雜多酸型光催化降解有機(jī)污染物的研究進(jìn)展

湯欽宇，李玙茜，孫宣成，楊 赟

漢江師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 十堰 442000

近年來(lái)，隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的快速發(fā)展，廢水中有機(jī)污染物的存在已成為嚴(yán)重危害人類生命健康的問(wèn)題，因此亟需高效、環(huán)保的方法進(jìn)行處理。光催化技術(shù)無(wú)二次污染，對(duì)環(huán)境友好，催化劑的再生技術(shù)成本低，催化效率高，是一種友好型的環(huán)境凈化技術(shù)，被認(rèn)為是全球面臨嚴(yán)峻的能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題時(shí)最為理想的技術(shù)之一［1］。光催化技術(shù)的核心是設(shè)計(jì)及構(gòu)筑適宜的光催化劑。

雜多酸（HPA）是一類含有雜原子的多酸類化合物，具有強(qiáng)氧化性，其陰離子在與多個(gè)電子反應(yīng)后依然能保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。雜多酸自身可逆的還原態(tài)被有效地應(yīng)用于對(duì)反應(yīng)底物的氧化，通過(guò)常用的氧化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)再生循環(huán)利用。近年來(lái)，研究者通過(guò)向雜多酸中引入各種功能元素，對(duì)其結(jié)構(gòu)、表面酸性和異質(zhì)界面的構(gòu)筑達(dá)到提升催化效率作用。因此，雜多酸被廣泛應(yīng)用于光催化處理污染物領(lǐng)域［2］。

為了更好地解決廢水中有機(jī)污染物存在而導(dǎo)致的問(wèn)題，有必要對(duì)雜多酸型光催化降解有機(jī)污染物的處理方法進(jìn)行系統(tǒng)的分析和探討。因此，本文主要圍繞各種雜多酸型光催化劑降解有機(jī)污染物的性能進(jìn)行總結(jié)，綜述雜多酸型光催化劑處理有機(jī)廢水的研究進(jìn)展，分析不同類型的雜多酸催化劑在應(yīng)用技術(shù)上的優(yōu)缺點(diǎn)，提出可能的光催化機(jī)制，并對(duì)雜多酸在光催化降解有機(jī)物領(lǐng)域的未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 雜多酸光催化劑簡(jiǎn)介及分類

雜多酸是一種對(duì)環(huán)境較為友好的固體酸，是一種包含過(guò)渡金屬（通常是第Ⅴ或第Ⅵ副族）和含氧陰離子的多原子陰離子，這些陰離子通過(guò)共享的氧原子連接在一起，而且這些過(guò)渡金屬的電子分布結(jié)構(gòu)大多是d0或d1，使得一個(gè)雜多酸分子可以包含多種雜原子［3］。因此，可通過(guò)向雜多酸中摻雜不同元素并進(jìn)行微觀調(diào)控，從而合成出具有不同特殊功能的雜多酸型光催化劑。雜多酸作為光催化劑來(lái)降解有機(jī)污染物以期凈化廢水是一個(gè)熱門(mén)研究領(lǐng)域，有很多相關(guān)的報(bào)道，如王偉平等［4］關(guān)于雜多酸光催化降解染料廢水的研究。除此之外，雜多酸因其氧化光催化劑的性質(zhì)，不僅可以用作降解有機(jī)物的催化劑，還可用于催化某些有機(jī)物的合成，如吳立夫［5］制備出雜多酸/氮化碳復(fù)合材料并進(jìn)行催化氧化芳香醇的實(shí)驗(yàn)，獲得了不錯(cuò)的芳香醇轉(zhuǎn)化率和芳香醛選擇性；張勝余等［6］報(bào)道了各類雜多酸對(duì)合成蘋(píng)果酯反應(yīng)的催化效果。

目前，文獻(xiàn)報(bào)道的雜多酸種類依據(jù)雜多陰離子不同的一級(jí)結(jié)構(gòu)劃分為5 種類型［6-7］：Dawson型、Anderson 型、Silverton 型、Waugh 型和Keggin型。Keggin型雜多酸鹽如H3PMo12O40等，因結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于多個(gè)研究領(lǐng)域。但單一的傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)雜多酸由于自身傳質(zhì)阻力和活性位點(diǎn)的擴(kuò)散性等不足，導(dǎo)致其催化性能具有局限性。雜多酸本身易溶于含氧有機(jī)物，溶解后較穩(wěn)定，但難以回收；自身比表面積較小，用作催化劑時(shí)無(wú)法充分發(fā)揮催化活性，通過(guò)把雜多酸負(fù)載在固體上以增強(qiáng)其反應(yīng)活性，載體應(yīng)具有較高的熱穩(wěn)定性、介孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積［8-9］。常用的載體有TiO2、MCM 分子篩和SiO2等［10］。近幾年，研究者主要關(guān)注取代型、反荷離子型、負(fù)載型及有機(jī)-無(wú)機(jī)雜多酸催化劑。

取代型雜多酸是先利用多金屬氧酸鹽合成有缺位的雜多酸鹽，再在其空位上插入多種過(guò)渡金屬?gòu)亩纬扇〈s多酸，以提高其氧化還原能力和擴(kuò)大應(yīng)用范圍。金屬納米粒子（NPs）在可見(jiàn)光區(qū)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的表面等離子體共振（SPR）吸收和較高的電子捕獲能力，可以提高負(fù)載型雜多酸催化劑在可見(jiàn)光照射下的光催化活性。雜多酸存在一定的溶解性缺陷，反荷離子型雜多酸催化劑利用正一價(jià)陽(yáng)離子與雜多酸形成不溶性雜多酸鹽，可在一定程度上解決這個(gè)缺陷。另外，通過(guò)改變反荷離子，雜多酸可提供更多的酸性位點(diǎn)進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)，并且擁有更大的比表面積。目前，通過(guò)以雜多酸為無(wú)機(jī)節(jié)點(diǎn)與有機(jī)-無(wú)機(jī)載體相結(jié)合的有機(jī)-無(wú)機(jī)改性雜多酸，可有效減少負(fù)載型雜多酸從金屬位點(diǎn)脫離的問(wèn)題，這主要是由于雜多酸的無(wú)機(jī)結(jié)合位點(diǎn)與有機(jī)或無(wú)機(jī)載體材料通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合，從而具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。

1.1 取代型雜多酸光催化劑在降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用

Shi 等［11］采用簡(jiǎn)單的固相反應(yīng)和原位光還原法將磷鉬酸和硝酸銀在球磨機(jī)上洗滌干燥制得Ag/AgHPMo12納米棒狀復(fù)合材料，探究了該材料對(duì)甲基橙（MO）和Cr2O2-7的降解效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Ag/AgHPMo12有著非常優(yōu)秀的催化效率，60 min內(nèi)對(duì)20 mL甲基橙（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.002%）的降解率為100%。

Ji 等［12］對(duì)雜多酸進(jìn)行多種不同金屬的負(fù)載，經(jīng)過(guò)多步合成鎢釩磷雜多酸（HPWV），引入Fe、Cu 和Al 金屬原子進(jìn)行取代，合成3 種金屬雜多酸鹽（FePWV、CuPWV 和AlPWV），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在同種條件下4 種光催化劑的催化效果由強(qiáng)到弱排序?yàn)镕ePWV、AlPWV、CuPWV、HPWV；由于羥基自由基（·OH）的形成和自清除的平衡，H2O2濃度是控制苯酚降解速率的關(guān)鍵因素。

趙春艷等［13］用原位合成法制備了2 種釩取代磷鎢酸/氧化石墨烯（GO）復(fù)合材料H4PVW11O40/GO（V1-GO）和H5PV2W10O40/GO（V2-GO），探究了V1-GO和V2-GO作為光催化劑對(duì)孔雀石綠溶液的降解效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在催化劑用量為25 mg/L、pH 為2、紫外光照120 min 的條件下，V1-GO 對(duì)孔雀石綠的降解率達(dá)到99.12%，V2-GO 對(duì)孔雀石綠的降解率達(dá)到97.5%。

取代型雜多酸為利用金屬原子取代雜多酸上的H 原子，取代后的雜多酸在有機(jī)物的催化降解效率上有著較大的提升，其缺點(diǎn)在于重復(fù)利用性不足，且制作過(guò)程復(fù)雜，需要較長(zhǎng)的取代時(shí)間，晶體生長(zhǎng)受到多因素的影響，需要進(jìn)一步的改進(jìn)與測(cè)驗(yàn)，未來(lái)對(duì)有機(jī)廢水的處理有著較廣闊的前景。

1.2 反荷離子型雜多酸光催化劑在降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用

An 等［14］將含鐵多金屬氧酸鹽與缺陷重排后的TiO2偶聯(lián)，構(gòu)建缺陷型類Fenton光催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：缺陷重排能有效地促進(jìn)電子從TiO2到多金屬氧酸鹽分子的界面轉(zhuǎn)移；具有重排缺陷的類Fenton 光催化劑對(duì)有毒染料和5-磺基水楊酸的協(xié)同降解活性是原始TiO2的5 倍和3.5 倍。這是由于氧空位調(diào)節(jié)將O2和H2O2激活為超氧自由基（·O-2）和·OH的作用。

Wang 等［15］采用溶解沉淀法制備CsPMo/Bi2O3復(fù)合材料并研究其對(duì)苯酚的降解機(jī)制（圖1），實(shí)驗(yàn)表明：與純Bi2O3和CsPMo 相比，二元復(fù)合材料在電荷產(chǎn)生和分離方面表現(xiàn)出許多有利的特性，如p-n 異質(zhì)結(jié)的形成、帶隙的減小、光電流響應(yīng)的增強(qiáng)和電荷轉(zhuǎn)移電阻的大大降低；對(duì)苯酚的光催化降解實(shí)驗(yàn)中探究出參與降解過(guò)程的主要活性物質(zhì)依次為·O-2、·OH、空穴電子（h+）。

圖1 CsPMo/Bi2O3對(duì)苯酚的降解機(jī)制［15］

Song 等［16］以3 種Keggin 型混合Mo/W 型多金屬氧酸鹽（POMs）（Ag3PMo3W9O40、Ag3PMo6W6O40和Ag3PMo9W3O40）為原料合成了POMs 改性CdS 復(fù)合納米晶體，復(fù)合納米晶體（CdS/Ag3PMo3W9O40、CdS/Ag3PMo6W6O40和CdS/Ag3PMo9W3O40）的光催化氧化性能優(yōu)于純CdS 納米晶體。CdS/Ag3PMo3W9O40復(fù)合納米晶體對(duì)As（III）的氧化反應(yīng)效率最高，比純CdS 高85%左右。該研究為利用Keggin 型混合Mo/W 型POMs 開(kāi)發(fā)新型復(fù)合納米晶體的高效氧化提供了思路。

Li 等［17］、門(mén)春艷［18］還報(bào)道了一些反荷離子型雜多酸光催化劑。反荷離子型雜多酸使用正價(jià)的金屬原子通過(guò)進(jìn)攻雜多酸上的缺陷點(diǎn)位提供更多的酸性點(diǎn)位，同時(shí)增加了能發(fā)生反應(yīng)的比表面積，促進(jìn)反應(yīng)，極大地加快了·OH 的形成，但反荷離子型雜多酸也存在缺陷，如所用金屬多為貴金屬，成本較高。

1.3 有機(jī)-無(wú)機(jī)改性雜多酸光催化劑在降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用

Wang等［19］將磷鎢酸作為聚陰離子構(gòu)建塊，與作為聚陽(yáng)離子的6-脫氧-6-乙二胺-β-環(huán)糊精（EDA-CD）混合，形成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化超分子自組裝體（EDA-CD/POMs）。以羅丹明B （RhB）、二甲酚橙 （XO）、MO、亞甲基藍(lán) （MB）、結(jié)晶紫 （CV）、抗生素硝基呋喃酮 （NFZ）、四環(huán)素 （TCY）和小檗堿 （BE）為典型有機(jī)污染物，考察EDA-CD/POMs的催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：EDA-CD/POMs 對(duì)抗生素及有機(jī)染料等物質(zhì)有著良好的降解效率，作用原理為EDA-CD 在光照條件下產(chǎn)生·OH，然后通過(guò)CD腔進(jìn)入內(nèi)部液體中進(jìn)行反應(yīng)。

Zhang 等［20］研究了一種新型的三明治鏈型多金屬氧酸鹽［Ni4（H2O）2（TiW9O34）2］12-（Ni4Ti2），用于無(wú)貴金屬析氫反應(yīng)，采用簡(jiǎn)單的三組分催化體系，以三乙胺（TEA）為犧牲供體、熒光素（FI）為光敏劑，在可見(jiàn)光照射下表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫效率。這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)從常見(jiàn)金屬出發(fā)，給后續(xù)使用非貴金屬作為載體帶來(lái)了很大的研究?jī)r(jià)值。

有機(jī)-無(wú)機(jī)改性法多采用構(gòu)建有機(jī)骨架進(jìn)行支撐，能提供更大的比表面積，加快電子之間的流動(dòng)速率。同時(shí)，有機(jī)物與POMs 間的鍵能更難斷裂，比較穩(wěn)定，解決了雜多酸容易脫落的問(wèn)題，其缺點(diǎn)在于制作過(guò)程復(fù)雜。

1.4 負(fù)載型雜多酸光催化劑在降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用

1.4.1 氧化物負(fù)載雜多酸催化劑

Sampurnam 等［21］采用浸漬法合成了雜多酸負(fù)載ZrO2納米復(fù)合材料，該材料由混合相（單斜相和四方相）的ZrO2和正交Keggin 型12-H3PW12O40（PTA） 組成。在MB、RhB等陽(yáng)離子染料中表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，該制備方法簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)有效，可有效解決環(huán)保問(wèn)題。

Wu等［22］通過(guò)光還原沉積法將Ag納米顆粒原位復(fù)合到Fe3O4@SiO2@mSiO2-PW12表面進(jìn)而制備新型復(fù)合材料Fe3O4@SiO2@mSiO2-PW12/Ag，研究表明：當(dāng)Ag負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為5.3%、PW12負(fù)載量為18.6%時(shí)，F(xiàn)e3O4@SiO2@mSiO2-PW12/Ag 表現(xiàn)出最高的光催化效能，在模擬陽(yáng)光照射75 min 下可實(shí)現(xiàn)MO的完全降解和Cr（V）的91.2%光還原。

Rafiee 等［23］采用水熱-溶膠-凝膠法制備（（C4H9）4N）PW11CoO39@TiO2復(fù)合光催化劑，探究了復(fù)合光催化劑對(duì)MO 的光催化降解效率，研究表明：復(fù)合材料的空隙對(duì)MO 的降解起主要作用，（（C4H9）4N）PW11CoO39負(fù)載量為10%的光催化劑的催化效果最好。

楊明睿等［24］探究β2-SiW11Mn/TiO2對(duì)MB 溶液的光催化降解效率，實(shí)驗(yàn)得到MB 的最佳降解條件：pH為2、催化劑用量為5 mg、MB初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，經(jīng)過(guò)200 min 太陽(yáng)光照后，β2-SiW11Mn/TiO2對(duì)MB的降解率達(dá)到89.3%。

李莉等［25］通過(guò)溶膠-凝膠法構(gòu)筑了H6P2W18O62/SiO2復(fù)合型光催化劑，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)SiO2載體的引入有效地增大了催化劑的比表面積，H6P2W18O62與SiO2表面豐富的羥基間結(jié)合能有效地改善催化劑的再生循環(huán)利用性，在模擬自然光下光照8 h，染料茜素紅的脫色率高達(dá)98%。

韓欣宇等［26］用浸漬法合成復(fù)合物BiVO4/PW12，探究了其在光催化下對(duì)MB 的降解效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：7% BiVO4/PW12的降解率達(dá)到96.0%，遠(yuǎn)高于純BiVO449.9%的降解率，且得出并證明了BiVO4/PW12光催化氧化降解體系中起主要作用的是h+及·O-2，·OH的貢獻(xiàn)較小。

工業(yè)增塑劑一般為酞酸酯類化合物，添加到塑料制品中可增加塑料的可塑性和提高塑料的強(qiáng)度。因?yàn)樘狨ピ谒芰蟽?nèi)部與樹(shù)脂形成共價(jià)鍵，所以容易從塑料中向環(huán)境釋出，造成土壤、水體污染。徐蕾［27］利用程序升溫溶劑熱法與溶膠-凝膠聯(lián)用技術(shù)制備H3PW12O40/TiO2復(fù)合型催化劑，并通過(guò)摻雜其他物質(zhì)的方法來(lái)進(jìn)一步提高光催化活性，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：PW12/Ag-TiO2具有最好的催化效果，當(dāng)Ag 負(fù)載量為0.2%時(shí)，對(duì)鄰苯二甲酸二乙酯的降解率為72.8%。該研究為水體中增塑劑污染處理提供了思路。

文獻(xiàn)［28-31］中還報(bào)道了很多以TiO2、ZnO 為載體的雜多酸/氧化物光催化劑，發(fā)現(xiàn)光催化活性的增強(qiáng)與雜多酸改性TiO2表面的物質(zhì)存在與否及酸性調(diào)控密切相關(guān)。

1.4.2 碳基負(fù)載雜多酸催化劑

馬旭光等［32］采用GO 作為載體來(lái)負(fù)載雜多酸催化劑，制備出β1-SiW11Ni/GO 催化劑，并進(jìn)行光催化降解染料孔雀石綠，結(jié)果表明：該催化劑對(duì)孔雀石綠的脫色率可達(dá)92.8%。這是由于GO 的比表面積大，并且自身也能除去有機(jī)污染物，可以使雜多酸鹽具備回收再利用的功能。

Liu 等［33］在GO 豐富的表面環(huán)境上引入雜多酸硝酸銀和磷酸溶液制得Ag3PO4/POM/GO 光催化劑，其在光催化下對(duì)有機(jī)污染物的降解性能是Ag3PO4/GO的2倍，催化活性的增強(qiáng)歸因于其比表面積的增加、電負(fù)性的增加以及對(duì)光腐蝕的保護(hù)。

類石墨氮化碳（g-C3N4）以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的光催化性能，在可見(jiàn)光照射下降解污染物等方面受到了廣泛關(guān)注。這種良好的光催化活性可以歸因于C3N4（2.7 eV）具有合適的禁帶，可吸收高達(dá)460 nm 的可見(jiàn)光，C3N4與電子受體的重組被證明是促進(jìn)電子和空穴分離的有效方法。Jiang等［34］構(gòu)建g-C3N4異質(zhì)結(jié)，在HPW 簇和g-C3N4納米材料之間形成的分子級(jí)異質(zhì)界面，使大量活性位點(diǎn)暴露在高度分散的HPW/g-C3N4異質(zhì)界面上，通過(guò)將穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光致發(fā)光光譜與波長(zhǎng)控制實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，證明了HPW/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的異質(zhì)界面電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程服從Z 型機(jī)制，而不是常見(jiàn)的“Type-II”異質(zhì)結(jié)機(jī)制，這樣可以延長(zhǎng)g-C3N4導(dǎo)電帶上的光致電子壽命。

Wu 等［35］用磷酸修飾g-C3N4并與磷鎢酸合成PW12-P-UCNS，揭示了PW12-P-UCNS 模型反應(yīng)的Z 型機(jī)制，研究了其瞬態(tài)光電流和電化學(xué)阻抗，并通過(guò)電子自旋共振光譜和清除劑實(shí)驗(yàn)確定了·O-2和h+為主要活性物質(zhì)。

栗鳳俠等［36］采用界面聚合法制備了SiMo11Ti/GO/PANI 復(fù)合催化劑，并進(jìn)行了光催化降解剛果紅的實(shí)驗(yàn)，得到最佳條件：催化劑用量為0.001 0 g、染料質(zhì)量濃度為10 mg/L、pH 為4，可見(jiàn)光照射下，剛果紅脫色率達(dá)到96.2%。

時(shí)曉羽等［37］制備了Cu 單晶取代的Keggin 型雜多酸（PW11Cu）和通過(guò)浸漬法將PW11Cu 負(fù)載于g-C3N4的2種催化劑，研究表明：引入Cu取代Keggin型雜多酸在比表面積的增大拓寬光響應(yīng)范圍的同時(shí)能有效抑制光生載流子的復(fù)合；PW11Cu 一方面能降低g-C3N4的帶隙能，另一方面調(diào)節(jié)了g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)。g-C3N4負(fù)載雜多酸的示意圖見(jiàn)圖2［38］。

圖2 g-C3N4負(fù)載雜多酸［38］

1.4.3 分子篩負(fù)載雜多酸催化劑

趙海淇［39］制備了具有飽和Keggin 結(jié)構(gòu)的鉬鎢混配型雜多酸鹽SiW9Mo3，然后將MCM-41分子篩材料與之復(fù)合，成功合成SiW9Mo3/MCM-41 復(fù)合材料，并通過(guò)對(duì)MB 的降解實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)試復(fù)合材料的光催化性能，結(jié)果表明：該復(fù)合催化劑在MB質(zhì)量濃度為30 mg/L 和溶液pH 為7 的條件下，對(duì)MB的脫色率達(dá)到97.6%，循環(huán)試驗(yàn)2次后，依然保持較高活性。

1.4.4 金屬-有機(jī)骨架（MOFs）雜多酸催化劑

利用MOFs 的框架結(jié)構(gòu)，可以作為雜多酸的載體，得到POMs@MOFs 晶體雜化物，可以大大提高M(jìn)OFs 的水解穩(wěn)定性，雜多酸的催化功能與MOFs 的多孔性和選擇性吸附性能相結(jié)合，從而有著更好的光催化性能。MOFs 材料與POMs 的結(jié)合，可充分發(fā)揮2 種材料的優(yōu)勢(shì)［40-41］。Liu 等［42］利用三丁基十四烷基溴化磷（TTPB-4）和CdI2組裝成有機(jī)骨架，再與HPA 配體結(jié)合構(gòu)建了HPAMOFs 材料，該催化劑對(duì)結(jié)晶紫（CV）和堿性紅2的降解效率比純相磷鎢酸的降解效率要高很多，這與TTPB-4的電子傳輸能力有關(guān)。

He 等［43］利用［BW12O40］5-和［P2W18O62］6-作為無(wú)機(jī)模板劑，合成4種催化劑［H2bimb］1.5［Co（bimb）1.5（H2O）（BW12O40）］·4H2O、［H2bimb］1.5［Ni（bimb）1.5（H2O） （BW12O40）］·4H2O、K［H2bimb］［Cu（bimb）（BW12O40）］·2H2O和H2［Ni（bimb）2（bimbp）0.5（H2O）2］［P2W18O62］0.5·3H2O，通過(guò)探究4 種催化劑對(duì)MB 降解速率的影響，得出Dawson 型雜多酸構(gòu)建光催化劑的優(yōu)勢(shì)，該結(jié)論不同于較多報(bào)道的Keggin 型雜多酸的相關(guān)研究。實(shí)際上，Dawson 型POMs 具有大量的表面配位氧原子（18個(gè)末端和36個(gè)μ2氧原子）和2 個(gè)結(jié)構(gòu)不同的金屬中心（6 個(gè)極性和12 個(gè)赤道金屬原子），并且與過(guò)渡金屬離子具有多種不同的配位類型，這些因素使得Dawson 型雜多酸鹽的構(gòu)建更具吸引力和挑戰(zhàn)性。

負(fù)載型雜多酸是最常見(jiàn)的改性方式，能通過(guò)不同物質(zhì)的負(fù)載增大比表面積，載體的不同導(dǎo)致形成的空腔大小不同，進(jìn)而有利于反應(yīng)物的進(jìn)出，同時(shí)在連續(xù)多次的回收利用中依然保持良好的催化效率。當(dāng)然，雜多酸容易與載體脫落的問(wèn)題，為雜多酸的發(fā)展提供了又一研究方向。

2 雜多酸催化劑性能對(duì)比

本文綜述了處理有機(jī)廢水時(shí)所采用的不同催化劑及其催化效果，在規(guī)?；瘡U水處理中，通常要考慮催化劑的使用條件、成本等因素，筆者對(duì)不同催化劑的作用原理、優(yōu)點(diǎn)及存在問(wèn)題進(jìn)行了比較，結(jié)果如表1 所示。對(duì)于不同類型的有機(jī)廢水，在處理時(shí)應(yīng)選擇與污染物相匹配的高效光催化劑。單一運(yùn)用雜多酸光催化劑存在著高溶解性、難以回收以及在可見(jiàn)光下無(wú)催化活性等缺陷。在改性雜多酸催化劑中，取代型雜多酸和有機(jī)-無(wú)機(jī)改性雜多酸存在制作過(guò)程復(fù)雜的問(wèn)題，而有機(jī)-無(wú)機(jī)改性方式解決了負(fù)載雜多酸易與載體脫落的問(wèn)題。反荷離子型催化劑可在一定程度上解決單一雜多酸存在的一定溶解性的缺陷，但其所用金屬多為貴金屬，成本較高。

表1 不同催化劑的作用原理、優(yōu)點(diǎn)及存在問(wèn)題

3 雜多酸光催化機(jī)制

雜多酸的光催化機(jī)制可簡(jiǎn)單概括為：雜多酸如磷鎢酸在水溶液中受可見(jiàn)光照射而激發(fā)，發(fā)生O→M（氧橋躍遷至金屬）金屬配體的躍遷，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH，形成空穴中心和電子捕捉中心，類似于半導(dǎo)體的光生電子和光生空穴（e-和h+）的分離，因而可以與有機(jī)物發(fā)生無(wú)選擇性反應(yīng)，即自身可作為獨(dú)立的光催化劑，將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為H2O、CO2等小分子，具體反應(yīng)方程見(jiàn)式（1）～（14）。雜多酸光催化機(jī)制見(jiàn)圖3。

圖3 雜多酸光催化機(jī)制

在與其他材料如TiO2進(jìn)行復(fù)合后，雜多酸可以接受TiO2的光生電子，從而減緩光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，可以有效地參與催化反應(yīng)，并提高光催化性能，異質(zhì)界面的構(gòu)建也可以有效地促進(jìn)界面處電荷載流子的分離和遷移，有效地促進(jìn)光催化性能的提升。

4 結(jié)論與展望

以雜多酸作為光催化劑有許多優(yōu)點(diǎn)：污染物降解率高，不會(huì)產(chǎn)生二次污染；對(duì)反應(yīng)環(huán)境條件要求較溫和，可在常溫常壓下進(jìn)行；可見(jiàn)光作為催化條件，經(jīng)濟(jì)實(shí)惠；可以多次回收利用，節(jié)省生產(chǎn)成本。雜多酸可見(jiàn)光催化降解的有機(jī)污染物種類豐富，且對(duì)有機(jī)染料污染的催化降解技術(shù)相當(dāng)成熟，降解率很可觀，有機(jī)染料污染的降解可使用雜多酸型催化劑。通過(guò)摻雜其他物質(zhì)，如半導(dǎo)體、有機(jī)物和金屬離子等來(lái)提高雜多酸的催化性能，可依靠它們的協(xié)同作用改善單一雜多酸的催化性能。與TiO2復(fù)合的雜多酸光催化劑相比，新興的金屬-有機(jī)骨架材料（MOFs）與POMs 構(gòu)筑的光催化劑表現(xiàn)更為出色，未來(lái)可從POMs/MOFs 光催化劑的研究入手，完善其理論基礎(chǔ)，爭(zhēng)取設(shè)計(jì)合成出性能更好的光催化劑。