菊粉改性含氫硅油表面活性劑的合成及性能研究

張萬(wàn)強(qiáng)，陳洪齡

南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211816

菊粉（IN）又稱(chēng)菊糖，是一種天然無(wú)污染、儲(chǔ)藏豐富、可再生的多聚果糖，主要來(lái)源于蘆薈、菊苣、菊芋等植物。菊粉是由D-呋喃果糖分子經(jīng)β（1-2）糖苷鍵相連而成的直鏈果糖，分子鏈末端以連接一個(gè)葡萄糖殘基［1］而結(jié)束。由于菊粉具有優(yōu)異的增稠性、溶解性、吸濕性、穩(wěn)定性及藥理活性等，使其在食品、醫(yī)藥和日用化工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［2-4］。菊粉果糖單元含有豐富的羥基，使菊粉具有相當(dāng)高的化學(xué)活性，能夠進(jìn)行酯化、醚化及羧甲基化等化學(xué)反應(yīng)。

由于石油等化石資源具有不可再生性且對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，因此菊粉憑借其可生物降解、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、儲(chǔ)量大及可再生等優(yōu)異性能完全符合可持續(xù)發(fā)展理念，已經(jīng)出現(xiàn)逐步取代依賴(lài)傳統(tǒng)石化來(lái)源的表面活性劑的趨勢(shì)。Jordi 等［5］使用KOH作為催化劑，對(duì)菊粉進(jìn)行疏水改性，制備了菊粉羥烷基醚，并研究了疏水基團(tuán)長(zhǎng)度、果糖單元接枝基團(tuán)數(shù)、反應(yīng)溫度、溶劑異丙醇用量、不同堿性催化劑及用量對(duì)反應(yīng)效率的影響。韓樂(lè)等［6］利用Ce（NH4）2（NO3）6作為引發(fā)劑，采用水熱合成法成功制備了丙烯酰胺型菊粉，并考察了引發(fā)劑濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、丙烯酰胺濃度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響，研究表明產(chǎn)物具備良好的絮凝效果。除此之外，由于菊粉中含有大量的親水性羥基，可利用其具有強(qiáng)疏水性、良好的穩(wěn)定性、優(yōu)異的界面性等特性的聚合物含氫硅油，選擇性地對(duì)菊粉進(jìn)行疏水改性，通過(guò)調(diào)節(jié)菊粉中反應(yīng)羥基數(shù)量和含氫硅油的含氫量，來(lái)控制產(chǎn)物的親水親油平衡值（HLB），獲得具有良好乳化性能的表面活性劑［7］。

本研究利用烯丙基縮水甘油醚（AGE）與含氫硅油進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，使長(zhǎng)硅鏈引入環(huán)氧基，然后再用菊粉中的羥基與環(huán)氧基反應(yīng)，對(duì)含氫硅油進(jìn)行親水改性，制備了菊粉改性含氫硅油表面活性劑。通過(guò)調(diào)節(jié)菊粉與含氫硅油的摩爾比制備不同HLB 的產(chǎn)物，通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并測(cè)試產(chǎn)物的表面張力、接觸角、泡沫性能和乳化性能，以期為菊粉的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

菊粉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞98%），山東魯森生物科技有限公司；烯丙基縮水甘油醚（AGE），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；0.5%含氫硅油（0.5%PHMS，其中H 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%）、烷基糖苷（APG 0814，工業(yè)級(jí)），南京盛泰克新材料有限公司；氯鉑酸、異丙醇、鈉型732 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；NaOH，分析純，西隴化工股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)室用水均為去離子水，自制。

SL200B 型靜態(tài)接觸角檢測(cè)儀，上海梭倫信息科技有限公司；WQF-510A 型傅里葉變換紅外光譜儀，北京北分瑞利分析儀器有限公司；BZY系列自動(dòng)表面張力儀，上海方瑞儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱(chēng)量含0.025 mol Si—H 的0.5% PHMS、0.03 mol AGE 和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的異丙醇溶液，加入配有攪拌和加熱的三口燒瓶，超聲混合均勻，開(kāi)啟冷凝水，通入N2，溫度升至80 ℃，向三口燒瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.003%的氯鉑酸催化劑，維持80 ℃反應(yīng)4 h，然后100 ℃減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾除去異丙醇溶劑和未反應(yīng)的AGE，得到中間體AGE-0.5%PHMS。

將AGE-0.5%PHMS 與5 gN，N-二甲基甲酰胺、10 g 異丙醇超聲混合，加入恒壓漏斗中。向裝有冷凝管、恒壓漏斗的三口燒瓶中加入4.05 g（0.025 mol）菊粉（162 g/mol）、20 g 去離子水和0.15 g NaOH，常溫?cái)嚢?0 min 后升溫至90 ℃，開(kāi)啟恒壓漏斗緩慢滴加，恒溫反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后加入陽(yáng)離子樹(shù)脂調(diào)節(jié)pH 為中性，抽濾除去溶液中的樹(shù)脂，然后將濾液100 ℃減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾除去溶劑，得到菊粉改性含氫硅油表面活性劑（IN-0.5% PHMS）。通過(guò)調(diào)節(jié)原料的摩爾比（菊粉與Si—H 的摩爾比分別為1∶1、2∶1、3∶1），制備了3種菊粉改性含氫硅油表面活性劑，反應(yīng)式見(jiàn)式（1）和（2）。

1.3 表征與測(cè)試

1.3.1 紅外光譜分析

將適量的樣品和KBr粉末用壓片機(jī)加壓制備成薄片，使用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)樣品進(jìn)行表征。

1.3.2 表面張力的測(cè)定

參照文獻(xiàn)［8-9］相關(guān)方法測(cè)試產(chǎn)物的表面張力。取0.5 g 樣品于適量去離子水中溶解，將溶液轉(zhuǎn)移到250 mL 容量瓶中定容，配制成2 g/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。取適量標(biāo)準(zhǔn)溶液，加去離子水稀釋成不同濃度的溶液，再將溶液在25 ℃恒溫水浴鍋中恒溫2 h，隨后用表面張力儀測(cè)試不同濃度溶液的表面張力。

1.3.3 接觸角測(cè)定

配制1 g/L 的表面活性劑溶液并放置于25 ℃恒溫水浴鍋中，恒溫2 h。用取樣針取2.5 mL 溶液，滴一滴在光滑的固體石蠟片上，測(cè)量2 min 內(nèi)液滴在固體石蠟片上的接觸角。

1.3.4 泡沫性能測(cè)定

參照文獻(xiàn)［10］相關(guān)方法測(cè)試產(chǎn)物的泡沫性能。配制2 g/L 的表面活性劑溶液并在25 ℃恒溫水浴鍋中恒溫靜置2 h。取20 mL 待測(cè)表面活性劑溶液置于100 mL 具塞量筒中，上下振動(dòng)40 次，靜置后觀(guān)察泡沫體積變化，記錄初始泡沫體積（V0）、1 min時(shí)的泡沫體積（V1）和5 min時(shí)的泡沫體積（V2），并計(jì)算5 min 時(shí)的消泡率（η），具體計(jì)算見(jiàn)式（3）。

1.3.5 乳化性能測(cè)定

參照文獻(xiàn)［11-13］相關(guān)方法測(cè)試表面活性劑的乳化性能。向50 mL離心管中加入0.1 g菊粉改性含氫硅油表面活性劑、7 g去離子水和3 g油相，通過(guò)超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)乳化3 個(gè)周期（每個(gè)周期工作25 s、間隔25 s）制備乳液，然后用手電筒從乳液背部照射觀(guān)察乳液狀態(tài)并記錄乳液開(kāi)始分層的時(shí)間。乳液未分層時(shí)間越長(zhǎng)，穩(wěn)定性越好。

乳液靜置穩(wěn)定性：將乳液放置在25 ℃室溫環(huán)境下，觀(guān)察乳液狀態(tài)。

乳液耐熱穩(wěn)定性：將乳液放置在恒溫恒濕箱中，調(diào)至50 ℃，8:30 開(kāi)烘箱，22:30 關(guān)烘箱，觀(guān)察乳液狀態(tài)。

乳液耐冷穩(wěn)定性：將乳液放置在5 ℃冰箱中，觀(guān)察乳液狀態(tài)。

乳液離心穩(wěn)定性：將乳液放置于臺(tái)式高速離心機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)數(shù)為3 000 r/min、離心10 min，觀(guān)察乳液狀態(tài)。

為了研究菊粉改性含氫硅油與其他綠色表面活性劑的復(fù)配乳化性能，選擇烷基糖苷（APG 0814）和菊粉改性含氫硅油復(fù)配作為乳化劑。

復(fù)配乳液制備：離心管中加入0.1 g APG 0814、0.1 g 菊粉改性含氫硅油、3 g 二甲基硅油（350 Pa·s）、7 g 水，超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)乳化3 個(gè)周期制備乳液。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR測(cè)試結(jié)果

圖1 為0.5%PHMS、IN、AGE、中間體AGE-0.5%PHMS 和IN-0.5%PHMS 的紅外光譜。由圖1可知：0.5% PHMS 中2 165 cm-1處為Si—H 的伸縮振動(dòng)峰，1 260 cm-1處為Si—CH3的對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)特征峰，800 cm-1處為Si—C 的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，1 080 cm-1處為Si—O—Si 鍵的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。AGE中1 650 cm-1處為C＝C鍵的伸縮振動(dòng)峰，3 055 cm-1處為環(huán)氧基中—CH 的伸縮振動(dòng)峰，1 255 cm-1處為環(huán)氧基的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，910 cm-1處為環(huán)氧基的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰［14］。AGE-0.5% PHMS 中2 970 cm-1處為—CH3的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，2 910 cm-1處為—CH2的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，1 650 和2 165 cm-1處C＝C 鍵和Si—H鍵的特征峰消失且環(huán)氧基的特征峰存在，表明中間體制備成功。IN-0.5% PHMS中3 300 cm-1處存在—OH 的紅外特征吸收峰，1 260、800、1 080、2 970、2 910 cm-1處的紅外特征峰證明產(chǎn)物中存在長(zhǎng)硅鏈，同時(shí)3 055、910 cm-1處環(huán)氧基的紅外特征峰消失且1 260 cm-1處環(huán)氧基的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰明顯降低。綜上可知，最終制備的產(chǎn)物為菊粉改性含氫硅油。

圖1 樣品的紅外光譜

2.2 表面張力性能分析

圖2 為IN-0.5%PHMS 表面活性劑溶液的表面張力（γ）隨溶液濃度變化曲線(xiàn)。由圖2可知：隨著IN-0.5%PHMS水溶液質(zhì)量濃度的增加，溶液的表面張力呈先迅速下降、然后緩慢降低、最終趨于平衡的趨勢(shì)；隨著菊粉原料比的增加，產(chǎn)物臨界膠束濃度增加，最低表面張力降低，其中原料比為3∶1 時(shí)，產(chǎn)物降低表面張力能力最佳，產(chǎn)物水溶液最低表面張力為26.17 mN/m，臨界膠束濃度為0.15 g/L，這是因?yàn)樵现芯辗酆吭黾?，產(chǎn)物親水端支鏈化程度增加，產(chǎn)物形成膠束難度增加，產(chǎn)物聚集溶液表面趨勢(shì)增加，臨界膠束濃度增加，溶液最低表面張力降低?？梢?jiàn)，IN-0.5%PHMS 表面活性劑保留了0.5%PHMS 良好表面活性的優(yōu)點(diǎn)，具備較低的表面張力。

圖2 IN-0.5%PHMS表面活性劑溶液表面張力隨質(zhì)量濃度的變化曲線(xiàn)

2.3 接觸角性能測(cè)試

將IN-0.5%PHMS 表面活性劑配制成1 g/L 的表面活性劑水溶液，測(cè)量其在光滑固體石蠟片上接觸角隨時(shí)間的變化。

圖3 為不同原料比IN-0.5%PHMS 表面活性劑在固體石蠟表面的接觸角隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)。由圖3 可知：IN-0.5%PHMS 表面活性劑在石蠟片上的接觸角隨著時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸降低，最后到達(dá)一個(gè)穩(wěn)定值；隨著原料中菊粉比例增加，表面活性劑的親水性增強(qiáng)，在石蠟片表面的初始接觸角和平衡接觸角變大，其中初始接觸角由83.55°增到94.90°，平衡接觸角由71.38°增到78.33°。

圖3 IN-0.5%PHMS表面活性劑在固體石蠟片表面接觸角隨時(shí)間變化曲線(xiàn)

2.4 泡沫性能測(cè)試

有機(jī)硅表面活性劑溶液具有較低表面張力，不溶性氣體借助外力作用進(jìn)入液體中形成具有一層薄液膜包裹的氣泡。如果液體為純水，氣泡到達(dá)液體表面，表面張力較大，氣泡容易破裂；而表面活性劑一方面能降低水的表面張力，另一方面又能在氣液界面進(jìn)行吸附，增加氣泡的液膜強(qiáng)度，從而容易在液體表面形成泡沫。所以，泡沫性能也是有機(jī)硅表面活性劑重要性能之一。

表1 為各表面活性劑溶液的初始（V0）、1 min（V1）、5 min（V2）的泡沫體積和5 min時(shí)自身消泡率（η）。由表1可知：各產(chǎn)物水溶液的初始?xì)馀莞叨葞缀跸嗤?，隨著菊粉原料比的增加，產(chǎn)物親水端支鏈化程度增加，表面活性劑分子在氣液界面吸附不夠緊密，吸附膜強(qiáng)度降低，泡沫穩(wěn)定性降低，自身消泡率增加。其中原料比為 2∶1時(shí)產(chǎn)物起泡性最好、消泡率最高，初始泡沫體積為20 mL，5 min自身消泡率為70.0%。

表1 泡沫性能測(cè)試

2.5 乳化性能測(cè)試

由于IN-0.5%PHMS 表面活性劑中同時(shí)含有親水性的—OH 和親油性的Si—O—Si 鏈，因此具備雙親性結(jié)構(gòu)，能夠在原本互不相溶的油水兩相界面處進(jìn)行吸附，使其中一相均勻地分散在另一相中，得到均相的乳液。

表2為IN-0.5%PHMS表面活性劑乳化4種油相的分層時(shí)間。圖4 為不同原料比IN-0.5%PHMS 表面活性劑乳化4 種油相制備乳液的狀態(tài)。圖5為原料比1∶1制備的IN-0.5%PHMS乳化4 種油相制得乳液的微觀(guān)形貌。由表2 和圖4～5 可知：IN-0.5%PHMS 表面活性劑均能夠?qū)? 種油相乳化形成乳液。其中，原料比為1∶1 時(shí)乳化效果最好，乳化液體石蠟乳液在室溫下放置20 d未分層，對(duì)二甲基硅油、環(huán)己烷、正辛烷乳化所形成的乳液靜置2 d均出現(xiàn)分層，這是因?yàn)槎谆栌停?50 Pa·s）黏度大，乳化時(shí)油相難以形成尺寸較小且均勻的乳液，而環(huán)己烷和正辛烷屬于烷烴，密度與水差異大，乳化后形成液滴較小，布朗運(yùn)動(dòng)影響明顯，液滴之間容易相互碰撞并發(fā)生聚合現(xiàn)象，所以穩(wěn)定性相對(duì)較差。

表2 IN-0.5%PHMS乳化不同油相分層情況

圖4 IN-0.5% PHMS乳化不同油相的狀態(tài)

圖5 IN-0.5% PHMS 1∶1乳化不同油相所得乳液微觀(guān)形貌

由于原料比為1∶1 制備的IN-0.5%PHMS 乳化液體石蠟所制備的乳液穩(wěn)定性較好，對(duì)該乳液的乳液穩(wěn)定性進(jìn)一步測(cè)試，結(jié)果如表3 所示。由表3 可知：該乳液室溫下20 d 未分層，耐熱穩(wěn)定性測(cè)試4 d后開(kāi)始分層，耐冷穩(wěn)定性測(cè)試14 d后乳液底部開(kāi)始分水分層，3 000 r/min 離心10 min 后，乳液發(fā)生黏壁分層現(xiàn)象。

表3 乳液穩(wěn)定性測(cè)試

將原料比為1∶1 產(chǎn)物與烷基糖苷APG 0814進(jìn)行復(fù)配，乳化二甲基硅油（350 Pa·s），考察乳化劑的復(fù)配乳化性能，結(jié)果如表4 所示。由表4 可知：復(fù)配后乳液在室溫下放置40 h 后乳液才開(kāi)始出現(xiàn)分層，而單一IN-0.5%PHMS乳化劑制備乳液時(shí)室溫靜置24 h后開(kāi)始分層，單一APG 0814乳化劑制備乳液時(shí)室溫靜置35 h 后開(kāi)始分層，對(duì)比可知，復(fù)配后乳液穩(wěn)定性明顯增加。此外，復(fù)配后乳液的耐熱穩(wěn)定性和耐冷穩(wěn)定性均比單一APG 乳化劑制備乳液的穩(wěn)定性有明顯提升。復(fù)配后乳液的離心穩(wěn)定性提升不大，均發(fā)生分層現(xiàn)象。

表4 復(fù)配乳液穩(wěn)定性

圖6 為原料比1∶1 的菊粉改性含氫硅油與APG 0814 復(fù)配乳化劑和單一APG 0814 乳化劑乳化二甲基硅油（350 Pa·s）乳液微觀(guān)形貌。由圖6可知：復(fù)配后乳液液滴尺寸相對(duì)較小且分布均勻，有利于乳液的穩(wěn)定。

圖6 復(fù)配乳化劑和APG 0814乳化二甲基硅油（350 Pa·s）乳液微觀(guān)形貌

3 結(jié)論

1）以菊粉和含氫硅油為原料，制備了3 種不同原料比的表面活性劑。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，表明合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物菊粉改性含氫硅油表面活性劑。

2）菊粉改性含氫硅油表面活性劑具備良好的界面性能，能夠明顯降低水的表面張力，其中n（IN）∶n（Si—H）為 3∶1 時(shí)產(chǎn)物降低表面張力效果最好，其臨界膠束濃度為0.15 g/L，最低表面張力為26.17 mN/m。

3）菊粉改性含氫硅油表面活性劑溶液在固體石蠟片上具有良好的鋪展能力，其中n（IN）∶n（Si—H）為1∶1 時(shí)鋪展性能最好，其初始接觸角為83.55 °，平衡接觸角為71.38 °。

4）菊粉改性含氫硅油表面活性劑具有良好的自身泡沫消泡率，當(dāng)n（IN）∶n（Si—H）為2∶1時(shí)，產(chǎn)物5 min時(shí)自身消泡率可達(dá)70.0%。

5）菊粉改性含氫硅油表面活性劑對(duì)二甲基硅油（350 Pa·s）、液體石蠟、環(huán)己烷、正辛烷4 種油相均能乳化，當(dāng)n（IN）∶n（Si—H）為1∶1 時(shí)產(chǎn)物乳化效果最好，其乳化液體石蠟所得乳液室溫下靜置20 d 未分層，且耐熱、耐冷、離心穩(wěn)定性良好。將IN-0.5% PHMS （原料比為1∶1）與APG 0814 乳化劑復(fù)配后乳化二甲基硅油（350 Pa·s），乳液液滴尺寸明顯降低，乳液穩(wěn)定性有明顯提升。