高分子光電功能材料及其應(yīng)用研究

郭林承

（黑龍江大學(xué)電子工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150080）

如今，對(duì)光功能高分子材料進(jìn)行研究是發(fā)展光物理科學(xué)以及光化學(xué)科學(xué)的重要手段。近些年來(lái)，現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)在不斷發(fā)展。在功能材料研究領(lǐng)域中，針對(duì)光功能高分子的研究就顯得愈發(fā)的重要和迫切。光功能高分子材料的研究、發(fā)展以及運(yùn)用受到社會(huì)各界的廣泛關(guān)注。如今，光功能高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)得到了極大的擴(kuò)展，已經(jīng)從原來(lái)的精細(xì)化工、印刷、電子等領(lǐng)域擴(kuò)展到農(nóng)業(yè)、國(guó)防、醫(yī)療、纖維以及塑料等諸多領(lǐng)域之中，并且呈現(xiàn)出欣欣向榮的景象。

一、關(guān)于光敏涂料

關(guān)于光敏涂料，其最早是由古代埃及人利用薰衣草和瀝青提煉而成，他們將提煉出來(lái)的混合物均勻地涂抹在亞麻布上，并將其制作成保存木乃伊的箱子。根據(jù)史料記載，在十九世紀(jì)，還有人利用不飽和植物油制作油墨，并將其運(yùn)用到印刷領(lǐng)域。目前，光敏涂料在社會(huì)中被廣泛地運(yùn)用，它與傳統(tǒng)自然干燥或熱固化涂料相比，優(yōu)勢(shì)非常明顯。首先，光敏涂料的固化速度非常迅速[1]。一般情況下，光敏涂料可以在數(shù)十秒內(nèi)進(jìn)行固化，對(duì)于場(chǎng)所的要求比較低，非常實(shí)用。其次，光敏涂料不需要進(jìn)行加熱處理，對(duì)能源的消耗非常少，這一特點(diǎn)非常適用于一些不適合高溫烘烤的材料。再次，光敏涂料造成的污染非常小，因?yàn)楣饷敉苛蠌囊后w狀態(tài)轉(zhuǎn)化為固體狀態(tài)是分子量增加和分子間交聯(lián)的結(jié)果，并不是一般涂料那種由溶劑揮發(fā)所進(jìn)行的液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變。最后，光敏涂料非常容易進(jìn)行操作，可以極大地提高相關(guān)企業(yè)的生產(chǎn)效率以及經(jīng)濟(jì)效益。除此之外，需要指出的是，光敏涂料也存在著一定的缺陷，比如它非常容易受到紫外線的限制，且不適合用于一些物體的表面涂層（復(fù)雜物體的表面涂層）[2]。此外，光敏涂料的價(jià)格并不便宜，這導(dǎo)致它不能被廣泛地運(yùn)用，限制了它的應(yīng)用范圍。光敏涂料的前景是非常樂(lè)觀的，在這個(gè)追求環(huán)保的年代，它有著其他涂料所不具備的優(yōu)勢(shì)，必將會(huì)在今后的工業(yè)生產(chǎn)以及日常生活中發(fā)光發(fā)熱。

二、關(guān)于光致變色高分子材料

光致變色，它是一種物理化學(xué)現(xiàn)象，早在一百多年前，人們就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象。1867年，Pritsche發(fā)現(xiàn)黃色的并四苯在空氣、光的作用下發(fā)生了褪色現(xiàn)象，并且所生成的物質(zhì)在經(jīng)過(guò)受熱之后，又重新生成了并四苯。1867年，Meer對(duì)二硝基甲烷的鉀鹽經(jīng)過(guò)光照而發(fā)生顏色變化進(jìn)行了報(bào)道。1899年，Markwald針對(duì)1，4-二氫-2，3，4，4-四氯萘-1-酮在光的照射下發(fā)生了可逆的顏色變化行為進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并且他將這種現(xiàn)象統(tǒng)稱為“光誘導(dǎo)的熱力學(xué)可逆光色互變”。起初，在20世紀(jì)二三十年代，人們對(duì)于這種光致變色現(xiàn)象并未特別重視。直到20世紀(jì)50年代，這種光致變色現(xiàn)象才被Yhirshbery 命名。在陽(yáng)光的照射下，光致變色聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)將會(huì)發(fā)生某種可逆的變化，所以這也會(huì)導(dǎo)致可見(jiàn)光的吸收光譜發(fā)生變化，從外觀上來(lái)看是表面顏色發(fā)生了變化[3]。一般情況下，這種光致變色聚合物主要分成兩種：一種是其本身具備光致功能，比如說(shuō)，對(duì)聚合物進(jìn)行光照后，它會(huì)發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng)或者降解，從而使顏色發(fā)生相應(yīng)的變化。最常見(jiàn)的是通過(guò)接枝或者共聚反應(yīng)將共價(jià)鍵以光致變色結(jié)構(gòu)單元放在聚合物的側(cè)鏈或者主鏈上。另一種是聚合物與小分子光致變材料進(jìn)行混合，科學(xué)家根據(jù)這一現(xiàn)象可以制造各種建筑裝飾玻璃、目鏡，能自動(dòng)調(diào)節(jié)室內(nèi)光線的窗玻璃、偽裝材料。在國(guó)防領(lǐng)域，光致變色高分子材料對(duì)光線的強(qiáng)度反應(yīng)十分靈敏，因此，光致變色高分子材料也被用來(lái)制造相關(guān)的探測(cè)紫外線。工作人員也可以將光致變色高分子材料涂抹在飛船的相應(yīng)位置，通過(guò)這樣的方式，快速、精準(zhǔn)地測(cè)量出高輻射的劑量。工作人員還可以將光致變色高分子材料制造成多層濾光器，通過(guò)有效控制輻射光的強(qiáng)度，減少紫外線對(duì)人體的危害。目前，最為常用的防偽技術(shù)有兩種。第一種是運(yùn)用人的肉眼去觀察，并獲取相關(guān)的防偽信息，這種方式主要依靠個(gè)人的防偽鑒定經(jīng)驗(yàn)，不確定性較大。第二種就是通過(guò)檢查錢(qián)幣上面的防偽標(biāo)記來(lái)驗(yàn)證錢(qián)幣的真?zhèn)?，主要的檢驗(yàn)原理是檢驗(yàn)光致變色材料，這種方式對(duì)于個(gè)人防偽經(jīng)驗(yàn)并不依賴，可信度較高。因此，光致變色材料在防偽領(lǐng)域中備受矚目。除此之外，光致變色材料還具備信息的存儲(chǔ)功能，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)它在受到不同波長(zhǎng)以及不同強(qiáng)度的光照后，其顏色會(huì)進(jìn)行重復(fù)變化。我們可以利用該特點(diǎn)將其制作成存儲(chǔ)元件，并將其廣泛地運(yùn)用到計(jì)算機(jī)領(lǐng)域之中。此外，光致變色高分子材料還能被運(yùn)用到其他領(lǐng)域之中。例如，它可以被用作墻壁紙、指甲漆以及漆雕藝品等裝飾品。我們還可以將其加入一般的涂料之中，將其運(yùn)用到絲網(wǎng)印刷油墨或者涂料之中去。我們還可以將其制造成建筑物的調(diào)光玻璃窗、飛機(jī)的屏風(fēng)玻璃，減少日照給人體帶來(lái)的危害。我們甚至可以將其制造成護(hù)目鏡，用于電焊施工的防護(hù)。總之，光致變色高分子材料在各個(gè)領(lǐng)域之中被廣泛地運(yùn)用，并且發(fā)揮著重要的作用和價(jià)值。

三、關(guān)于光導(dǎo)電高分子材料

光導(dǎo)電高分子材料是一種特殊材料，這種材料在無(wú)光照射時(shí)是絕緣體，在有光照射時(shí)它又轉(zhuǎn)變成導(dǎo)體，能夠?qū)щ?。這種功能在實(shí)際的運(yùn)用中具有重要的使用價(jià)值，例如，它可以運(yùn)用在無(wú)人機(jī)中，也可以運(yùn)用在復(fù)印機(jī)中。但是光導(dǎo)電高分子材料的價(jià)格相對(duì)較高，嚴(yán)重地增加了成本，從而導(dǎo)致市場(chǎng)的份額占比相對(duì)較低。然而，光導(dǎo)電高分子材料因?yàn)槠錈o(wú)毒、制作工藝簡(jiǎn)單、光導(dǎo)性能強(qiáng)等特點(diǎn)，被廣泛地運(yùn)用到各領(lǐng)域之中。我們可以利用以上優(yōu)點(diǎn)將其制造成太陽(yáng)能電池，這種太陽(yáng)能電池不僅具備較高的光電轉(zhuǎn)化率，而且無(wú)毒害，性價(jià)比非常高。但是這種太陽(yáng)能電池也有一定的缺陷，它不能全部使用光導(dǎo)電高分子材料進(jìn)行制造，而是采用復(fù)合生產(chǎn)的方式。主要原因是光導(dǎo)電高分子材料本身的導(dǎo)電性較差，導(dǎo)致載流子的遷移率很低。

除了上述用途之外，光導(dǎo)電高分子材料最主要的應(yīng)用領(lǐng)域是靜電復(fù)印。光導(dǎo)高分子材料通過(guò)靜電作用，將帶有相反電荷的油墨進(jìn)行吸附，所以它也被廣泛地運(yùn)用于靜電復(fù)印領(lǐng)域[4]。新一代的有機(jī)光導(dǎo)電材料是（PVK-TNF）聚乙烯咔唑-硝基芴酮，當(dāng)它處于無(wú)光照條件下，它無(wú)法通電，是良好的絕緣體。但是一旦經(jīng)過(guò)光照，并且當(dāng)光照達(dá)到一定的時(shí)間后，它就會(huì)轉(zhuǎn)變成導(dǎo)體。出現(xiàn)這種情況的主要原因是當(dāng)（PVKTNF）聚乙烯咔唑-硝基芴酮吸取一定的光后，分子就會(huì)處于激發(fā)狀態(tài)，進(jìn)而形成大量的載流子，從而變化成導(dǎo)體。盡管大多數(shù)有機(jī)高分子材料都是絕緣體，但是也存在一部分有機(jī)高分子材料顯示出了光導(dǎo)電性。有機(jī)高分子材料的固有性質(zhì)使得它在新一代光導(dǎo)電材料中占據(jù)了重要的位置。

四、關(guān)于光降解高分子材料

高分子材料有著其他材料所不具備的強(qiáng)大功能，比如說(shuō)內(nèi)腐蝕性、耐候性等，這使得其在國(guó)防建設(shè)、尖端物品制造領(lǐng)域被廣泛地運(yùn)用。如今，光降解高分子材料已經(jīng)逐漸發(fā)展成為人們?nèi)粘Ｉ畈豢扇鄙?、不可代替的材料之一。同樣，也正是因?yàn)榇耍筛叻肿铀鶚?gòu)成的廢物也越積越多。這些廢物因?yàn)楹茈y在自然條件下分解，給人們的環(huán)境造成了極大的危害。因此，當(dāng)務(wù)之急就是積極研發(fā)如何回收再利用高分子材料，例如，采用化學(xué)方法對(duì)高分子材料進(jìn)行降解，之后再回收和利用，或者將其進(jìn)行焚燒。但是焚燒不僅不能徹底解決問(wèn)題，而且可能造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，也容易對(duì)大氣造成污染。在這樣的背景下，利用光降解這些高分子材料就逐漸受到人們的關(guān)注。在光照下，聚合物受到光氧作用吸收光能，并且發(fā)生相應(yīng)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而對(duì)高分子材料進(jìn)行降解，形成對(duì)環(huán)境影響很小的化合物。這一類(lèi)對(duì)光十分敏感的聚合物被統(tǒng)稱為光降解高分子材料。

我國(guó)關(guān)于光降解高分子材料的研究相對(duì)比較緩慢，而國(guó)外已經(jīng)在20世紀(jì)70年代就開(kāi)始進(jìn)行了相關(guān)的研究，最早開(kāi)發(fā)的就是光降解塑料。在當(dāng)時(shí)，光降解塑料的生產(chǎn)工藝就已經(jīng)比較成熟了，并且產(chǎn)量也得到了保障。光降解塑料被運(yùn)用于垃圾袋、農(nóng)用地膜、易拉罐拉環(huán)等多個(gè)領(lǐng)域，但是因?yàn)樗膬r(jià)格較為昂貴，降解的過(guò)程以及降解的程度很難得到控制，所以到了20世紀(jì)90年代，相關(guān)的研究速度有所放緩。中國(guó)科學(xué)院以及相關(guān)的研究所同樣也在20世紀(jì)70年代開(kāi)展了光降解高分子材料的研究，但是進(jìn)展非常緩慢，除了因?yàn)樵缙诩夹g(shù)的問(wèn)題，還因?yàn)楣饨到飧叻肿硬牧系膬r(jià)格昂貴，又只能在有光的條件下進(jìn)行降解。受到各種因素的制約，能夠降解為小分子化合物且成功進(jìn)入生態(tài)循環(huán)系統(tǒng)的高分子材料只有一小部分，絕大部分高分子材料只能進(jìn)行逐步降解。大部分塑料廢物會(huì)被埋藏在土壤之中，因?yàn)槿鄙俟庹盏沫h(huán)境，這就使得大多數(shù)降解是不完全的。陽(yáng)光中的紫外長(zhǎng)波是進(jìn)行降解的重要因素。很多高分子物質(zhì)受到300nm以下的短長(zhǎng)光照時(shí)，就可以顯示出光降解性，但是受到300nm以上的光照時(shí)，光降解卻鮮有發(fā)生[5]。因此，高分子材料中的各種雜質(zhì)以及各種吸光性添加劑在對(duì)光進(jìn)行吸收的過(guò)程中就發(fā)揮了重要的作用，研究人員會(huì)在這些材料中加入一些帶有顏色的顏料，也就是在這些高分子材料中加入發(fā)色基因。其中，發(fā)色基因主要是聚酰胺和聚砜。比較好的光降解材料是一些烯類(lèi)單體和一氧化碳的共聚物或者是采用一些其他方式引入酮基。含有雙鍵的高分子材料（比如聚異戊二烯和聚丁二烯），他們?cè)诠夂脱醯淖饔孟乱材苎杆龠M(jìn)行分解。因此，采取少量的丙烯或者丁二烯和乙烯的共聚也可以得到光降解的聚丙烯以及聚乙烯。

光降解高分子材料主要的制備方式有兩種，其中一種是合成型光降解高分子材料，它主要是通過(guò)共聚反應(yīng)在高分子主鏈上引入感光基團(tuán)（如羰基），而賦予其光降解特性，并且可以通過(guò)控制羰基的含量高低來(lái)控制降解的活性。一般情況下，研究人員會(huì)采用光敏單體（比如甲基乙烯酮、甲基丙烯酮）或烯烴類(lèi)單體與一氧化碳發(fā)生共聚。通過(guò)這樣的方式，研究人員可以合成含羰基結(jié)構(gòu)的光降解型材料，比如PET、PS以及PE等。在其中，科學(xué)家對(duì)乙烯共聚類(lèi)光降解聚合物的研究最多，這主要是因?yàn)镻E降解為分子量低于500的聚合物非常容易被土壤中的微生物所吸收，進(jìn)行生態(tài)循環(huán)。這對(duì)環(huán)境保護(hù)具有極大的作用。如今，在工業(yè)生產(chǎn)中，我們已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了光降解聚合物的制造，比如乙烯-CO共聚物，它可以被用于蔬菜大棚薄膜、農(nóng)用地膜、包裝袋等。另外一種則是添加型光降解高分子材料，這種方式需要研究人員在高分子材料中添加光敏劑。在光和氧的作用下，光敏劑可以成功地分解成具有活性的自由基，從而順利引發(fā)聚合物分子鍵的斷裂，達(dá)到降解的目的。目前，在工業(yè)生產(chǎn)中，主要使用的光敏劑有過(guò)渡金屬絡(luò)合物、多核芳香化合物以及某些光敏聚合物等。光降解發(fā)生的程度取決于光敏劑的種類(lèi)以及含量。光降解高分子材料主要被用于包裝材料領(lǐng)域和農(nóng)用材料領(lǐng)域之中，工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)已相當(dāng)成熟，市場(chǎng)占有率達(dá)到了70%～80%，但是其降解方式受到了很大的限制，價(jià)格相對(duì)比較貴，這導(dǎo)致其在未來(lái)的發(fā)展過(guò)程中可能會(huì)被其他新技術(shù)取代。

五、其他光功能高分子材料

光功能高分子材料的種類(lèi)繁多，按照它們的功能、反應(yīng)類(lèi)型進(jìn)行分類(lèi)的話，除了上述四種之外，還有光學(xué)塑料、光纖、光致抗蝕劑以及高分子光穩(wěn)定劑等。其中，光致抗蝕劑也叫作光刻膠，通過(guò)紫外線、電子束以及離子束等光源的照射或者輻射，他們的溶解度會(huì)發(fā)生變化。我們可以利用光致抗蝕劑這一特性制造耐蝕刻薄膜材料，這種材料主要運(yùn)用于集成電路。高分子光穩(wěn)定劑主要是由高分子紫外線吸收劑以及光氧化穩(wěn)定劑構(gòu)成的。高分子材料在進(jìn)行加工、儲(chǔ)存、運(yùn)輸以及使用的過(guò)程中，會(huì)受到不同程度的光、氧、熱等化學(xué)物質(zhì)的作用，它們的性能會(huì)發(fā)生變化，所以高分子材料具備良好的抗光老化能力是非常重要的。

總之，對(duì)高分子材料進(jìn)行研究是非常有必要的，它不僅能夠廣泛地運(yùn)用到人們的日常生活中，而且能被運(yùn)用到其他領(lǐng)域，并發(fā)揮重要的作用。因此，廣大研究人員應(yīng)該積極運(yùn)用新思維、新方法，與時(shí)俱進(jìn)地創(chuàng)造高分子材料研究的新局面，全面提高人類(lèi)的生活品質(zhì)。