甲酰氯（TPC）是一種用途廣泛的有機(jī)合成原料和化學(xué)中間體，外觀為白色固體或無(wú)色針狀晶體，分子式為C8H4Cl2O2，分子量為203，易溶于水、苯、甲苯、二甲苯以及氯仿等有機(jī)溶劑。對(duì)苯二甲酰氯主要用于生產(chǎn)對(duì)位芳綸，由對(duì)苯二甲酰氯和對(duì)苯二胺縮聚合成的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維（簡(jiǎn)稱(chēng)對(duì)位芳綸）的分子結(jié)構(gòu)具有高度的對(duì)稱(chēng)性和規(guī)整性，大分子鏈之間形成很強(qiáng)的氫鍵，具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、低密度、熱收縮性小和尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、安全防護(hù)、骨干裝備、交通運(yùn)輸、結(jié)構(gòu)增強(qiáng)以及汽車(chē)制造等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［1］。此外，對(duì)苯二甲酰氯還可用于耐高溫樹(shù)脂、絕緣材料、染料、顏料、醫(yī)藥以及農(nóng)藥等領(lǐng)域。

目前，對(duì)苯二甲酰氯主要以對(duì)苯二甲酸為原料進(jìn)行生產(chǎn)，根據(jù)氯化試劑的不同，其合成方法主要包括氯化亞砜法、五氯化磷法、三氯化磷法和光氣法等［2-3］。五氯化磷法所使用的氯化劑為固體五氯化磷，它暴露在空氣中容易吸水，生成的HCl會(huì)影響投料的準(zhǔn)確性，并且對(duì)苯二甲酸本身也是固體，兩者不易混合均勻，加料操作不便，不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；三氯化磷法合成的產(chǎn)品收率和純度較高，但反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，工藝操作條件較為苛刻，副產(chǎn)物三氯氧磷有毒且對(duì)生產(chǎn)設(shè)備有一定的腐蝕性，處理成本較高，也不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；光氣法的原料光氣本身屬于劇毒原料，反應(yīng)中使用的溶劑以及反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物都是氣體，容易使原料光氣隨這些物質(zhì)排出，進(jìn)而影響環(huán)境，也不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。以氯化亞砜為試劑的氯化亞砜法的優(yōu)點(diǎn)在于其副產(chǎn)物是氣態(tài)的HCl 和SO2，后處理相對(duì)簡(jiǎn)單。此外，氯化亞砜法的制備工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟，山東凱盛新材料股份有限公司和青島三力本諾化學(xué)工業(yè)有限公司等均采用該方法進(jìn)行生產(chǎn)。本文從生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品提純以及裝置設(shè)備等方面概述近年來(lái)我國(guó)對(duì)苯二甲酰氯合成技術(shù)的研究進(jìn)展，并提出發(fā)展建議。

1 生產(chǎn)工藝

氯化亞砜法是以對(duì)苯二甲酸和氯化亞砜為原料，在催化劑作用下反應(yīng)制得對(duì)苯二甲酰氯粗品，經(jīng)真空精餾提純得到對(duì)苯二甲酰氯產(chǎn)品。

目前，氯化亞砜法傳統(tǒng)工藝采用的催化劑主要是N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺與氯化亞砜形成的Vilsmeier 鹽殘留在酰氯產(chǎn)品中難以除去，導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低，產(chǎn)品容易泛黃，純度難以滿(mǎn)足市場(chǎng)要求。此外，所用催化劑的催化活性相對(duì)較低，反應(yīng)溫度高、時(shí)間長(zhǎng)。因此，人們開(kāi)發(fā)出多種新型催化劑，比如以取代吡啶、取代咪唑、取代吡咯烷以及喹啉等含氮有機(jī)堿為催化劑；以1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和吡啶等為催化劑并以季銨鹽類(lèi)為相轉(zhuǎn)移催化劑；以鐵粉、鐵鹽以及鐵的配合物為催化劑等。目前，氯化亞砜生產(chǎn)工藝技術(shù)進(jìn)展主要集中在不同催化劑的應(yīng)用方面。

張聰聰?shù)龋?］開(kāi)發(fā)出一種利用四甲基乙二胺和三乙胺組合催化劑制備對(duì)苯二甲酰氯的方法：在四甲基乙二胺和三乙胺以質(zhì)量比1∶1 的組合催化劑的作用下，氯化亞砜既作為反應(yīng)原料又作為溶劑，與對(duì)苯二甲酸進(jìn)行升溫回流反應(yīng)，無(wú)氣體放出后反應(yīng)結(jié)束，分別經(jīng)常壓、減壓蒸餾回收過(guò)量氯化亞砜，再經(jīng)薄膜蒸發(fā)器在高真空條件下進(jìn)行蒸餾提純，得到對(duì)苯二甲酰氯。與傳統(tǒng)氯化亞砜法相比，采用該組合催化劑可以減少氯化亞砜的使用量，避免副反應(yīng)產(chǎn)生雜質(zhì)，具有產(chǎn)品收率高、雜質(zhì)含量低等特點(diǎn)。采用該方法生產(chǎn)的對(duì)苯二甲酰氯純度在99.96%以上，收率大于99.7%。

王俊偉等［5］使用芐基三乙基氯化銨（TEBAC）為催化劑，氯化亞砜為?；噭┖铣蓪?duì)苯二甲酰氯，反應(yīng)結(jié)束后直接冷卻析出固體，在干燥N2保護(hù)下快速過(guò)濾。濾液經(jīng)分析后補(bǔ)加相應(yīng)的組分進(jìn)行循環(huán)使用，濾出的固體經(jīng)減壓蒸餾純化得到對(duì)苯二甲酰氯產(chǎn)品，收率在91.0%以上，純度達(dá)到99.9%。

謝圣斌等［6］開(kāi)發(fā)出一種連續(xù)生產(chǎn)對(duì)苯二甲酰氯的方法：對(duì)苯二甲酸、催化劑及氯化亞砜從進(jìn)料罐底部進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)釜，一級(jí)反應(yīng)釜內(nèi)物料從其底部進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)釜，二級(jí)反應(yīng)釜內(nèi)物料從其底部進(jìn)入三級(jí)反應(yīng)釜，三級(jí)反應(yīng)釜內(nèi)物料從其底部進(jìn)入四級(jí)反應(yīng)釜，四級(jí)反應(yīng)釜底部采出反應(yīng)完全的粗產(chǎn)品，向粗產(chǎn)品中通入N2，脫除溶劑，精制即可制得對(duì)苯二甲酰氯。該方法以鼓泡的方式向各級(jí)反應(yīng)釜中通入N2，可大大縮短反應(yīng)周期，提高生產(chǎn)效率。

李光輝等［7］開(kāi)發(fā)出一種對(duì)苯二甲酰氯的制備方法：以對(duì)苯二甲酸和氯化亞砜為原料，加入18-冠醚-6，在催化劑作用下進(jìn)行升溫回流反應(yīng)，無(wú)氣體放出后反應(yīng)結(jié)束，依次經(jīng)常壓蒸餾、減壓蒸餾回收過(guò)量的氯化亞砜和18-冠醚-6，最后進(jìn)行精餾提純，得到對(duì)苯二甲酰氯。該方法通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中加入18-冠醚-6 提高反應(yīng)速率，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制反應(yīng)速率，達(dá)到批次之間的均勻性和統(tǒng)一性。該方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，制得的對(duì)苯二甲酰氯的純度達(dá)99.9%，產(chǎn)率達(dá)99.0%，有利于大批量生產(chǎn)。

李晨［8］開(kāi)發(fā)出一種對(duì)苯二甲酰氯的制備方法：以對(duì)苯二甲酸為原料，以氯化亞砜為氯化試劑，以低分子量聚乙烯吡咯烷酮為催化劑，以甲苯、二甲苯或氯苯等為溶劑，于85～110 ℃反應(yīng)5～10 h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過(guò)濾將反應(yīng)混合物與催化劑分離，回收的催化劑可以直接作為下一次制備對(duì)苯二甲酰氯的催化劑，且循環(huán)使用多次其催化活性不變。蒸餾濾液，除去過(guò)量的氯化亞砜和溶劑后，經(jīng)減壓蒸餾得到純度99.0%以上的對(duì)苯二甲酰氯。該方法采用低分子量的聚乙烯吡咯烷酮為催化劑，其具有類(lèi)似于N，N-二甲基甲酰胺的催化活性，反應(yīng)溫度和時(shí)間適度，可大大改善對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕情況，反應(yīng)設(shè)備選型容易，得到的粗產(chǎn)品色澤較好。該方法反應(yīng)結(jié)束后，催化劑與氯化亞砜形成的Vilsmeier 鹽在反應(yīng)體系中呈固態(tài)，并且?guī)缀醪蝗?，通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾即可與反應(yīng)混合物分離，避免了催化劑在產(chǎn)品中的殘留問(wèn)題。另外，由于催化劑屬于聚合物，無(wú)揮發(fā)性，微量殘留的催化劑經(jīng)蒸餾方法很容易和酰氯產(chǎn)品分離，因而制得的對(duì)苯二甲酰氯產(chǎn)品純度高。該方法所用的催化劑聚乙烯吡咯烷酮穩(wěn)定性高，在過(guò)濾收集以及暴露在空氣中均未發(fā)現(xiàn)分解現(xiàn)象，催化劑可以循環(huán)使用多次，不僅能降低成本，而且還能減少固體廢棄物，綠色環(huán)保。該方法催化劑活性高，工藝簡(jiǎn)單，收率和純度高，成本低，節(jié)能環(huán)保，具有較強(qiáng)的產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

馬志強(qiáng)等［9］開(kāi)發(fā)出一種氯化亞砜法生產(chǎn)芳綸聚合單體對(duì)苯二甲酰氯的工藝：將對(duì)苯二甲酸與過(guò)量的氯化亞砜在催化劑吡啶的作用下，在反應(yīng)釜內(nèi)發(fā)生酰化反應(yīng)，酰化工段連續(xù)生產(chǎn)，得到對(duì)苯二甲酰氯粗品，反應(yīng)過(guò)程中有混合氣體SO2和HCl排出；經(jīng)間歇精餾裝置，利用各組分不同條件下沸點(diǎn)不同的原理，將對(duì)苯二甲酰氯粗品與過(guò)量的氯化亞砜及吡啶分離，得到對(duì)苯二甲酰氯純品。該方法將對(duì)苯二甲酰氯產(chǎn)生的尾氣SO2回收作為氯化亞砜的原料，減少了對(duì)環(huán)境的污染，實(shí)現(xiàn)廢物利用。另外，氯化亞砜既作為原料又作為溶劑，降低了原料成本。

2 提純技術(shù)

對(duì)苯二甲酰氯單體的純度是影響對(duì)位芳綸纖維性能的關(guān)鍵指標(biāo)。目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)對(duì)苯二甲酰氯的提純技術(shù)主要包括產(chǎn)品與過(guò)量的氯化亞砜和催化劑之間的分離，由于三者存在較大的沸點(diǎn)差，通過(guò)精餾能夠較容易地實(shí)現(xiàn)分離提純，不足之處在于產(chǎn)品沸點(diǎn)較高，在精餾提純的前期，體系中存在的氯化亞砜在高溫（110～130 ℃）及催化劑存在的條件下能與產(chǎn)品反應(yīng)生成一種高沸物雜質(zhì)，而高沸物雜質(zhì)和對(duì)苯二甲酰氯物性相近，從而加劇了分離難度。

王俊偉等［10］利用熔融結(jié)晶技術(shù)對(duì)對(duì)苯二甲酰氯粗品進(jìn)行提純，考察了結(jié)晶終溫、發(fā)汗終溫、降溫速率和升溫速率對(duì)產(chǎn)品純度和結(jié)晶收率的影響，最終確定最佳工藝條件：降溫速率為0.05 ℃/min，結(jié)晶終溫為64 ℃，升溫速率為0.1 ℃/min，發(fā)汗終溫為76 ℃，所得產(chǎn)品純度在99.8%以上。

張聰聰?shù)龋?1］開(kāi)發(fā)出一種高純對(duì)苯二甲酰氯的純化方法：以含有雜質(zhì)的對(duì)苯二甲酰氯粗品為原料，分離前物料狀態(tài)為液態(tài)，直接通過(guò)控制冷卻降溫固化到某一溫度，將大部分雜質(zhì)留在未固化的液相中，再繼續(xù)控制升溫發(fā)汗，進(jìn)一步將雜質(zhì)以液相排出，獲得高純的對(duì)苯二甲酰氯純品。該提純方法減少了高溫蒸餾步驟，進(jìn)而減少了高沸物的產(chǎn)生，同時(shí)減少了氯化亞砜的消耗，物料密閉性好，過(guò)程無(wú)“三廢”產(chǎn)生，工藝操作條件溫和，系統(tǒng)操作安全系數(shù)高，提純后產(chǎn)品的純度高達(dá)99.982%，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

謝圣斌等［12］開(kāi)發(fā)出一種提純對(duì)苯二甲酰氯的工藝方法：以對(duì)苯二甲酰氯粗品為原料，通過(guò)控制冷卻速率實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的固化并進(jìn)行初步提純，再通過(guò)在80～82 ℃下進(jìn)行發(fā)汗操作進(jìn)一步提純，最后通過(guò)升溫至90～105 ℃進(jìn)行化料，獲得高純度的對(duì)苯二甲酰氯。該新工藝操作條件溫和，系統(tǒng)操作安全系數(shù)高，生產(chǎn)安全、穩(wěn)定，純化后的產(chǎn)品純度高達(dá)99.98%，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

3 裝置設(shè)備

合適的裝置設(shè)備不僅可以保證反應(yīng)的正常進(jìn)行，而且還可以提高生產(chǎn)效率，確保安全生產(chǎn)。

對(duì)苯二甲酰氯加熱到一定溫度會(huì)揮發(fā)，揮發(fā)冷卻后的對(duì)苯二甲酰氯會(huì)附著在液位計(jì)的管道和探頭上，進(jìn)而影響測(cè)量結(jié)果。針對(duì)這一問(wèn)題，趙會(huì)巖等［13］開(kāi)發(fā)出一種對(duì)苯二甲酰氯液位計(jì)，它包括物料輸入管道、物料輸入閥門(mén)、第一質(zhì)量流量計(jì)、物料罐、加熱夾層、導(dǎo)熱油輸出管道、第二質(zhì)量流量計(jì)、物料輸出閥門(mén)、物料輸出管道、觸摸屏、PLC、導(dǎo)熱油輸入管道和數(shù)據(jù)線。該液位計(jì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，成本低，能有效避免管道堵塞，確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

現(xiàn)有技術(shù)采用外置夾套方式加熱，釜體內(nèi)部的物料受熱不均勻，容易生成副產(chǎn)物，影響產(chǎn)品收率。針對(duì)這一問(wèn)題，高美珍［14］開(kāi)發(fā)出一種基于中心加熱技術(shù)的對(duì)苯二甲酰氯生產(chǎn)用反應(yīng)釜。該反應(yīng)釜包括釜體，釜體的頂端一側(cè)設(shè)有貫通連接加料孔，釜體一側(cè)端的底端貫通連接出料管，釜體的內(nèi)腔中部設(shè)有加熱筒，加熱筒的外圓面頂端均勻地設(shè)有若干固定桿，加熱筒的側(cè)壁內(nèi)設(shè)有熱交換腔，熱交換腔的一側(cè)端貫通連接進(jìn)水管，熱交換腔的另一側(cè)端貫通連接出水管，進(jìn)水管和出水管均是嵌設(shè)在固定桿內(nèi)部，進(jìn)水管上設(shè)有水泵。該反應(yīng)釜通過(guò)加熱筒與釜體內(nèi)的物料進(jìn)行熱交換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)加熱物料，熱交換后的水通過(guò)出水管排出，通過(guò)加熱筒實(shí)現(xiàn)釜體內(nèi)部物料中部加熱，使得熱量同時(shí)向中心和邊緣進(jìn)行傳導(dǎo)，實(shí)現(xiàn)物料快速、均勻加熱，提高了加熱質(zhì)量，進(jìn)一步提高了物料的反應(yīng)速度和生產(chǎn)效率。

陳鍇等［15］開(kāi)發(fā)出一種對(duì)苯二甲酰氯生產(chǎn)用反應(yīng)釜：釜體的頂部設(shè)有尾氣出口，釜體的內(nèi)部設(shè)有攪拌裝置，攪拌裝置包括轉(zhuǎn)軸和轉(zhuǎn)軸上設(shè)有的攪拌單元，攪拌單元包括第一攪拌單元、第二攪拌單元和第三攪拌單元，第一攪拌單元與第二攪拌單元、第二攪拌單元與第三攪拌單元之間的釜體兩側(cè)內(nèi)壁上分別設(shè)有加熱裝置。該反應(yīng)釜可使物料混合均勻，防止物料出現(xiàn)分層，同時(shí)還可以保證物料受熱均勻，提高反應(yīng)的均勻性和產(chǎn)品質(zhì)量。

張好磊等［16］開(kāi)發(fā)出一種對(duì)苯二甲酰氯生產(chǎn)用原料預(yù)熱裝置。該裝置包括與反應(yīng)釜的出料口相連通的酰氯粗品蒸餾釜，酰氯粗品蒸餾釜的蒸汽出口連通第一冷凝裝置，酰氯粗品蒸餾釜的液體出口連通酰氯粗品精餾塔，酰氯粗品精餾塔的蒸汽出口連通第二冷凝裝置的熱介質(zhì)進(jìn)口，第二冷凝裝置的冷媒進(jìn)口連通氯化亞砜原料罐，第二冷凝裝置的冷媒出口連通反應(yīng)釜的進(jìn)料口，第二冷凝裝置的熱介質(zhì)出口連通酰氯成品罐。該預(yù)熱裝置利用精餾出的高溫酰氯產(chǎn)品來(lái)加熱反應(yīng)物料，節(jié)約了能源，降低了能源耗損。

張好磊等［17］開(kāi)發(fā)出一種對(duì)苯二甲酰氯尾氣回收利用裝置。該裝置包括與對(duì)苯二甲酰氯合成釜的排氣口相連通的壓縮風(fēng)機(jī)，壓縮風(fēng)機(jī)的排氣口連通冷凝器，冷凝器的排液口連通氯化亞砜?jī)?chǔ)罐，冷凝器的排氣口連通HCl 吸收裝置；HCl 吸收裝置的氣相出口連通SO2處理裝置，HCl吸收裝置的液相出口連通鹽酸儲(chǔ)罐，鹽酸儲(chǔ)罐的排液口連通鹽酸蒸餾釜，鹽酸蒸餾釜的液相出口連通鹽酸成品儲(chǔ)罐。利用回收裝置實(shí)現(xiàn)對(duì)HCl、SO2以及氯化亞砜的回收利用，可減少對(duì)環(huán)境的污染，避免資源浪費(fèi)，提高經(jīng)濟(jì)效益。

潘九高等［18］開(kāi)發(fā)出一種從對(duì)苯二甲酰氯裝置生產(chǎn)的廢氣中回收甲苯的系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括依次設(shè)置的堿洗機(jī)構(gòu)、吸附機(jī)構(gòu)、脫附機(jī)構(gòu)和回收機(jī)構(gòu)。堿洗機(jī)構(gòu)包括表冷器和相互連通的多組洗滌塔，表冷器與其中一組洗滌塔相連；吸附機(jī)構(gòu)包括相互連通的多組吸附塔，其中一組吸附塔與表冷器相連；脫附機(jī)構(gòu)包括多組蒸汽箱和多組換熱器，一組蒸汽箱對(duì)應(yīng)設(shè)置于一組洗滌塔上，以將甲苯氣體從洗滌塔中脫附出來(lái)，換熱器設(shè)置于蒸汽箱遠(yuǎn)離洗滌塔的一端，以將氣態(tài)甲苯轉(zhuǎn)化為液態(tài)甲苯；回收機(jī)構(gòu)包括收容盒，收容盒位于換熱器的出料管處，以用于收集液態(tài)甲苯。該系統(tǒng)通過(guò)堿洗機(jī)構(gòu)和吸附機(jī)構(gòu)去除廢氣中的有害物質(zhì)，使得廢氣達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后向外排出；通過(guò)脫附機(jī)構(gòu)脫附被吸附塔吸附的甲苯，并以回收機(jī)構(gòu)收集甲苯，減少了廢氣焚燒的步驟，降低了焚燒耗費(fèi)的能源。此外，通過(guò)收集廢氣中的甲苯資源以重復(fù)利用，提高了廢氣內(nèi)資源的回收利用率；分液板隔離液態(tài)甲苯中的液態(tài)水和高濃度液態(tài)甲苯，提高了收集箱收集的液態(tài)甲苯的濃度，便于回收后的液態(tài)甲苯直接配比應(yīng)用，進(jìn)而進(jìn)一步提高了廢氣內(nèi)資源的回收利用率。

陳鍇等［19］開(kāi)發(fā)出一種對(duì)苯二甲酰氯生產(chǎn)裝置。該裝置包括反應(yīng)釜，反應(yīng)釜的排氣口連通尾氣吸收裝置，反應(yīng)釜的排液口連通蒸餾釜，其中蒸餾釜的頂部出口連通第一冷凝器，第一冷凝器的出口連通氯化亞砜?jī)?chǔ)罐；蒸餾釜的底部出口連通精餾裝置，精餾裝置的出口連通第二冷凝器，第二冷凝器連通酰氯成品罐。利用該生產(chǎn)裝置可得到高純度的酰氯產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)原料循環(huán)利用，同時(shí)還可將尾氣進(jìn)行回收處理，減少對(duì)環(huán)境的污染。

陳鍇等［20］開(kāi)發(fā)出一種用于對(duì)苯二甲酰氯生產(chǎn)的反應(yīng)釜。該反應(yīng)釜包括反應(yīng)釜和與反應(yīng)釜連接的清洗裝置。清洗裝置包括高壓水發(fā)生裝置、清洗噴頭、循環(huán)機(jī)構(gòu)和清洗液排出管，其中，高壓水發(fā)生裝置上設(shè)有清洗液輸入管路、進(jìn)水管、清洗劑投料口和廢液管，清洗液輸入管路與清洗噴頭相連；循環(huán)機(jī)構(gòu)包括依次連接的出口管、循環(huán)泵和入口管，出口管與反應(yīng)釜底部相連，入口管與高壓水發(fā)生裝置相連；清洗液排出管設(shè)置在入口管上。該反應(yīng)釜的清洗效率高、操作簡(jiǎn)單且安全性高。

劉曉玉等［21］開(kāi)發(fā)出一種對(duì)苯二甲酰氯連續(xù)蒸餾裝置。該裝置包括一級(jí)蒸餾塔和二級(jí)蒸餾塔，A 組換熱器與一級(jí)蒸餾塔上部相連，一級(jí)蒸餾塔的底部與B 組換熱器相連，B 組換熱器與二級(jí)蒸餾塔的中下部相連；一級(jí)蒸餾塔的頂部與A 組一級(jí)冷凝器、A 組一級(jí)氣液分離器、A 組二級(jí)冷凝器、A 組二級(jí)氣液分離器和A 組真空緩沖罐依次相連；二級(jí)蒸餾塔的頂部與B 組一級(jí)冷凝器、B 組一級(jí)氣液分離器、B 組二級(jí)冷凝器、B 組二級(jí)氣液分離器和B 組真空緩沖罐依次相連；二級(jí)蒸餾塔的底部與采出泵、B 組換熱器、A 組換熱器依次相連。該連續(xù)蒸餾裝置，避免了因物料長(zhǎng)時(shí)間在高溫的蒸餾塔中停留引起的副反應(yīng)等問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)蒸餾反應(yīng)，操作便捷，降低了成本，提高了生產(chǎn)效率。

劉曉玉等［22］開(kāi)發(fā)出一種對(duì)苯二甲酰氯連續(xù)反應(yīng)生產(chǎn)裝置。該裝置包括氯化亞砜罐和溶劑罐，氯化亞砜罐與氯化亞砜混料罐連接，在氯化亞砜混料罐的頂部設(shè)有催化劑加入口；溶劑罐與原料酸混料罐連接，原料酸混料罐的頂部設(shè)有對(duì)苯二甲酸投料口；氯化亞砜混料罐和原料酸混料罐均與反應(yīng)器上部進(jìn)料口連接。該生產(chǎn)裝置可使溶劑溶解對(duì)苯二甲酸，由原來(lái)的非均相反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榫喾磻?yīng)，使得反應(yīng)更完全，反應(yīng)效率更高，從而縮短反應(yīng)周期，大幅度提高生產(chǎn)效率；該裝置可使催化劑配入氯化亞砜中，與現(xiàn)有的催化劑直接投入反應(yīng)釜內(nèi)相比，催化劑分散更加均勻；該裝置采用的反應(yīng)器為填料塔型反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體易于分離，反應(yīng)器進(jìn)料口處設(shè)有分布器，填料分段裝填并相應(yīng)分段加熱，反應(yīng)器反復(fù)傳質(zhì)傳熱，可節(jié)約能源。該裝置簡(jiǎn)單、平穩(wěn)以及高效，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。

4 其他

張清新等［23］開(kāi)發(fā)出一種對(duì)苯二甲酰氯連續(xù)制備過(guò)程中氯化亞砜的回收方法：將對(duì)苯二甲酸、氯化亞砜和催化劑加入到混料罐中混合，混合完畢的物料從混料罐底部進(jìn)入進(jìn)料罐頂部，進(jìn)料罐內(nèi)物料從底部壓入反應(yīng)釜A 頂部，反應(yīng)釜A 底部物料進(jìn)入反應(yīng)釜B 頂部，反應(yīng)釜B 底部物料進(jìn)入反應(yīng)釜C 頂部，反應(yīng)釜C 反應(yīng)完全物料進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器頂部，薄膜蒸發(fā)器頂部氯化亞砜輕組分經(jīng)第一冷凝器循環(huán)套用回反應(yīng)釜A，薄膜蒸發(fā)器底部物料進(jìn)入精制系統(tǒng)，各個(gè)設(shè)備之間壓力依次降低。該方法工藝具有簡(jiǎn)單、連續(xù)、高效的特點(diǎn)，可縮短反應(yīng)周期，提高生產(chǎn)效率。此外，該方法還可優(yōu)化氯化亞砜回收利用系統(tǒng)，簡(jiǎn)化了工藝流程。

趙兵兵等［24］開(kāi)發(fā)出一種對(duì)苯二甲酰氯生產(chǎn)尾氣的SO2回收工藝及裝置：將尾氣通入一級(jí)冷卻器和二級(jí)冷卻器內(nèi)，冷卻后的氣體通入一級(jí)降膜吸收器和二級(jí)降膜吸收器進(jìn)行吸收，經(jīng)降膜吸收后的尾氣通入一級(jí)水洗塔和二級(jí)水洗塔進(jìn)行HCl吸收，水洗吸收后的氣體通入深冷器內(nèi)，經(jīng)冷卻后的氣體進(jìn)入酸霧分離器內(nèi)，經(jīng)過(guò)酸霧脫除的氣體進(jìn)入一級(jí)濃硫酸干燥塔、二級(jí)濃硫酸干燥塔進(jìn)行尾氣脫水干燥，經(jīng)過(guò)脫水干燥的氣體進(jìn)入SO2壓縮機(jī)，經(jīng)過(guò)尾氣壓縮的氣體進(jìn)入SO2緩沖罐內(nèi)，SO2緩沖罐內(nèi)的氣體進(jìn)入SO2冷凝器內(nèi)，冷凝后的液體通入SO2儲(chǔ)罐內(nèi)進(jìn)行儲(chǔ)存。該回收工藝及裝置具有SO2回收率高、尾氣處理效果好、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

李培培等［25］開(kāi)發(fā)出一種制備對(duì)苯二甲酰氯的新工藝：以四氯化碳作溶劑，路易斯酸作催化劑，對(duì)苯二甲酸與甲基三氯硅烷在40～77 ℃反應(yīng)6～12 h，HCl氣體進(jìn)入吸收裝置制成鹽酸。反應(yīng)結(jié)束后先將溶劑CCl4減壓下蒸出套用，再將產(chǎn)品對(duì)苯二甲酰氯減壓下蒸出、降溫、結(jié)晶、干燥，得到高品質(zhì)的對(duì)苯二甲酰氯。該合成方法步驟簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和易于控制，安全便于操作，原料轉(zhuǎn)化率高，以對(duì)苯二甲酸計(jì)的產(chǎn)物收率可達(dá)99%。母液降溫加水淬滅路易斯酸后和副產(chǎn)物聚甲基倍半硅氧烷進(jìn)行固液分離、干燥，得到品質(zhì)良好的聚甲基倍半硅氧烷。該方法通過(guò)采用甲基三氯硅烷作為酰氯化試劑，大大減少了含硫廢物的產(chǎn)生，副產(chǎn)物聚甲基倍半硅氧烷可以再利用，實(shí)現(xiàn)雙產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。

5 結(jié)語(yǔ)

對(duì)苯二甲酰氯是合成對(duì)位芳綸關(guān)鍵原料之一，每生產(chǎn)1 t對(duì)位芳綸需要消耗對(duì)苯二甲酰氯約850 kg。隨著對(duì)位芳綸應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，對(duì)苯二甲酰氯的需求量將不斷增長(zhǎng)，其發(fā)展前景廣闊。目前，對(duì)苯二甲酰氯的生產(chǎn)主要采用氯化亞砜法。由于常規(guī)的催化劑反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，氯化亞砜用量多，分離提純有一定難度，難以滿(mǎn)足我國(guó)對(duì)位芳綸產(chǎn)業(yè)的發(fā)展需求。今后應(yīng)該不斷研究開(kāi)發(fā)新型催化劑，提高催化劑的反應(yīng)活性，降低生產(chǎn)成本，以縮短反應(yīng)時(shí)間，減少原料使用量，提高產(chǎn)品純度，減少對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕；積極開(kāi)發(fā)新的生產(chǎn)工藝，拓展原料來(lái)源；開(kāi)發(fā)新的提純技術(shù)，以提高產(chǎn)品純度，滿(mǎn)足下游實(shí)際生產(chǎn)需求。開(kāi)發(fā)新型裝置設(shè)備，以提高生產(chǎn)效率，降低能耗物耗，減少生產(chǎn)過(guò)程中的“三廢”，實(shí)現(xiàn)清潔化生產(chǎn)，從而促進(jìn)我國(guó)對(duì)苯二甲酰氯合成技術(shù)及其相關(guān)行業(yè)健康穩(wěn)步發(fā)展。