鐵電單晶三維定向的X射線衍射方法

唐海躍,張文杰,楊曉明,蘇榕冰,王祖建,龍西法,3,何 超,3

(1.福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院,福州 350108;2.中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所,福州 350002;3.中國科學(xué)院大學(xué)福建學(xué)院,福州 350002)

0 引 言

單晶材料是由結(jié)晶物質(zhì)構(gòu)成的固體材料,其所含的原子、離子、分子或基團等具有周期性的規(guī)則排列和平移對稱性。單晶材料在尖端科學(xué)技術(shù)中有廣泛的應(yīng)用,單晶材料包括鐵電晶體、激光晶體、半導(dǎo)體晶體、閃爍晶體、電光晶體、聲光晶體、磁光晶體等[1]。晶體的最大特征是各向異性,晶體的物理性質(zhì)也是各向異性的,比如光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等物理性質(zhì)都是有方向性的[2-3],因此,晶體在使用時必須明確晶向。

目前大多數(shù)單晶都采用人工生長[4],人工生長單晶依據(jù)生長方法的不同形態(tài)不一,很多單晶沒有明顯的自然結(jié)晶面,例如提拉法、坩堝下降法生長的晶體都是圓柱狀晶體[5-6],因此無法通過外形直觀地對晶體進行三維定向。以Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)為代表的弛豫鐵電單晶是性能優(yōu)異的壓電材料[7-8],其介電、壓電、彈性性能都具有各向異性[3]。然而,PMN-PT單晶最常用的生長方法為坩堝下降法,得到的PMN-PT單晶為圓柱體,且受生長過程和單晶不同取向生長速率的影響,定向生長的單晶往往也會偏離籽晶取向[6]。因此對單晶進行加工和全矩陣性能測試前,必須進行三維定向。

X射線衍射(XRD)方法是最常用的非破壞性結(jié)構(gòu)檢測和晶體定向方法[9-10]。常用的XRD儀器有單晶X射線衍射儀、X射線定向儀、粉末X 射線衍射儀等[11]。其中,單晶X 射線衍射儀只適用于微米級單晶的結(jié)構(gòu)測定和定向[2,9];X射線定向儀只能測定已知晶面和標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶面的偏差,從而能進行精確一維定向,但沒有三維定向功能。實驗室目前使用比較多的臺式粉末X 射線衍射儀適用于粉末樣品的結(jié)構(gòu)測定,如果需要用其對單晶定向,則需要在衍射儀上增加三維樣品旋轉(zhuǎn)臺[12-13],而對于如Rigaku公司的MiniFlex 600臺式X射線粉末衍射儀等,不方便再增加三維樣品旋轉(zhuǎn)臺。目前針對大尺寸單晶定向的XRD設(shè)備只有勞厄晶體定向儀,其能夠快速準(zhǔn)確對大尺寸單晶進行三維定向[14],但是價格昂貴,很多研究單位缺少相關(guān)設(shè)備,不利于廣泛使用,耽誤了研究周期。

除了XRD外,還有通過光學(xué)信息進行定向的方法。一般使用光學(xué)顯微鏡觀察晶片的形貌、干涉圖等判斷晶面取向。這類方法也有兩個明顯缺點:一是由于光學(xué)信息容易相互耦合掩蓋,有時只能根據(jù)經(jīng)驗給出大致的方向,帶有一定的盲目性,定向的精確度低、誤差大;二是這種方法需要加工滿足光學(xué)顯微鏡觀察的晶片,對晶片的厚度、平整度等條件都有一定要求,因此晶片需要經(jīng)過打磨拋光、退火等步驟,流程繁瑣且耗時較長[15]。

本文提出的單晶三維定向的X射線衍射方法,是利用實驗室常用的粉末X 射線衍射儀和X射線定向儀確定晶體三維方向的方法,通過確定兩晶面交線,從而快速準(zhǔn)確地確定鐵電單晶的三維方向。

1 方法與原理

1.1 單晶的一維定向

利用粉末X射線衍射儀和X射線定向儀來確定晶體的一維方向,需要知道研究材料的物相結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)。首先,可以從晶體上任意切割一小片晶片或是切割下來的晶片邊角料研成粉末進行粉末X射線衍射分析。對衍射峰進行指標(biāo)化,收集晶面指數(shù)(hkl)和2θ衍射角數(shù)據(jù),方便后續(xù)定向參考。然后,從待測晶體上任意切割一片晶片,利用粉末X射線衍射儀對該晶片進行全譜X射線衍射分析。對于本工作中涉及的鐵電晶體,調(diào)整切割角度很容易得到明顯的衍射峰,如果沒有衍射峰出現(xiàn),則可以任意調(diào)整一下切割角度。最后,將得到的衍射峰和粉末X射線衍射指標(biāo)化數(shù)據(jù)進行對比,就可確定切割晶片的衍射最強峰所對應(yīng)的衍射晶面指數(shù),記為(h1k1l1)。

1.2 單晶的三維定向

本文晶體定向操作主要在X射線定向儀(YX-2型,遼東射線儀器有限公司)上完成,其具有可以旋轉(zhuǎn)的樣品臺和信號接收器,可以完成晶體的一維定向。利用此性質(zhì),本文提出了簡便的三維定向方法,通過在具有標(biāo)準(zhǔn)密勒指數(shù)的測試晶面(h1k1l1)內(nèi)獲取晶體另一個晶面(h2k2l2)的衍射信號,從而在(h1k1l1)晶面內(nèi)確定與(h2k2l2)晶面的交線方向[uvw],如圖1(a)所示。根據(jù)結(jié)晶面(h1k1l1)和[uvw]方向就可完成晶體三維方向的確定。

圖1 晶體三維定向示意圖。(a)發(fā)生衍射時晶面(h1k1l1)和晶面(h2k2l2)交線示意圖;(b)晶面(h2k2l2)選擇示意圖Fig.1 Diagram of three-dimensional crystal orientation. (a) Diagram of intersection line between crystal plane (h1k1l1) and crystal plane (h2k2l2) when diffraction occurs; (b) diagram of crystal plane (h2k2l2) selection

δ定義為晶面(h1k1l1)和晶面(h2k2l2)之間的夾角。δ需要滿足公式(1)或(2)的條件:

θ2-δ>0

(1)

θ2+δ<φ

(2)

式中:θ2為(h2k2l2)晶面的衍射角,φ為樣品臺量程。選擇的晶面(h2k2l2)和晶面(h1k1l1)之間的夾角δ如果過大,則衍射發(fā)生條件很容易超出X射線定向儀的量程,接收不到晶面(h2k2l2)的衍射信號。因此,晶面(h2k2l2)選擇要以δ最小為原則。圖1(b)為晶面(h2k2l2)選擇示意圖,A、B、C面都可以和晶面(h1k1l1)相交的前提下,按照晶面夾角小的原則,選擇A晶面作為晶面(h2k2l2)的最優(yōu)選擇。

2 應(yīng)用與實例

下面通過實例來說明本文提供的單晶三維定向方法的具體過程。待測單晶為用坩堝下降法生長的0.72Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.28PbTiO3(PMN-28PT)單晶,單晶外形為圓柱狀[3],無自然結(jié)晶面,無法通過自然生長面確定晶體的晶向。實驗的目的是隨機從任意角度切割晶體,通過本文提供的單晶三維定向方法的指導(dǎo),確定PMN-28PT單晶的三維方向,并切出(001)面的晶片。下述例中,采用的X射線粉末衍射儀為Rigaku公司的MiniFlex 600臺式X射線粉末衍射儀。采用的X射定向儀為遼東射線儀器有限公司的YX-2型X射線定向儀,其樣品臺的量程為0°～60°,相應(yīng)的X射線信號接收器的量程為0°～120°。

切割過程中的邊角余料可以先研成粉末做粉末X射線衍射測試。圖2給出了PMN-28PT單晶的粉末XRD圖譜并進行了指標(biāo)化。需要說明的是PMN-28PT晶體雖然具有三方晶系結(jié)構(gòu),但是其晶胞參數(shù)α接近90°,故也被看作是贗立方相。因此在三維定向時,可以立方晶系來處理[16],晶面間的夾角δ根據(jù)公式(3)進行計算。表1給出了不同晶面對應(yīng)的衍射角(2θ)的大約角度,方便后面定向使用。

表1 PMN-28PT單晶不同晶面對應(yīng)的衍射角(2θ)Table 1 Diffraction angle (2θ) of several crystal planes of PMN-28PT

圖2 PMN-28PT單晶的粉末XRD圖譜Fig.2 Powder XRD pattern of PMN-28PT single crystal

(3)

2.1 一維方向為[111]

從PMN-28PT單晶任意切割一片測試晶片,其XRD圖譜如圖3(a)所示,顯示最強衍射峰為(111)。通過X射線定向儀測定切割面和(111)晶面的偏差,本例中切割面與(111)晶面的橫向偏角為2°04′,縱向偏角為2°14′。這里橫向偏角和縱向偏角是指測試晶片與標(biāo)準(zhǔn)(111)面在任意正交方向上的偏差。通過調(diào)整切割角度,得到(111)切割面,即為(h1k1l1),其XRD圖譜如圖3(b)所示。

圖3 XRD圖譜。(a)測試晶片的XRD圖譜,顯示最強衍射峰為(111);(b)(111)面的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns. (a) XRD pattern of the cut wafer showing that the strongest diffraction peak is (111); (b) XRD pattern of (111) plane

圖4 [uvw]示意圖。(a)(111)面與(211) 面;(b)(211)面與(311)面;(c)(110)面與(310)面Fig.4 Diagram of [uvw]. (a) (111) and (211) plane; (b) (211) and (311) plane; (c) (110) and (310) plane

圖5 晶體的三維方向確定后切下的(100)切割面的XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of (100) plane cutted after three-dimensional orientation of crystal were determined

2.2 一維方向為[211]

同2.1小節(jié),若已經(jīng)獲得了PMN-28PT單晶的(211)切割面,接下來則是以與(211)面的夾角盡量小為原則,選定合適的(h2k2l2),通過公式(3)計算可知,(311)面與(211)面晶面夾角δ為10.0°, (311)面的衍射角θ2約為39.0°,相應(yīng)的θ2-δ或θ2+δ分別為29.0°和49.0°,均在樣品臺的量程之內(nèi),因此適合將(311)面選為(h2k2l2)面。

2.3 一維方向為[110]

同2.1小節(jié),若已經(jīng)確定了PMN-28PT單晶的標(biāo)準(zhǔn)(110)面,接下來則是以與(110)面的夾角盡量小為原則,選定合適的(h2k2l2),通過公式(3)計算可知,(110)面與(100)面晶面夾角δ為45.0°,而(100)面的衍射角θ2約為11.0°,根據(jù)前面X射線定向儀的量程條件的結(jié)論,顯然,將晶面(100)選為(h2k2l2)面是最佳選擇。而(110)面與(310)面晶面夾角δ為26.5°,(310)面的衍射角θ2約為37.0°。相應(yīng)的θ2-δ和θ2+δ分別為 10.5°和63.5°,前者位于量程范圍內(nèi),足以滿足X射線定向儀衍射條件。因此適合將(310)面作為(h2k2l2)面。

如圖4(c)所示,(310)面與(110)面交線的晶向指數(shù)為[001],將待測晶體(110)切割面置于X射線定向樣品臺的10.5°位置,X射線接收器置于2θ2的74.0°位置,繞待測晶體(110)切割面的法線方向360°旋轉(zhuǎn)晶體。當(dāng)晶體旋轉(zhuǎn)到某一角度后,在X射線接收器可接收到衍射信號,此時可確定(310)面與(110)面交線方向[001],如圖1(a)和圖4(c)所示。通過晶面(110)和[001]晶向就可以確定晶體的三維方向。

以上三種情況本只是該方法的幾個典例,證明了該方法能夠在僅使用普通X射線定向儀的條件下完成晶體的三維定向,并且準(zhǔn)確度和操作效率都能夠較好地滿足實際需求。此外,在實驗中使用本方法時,可根據(jù)具體情況具體分析,在確定的(h1k1l1)面的前提下,選定合適的(h2k2l2)面,從而充分地利用有限的定向儀量程,確定晶體的三維方向。表2給出了在使用該方法進行PMN-28PT單晶定向時可能用到的(h2k2l2)面的對應(yīng)角度及相關(guān)數(shù)據(jù)。

表2 PMN-28PT單晶三維定向中可能用到的(h2k2l2)面及其相關(guān)數(shù)據(jù)Table 2 Possible use of (h2k2l2) plane and related data in three-dimensional orientation of PMN-28PT single crystals

3 結(jié) 論

本文通過利用常用的粉末X射線衍射儀和X射線定向儀提供了一種大尺寸單晶三維定向的方法,并通過對PMN-PT單晶的三維定向驗證了該方法。該方法具有以下幾個優(yōu)點:1)利用常用的粉末X射線衍射儀和X射線定向儀,無須對現(xiàn)有設(shè)備改裝和增加額外裝置;2)對單晶尺寸和形狀沒有要求,只要切割出能進行粉末X射線衍射的晶片即可,對晶體損耗小;3)該定向方法具有準(zhǔn)確度高、效率高、操作方便的特點。本方法適用于各類大尺寸鐵電單晶的三維定向,而對于其他晶系的晶體,從定向原理來分析是可行的,但其實用性有可能會受到具體晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)等特征的制約,將來需要對其他晶系的晶體進行進一步驗證。