等離子體輔助鈰基催化劑催化氨制氫的性能研究

高一博，胡二江，殷閣媛，黃佐華

(西安交通大學(xué) 動力工程多相流國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

氫(H2)被普遍認(rèn)為是最有前途的能源載體之一，被廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)領(lǐng)域[1-2]。H2具有高度易燃、易爆和低壓縮的特點，在儲運方面存在諸多困難，極大限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用[3-4]。氨(NH3)具有較高的體積能量密度和質(zhì)量能量密度，被認(rèn)為是一種可行的儲氫介質(zhì)[5-6]：①NH3作為一種零碳燃料(2NH3→3H2+N2，ΔH=92.8 kJ/mol)，符合“碳達(dá)峰，碳中和”的戰(zhàn)略目標(biāo)；②NH3具有高儲氫量(氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)17.8%)、高體積密度(121 kg/m3的液體形式)、高能量密度(約3 kWh/kg)和豐富的產(chǎn)量；③NH3液化發(fā)生在較溫和的條件下，所以NH3的儲運較易操作。因此，氨分解制氫研究受到了越來越多的關(guān)注。

目前，廣泛采用的氨分解方法主要集中在熱催化法[7-8]、電解法[9-10]、光解法[11-12]和等離子體法[13-14]等。以氨分解制氫為目的的研究主要是通過熱催化法。熱催化氨分解性能最優(yōu)的催化劑是Ru基金屬催化劑[15]，因為Ru具有最佳的金屬-氮(M-N)的鍵能強度，有利于NH3分解和N2脫附。但Ru基金屬的稀缺性和高成本限制了其大規(guī)模應(yīng)用，需要大力開發(fā)可替代的廉價金屬催化劑[16-17]。3d金屬Fe基[18-19]、Co基[20-21]和Ni基[22-23]催化劑已被證實可作為Ru基替代金屬催化劑高效催化氨分解制氫。但是，非貴金屬基催化劑催化氨分解的反應(yīng)活性通常比Ru基催化劑低得多。因為Co-N和Ni-N的M-N結(jié)合能低于Ru-N，而Fe-N和Mo-N的結(jié)合能高于Ru-N[15]。因此，設(shè)計制備3d雙金屬催化劑(M-N結(jié)合能為597.1 kJ/mol)是提高氨分解制氫效率的有效方法。

作為一種常見的稀土金屬氧化物，CeO2具有優(yōu)良的儲放氧能力和金屬陽離子轉(zhuǎn)化效率(Ce3+? Ce4+)，通常作為催化劑，載體和啟動子用于化學(xué)反應(yīng)(如碳煙脫除、合成氨和甲醇重整制氫等)[24-25]。Hu等[26]研究CeO2載體可以有效吸附NH3；Muroyama等[27]報道了Ni負(fù)載的CeO2基催化劑可以高效催化NH3的分解轉(zhuǎn)化；而Zhou等[28]報道了Ni/CeO2-BN催化劑中BN的修飾可以促進NH3分解。雖然CeO2基催化劑已被報道用于催化NH3分解產(chǎn)氫，但研究尚少，同時分解溫度較高且選擇性較低。因此，需要開展廉價3d過渡金屬摻雜CeO2基催化劑低溫氨分解性能研究。

除催化劑外，在介質(zhì)阻擋放電(Dielectric barrier discharge，DBD)反應(yīng)器中，非熱平衡等離子體(Non-thermal plasma，NTP)同樣能夠降低氨的分解溫度，促進氨的分解和轉(zhuǎn)化[8，14]。NTP不僅增強了活性金屬對NH3的吸附，也加速了表面吸附N原子的復(fù)合解吸。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

六水合硝酸鈰(Ⅲ)(Ce(NO3)3·6H2O，純度99%)、九水合硝酸鐵(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H2O，純度98.5%)、六水合硝酸鈷(Ⅲ)(Co(NO3)·6H2O，純度99%)、六水合氯化鎳(Ⅱ)(NiCl2·6H2O，純度98%)和氫氧化鈉(NaOH，純度95%)，購自阿拉丁化學(xué)有限公司。乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和碳酸鈉(Na2CO3·H2O)，購自麥克林化工有限公司。

1.2 催化劑制備

參照文獻(xiàn)[29]的方法制備CeO2納米球(CeO2-S)：將含有Ce(NO3)3·6H2O(1.00 g)的蒸餾水(2 mL)溶解在聚乙烯吡咯烷酮(0.40 g)和乙二醇(30 mL)的混合溶液中攪拌0.5 h，將溶液倒入體積為50 mL的高壓反應(yīng)釜中，160 ℃加熱8 h，反應(yīng)釜冷卻至25 ℃后，收集所得淡黃色粉末，用蒸餾水離心洗滌3次。最后，于60 ℃真空干燥，干燥后的淡黃色粉末即為CeO2-S樣品。

參照文獻(xiàn)[30]采用沉積-沉淀法制備Fe/CeO2-S樣品：首先在蒸餾水(15 mL)中加入CeO2-S(1.00 g)和Fe(NO3)3·9H2O(1.45 g)(Fe負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)，加入碳酸鈉(0.5 mol/L)，將pH值調(diào)至9。收集沉積物，用蒸餾水離心洗滌3次，在60 ℃下真空干燥后，在馬弗爐中450 ℃煅燒4 h，即得到Fe/CeO2-S樣品。

Co/CeO2-S和Ni/CeO2-S的金屬前驅(qū)體分別由Co(NO3)2·6H2O和NiCl2·6H2O取代。采用與Fe/CeO2-S相同的制備方法，獲得3d過渡金屬Fe、Co和Ni分別共摻雜CeO2-S催化劑FeCo/CeO2-S、FeNi/CeO2-S和CoNi/CeO2-S。催化劑中Fe/Co、Fe/Ni、Co/Ni摩爾比均為1。

1.3 催化劑表征

采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)測定催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，CuKα輻射(λ=0.15418 nm)。掃描速率為6 °/min，每隔0.02°記錄20°～90°的2θ數(shù)據(jù)。

采用美國Micromeritics ASAP 2020 Plus HD88型比表面積分析儀進行N2吸附-脫附測試。通過傳統(tǒng)的Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型得到催化劑顆粒的比表面積(SBET)、孔體積(Vp)和平均孔徑(Dp)。

采用美國Thermo Scientific Talos-F200X型透射電鏡，獲得催化劑的高分辨率透射電鏡(HRTEM)、高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)照片和能量色散X射線能譜(EDX-mapping)。

采用美國Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀(XPS)獲得催化劑的XPS譜圖，單色AlKα(1486.7 eV)作為X射線源。

采用美國Micromeritic AutoChem1Ⅱ2920型化學(xué)吸附儀進行H2-TPR測試。50 mg催化劑在He流量50 mL/min下500 ℃預(yù)處理0.5 h；預(yù)處理后，催化劑在100～900 ℃范圍內(nèi)以升溫速率10 ℃/min升溫，在5% H2/He流量為50 mL/min下還原。

采用美國Thermo Scientific Nicolet iS50型紅外光譜儀(FT-IR)和汞鎘碲化探測器，在配有CaF2窗口的反應(yīng)池(Harrick)中進行FT-IR分析。以NH3為探針，在300 ℃下進行穩(wěn)態(tài)模式的FT-IR測試；在測試之前，新鮮樣品在300 ℃下經(jīng)過5% H2/Ar處理0.5 h；首先對催化劑進行預(yù)處理使其處于穩(wěn)態(tài)模式，氣體混合物(10%NH3/Ar)以體積流量10 mL/min 在300 ℃下通過催化劑20 min。

采用美國Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的DXRxi拉曼光譜儀進行拉曼光譜分析，儀器采用超低暗噪聲和單光子信號水平檢測的EMCCD檢測器。

1.4 氨分解催化性能評價實驗

催化劑和等離子體催化氨分解實驗裝置示意圖如圖1所示。采用壁厚為2 mm、外徑為19 mm的石英管作為介質(zhì)層，外電極采用接地銅環(huán)包裹在石英管外表面。將直徑為5 mm的銅棒固定在管軸上，作為內(nèi)電極連接高壓納秒脈沖電源。該系統(tǒng)的放電長度為30 mm。為了減少催化劑對內(nèi)電極的影響，在內(nèi)電極周圍包裹了一根1 mm厚的石英管。內(nèi)部電極連接高壓和電流探頭，用于測量放電過程中的電壓和電流數(shù)據(jù)。電極上產(chǎn)生的2個電信號都顯示于數(shù)字示波器上。

MFC—Mass flowmeter control；GC—Gas chromatography；PC—Personal computer；FT-IR—Fourier transform infrared spectoscopy圖1 介質(zhì)阻擋放電等離子體催化氨分解實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup for ammonia decomposition catalyzed by dielectric barrier discharge plasma

采用固定床反應(yīng)器(長450 mm，內(nèi)徑15 mm)進行CeO2基催化劑(用量0.5 g，40～80目)的介質(zhì)阻擋放電等離子體氨分解催化性能評價實驗。實驗前，催化劑在Ar氣(體積流量100 mL/min)下500 ℃預(yù)處理1 h。冷卻至25 ℃后，加入5%NH3/Ar(體積流量300 mL/min)，反應(yīng)氣體體積空速(GHSV)為36000 cm3/(gcat·h)。反應(yīng)區(qū)的溫度區(qū)間為50～700 ℃。在無催化劑的情況下進行空白實驗。采用美國Bruker INVENIO-R型FT-IR儀實時監(jiān)測和記錄NH3含量。采用美國Agilent 7890B型氣相色譜儀(GC)和熱導(dǎo)率檢測器(TCD)在線檢測排放氣體。為測試催化劑的熱穩(wěn)定性，將催化劑加熱溫度保持在600 ℃測試48 h。

NH3的轉(zhuǎn)化率(xNH3，%)定義如式(1)所示。產(chǎn)氫速率(RH2，mmol/(gcat·min))定義為每克催化劑每分鐘產(chǎn)生氫氣的物質(zhì)的量，如式(2)所示。

(1)

(2)

式中：nNH3為轉(zhuǎn)化NH3的物質(zhì)的量，mmol；nNH3，t為總NH3的物質(zhì)的量，mmol，F(xiàn)NH3為NH3的體積流量，mL/min；mcat為催化劑質(zhì)量，g；Vm為標(biāo)準(zhǔn)摩爾體積(22.4 L/mol)。

催化劑各活性位點的轉(zhuǎn)換頻率(Turnover frequency，TOF)的計算式如式(3)所示。

(3)

式(3)中：xNH3為450 ℃時NH3的轉(zhuǎn)化率，%；Cas為每克催化劑活性位點的物質(zhì)的量，mmol/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征

CeO2-S載體和3d過渡金屬(Fe、Co、Ni)摻雜CeO2基催化劑的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示。CeO2基催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。由圖2可見，CeO2基催化劑位于28.6°、33.2°、47.5°、56.3°、59.1°、69.5°、76.9°、79.3°的特征峰分別對應(yīng)(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)晶面。根據(jù)Debye-Scherrer方程，CeO2-S載體的晶粒直徑為19.7 nm。3d過渡金屬(Fe、Co和Ni)摻雜CeO2-S載體后，特征峰沒有明顯的變化，說明3 d金屬摻雜到CeO2晶格中形成了穩(wěn)定的鈰基固溶體。同時，F(xiàn)e/CeO2-S、Co/CeO2-S和Ni/CeO2-S中出現(xiàn)Fe2O3(JCPDS No. 79-0007)、Co3O4(JCPDS No.78-1969)和NiO(JCPDS No.71-1179)的弱特征峰，表明Fe2O3、Co3O4和NiO是煅燒后的主要晶態(tài)。單金屬摻雜CeO2-S催化劑的晶粒直徑由小到大的順序為：Fe/CeO2-S(4.1 nm)

表1 CeO2基催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of CeO2-based catalysts

圖2 CeO2基催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of CeO2-based catalysts

2.1.2 BET表征

圖3(a)顯示了CeO2-S載體和3d過渡金屬(Fe、Co和Ni)摻雜CeO2-S催化劑的N2吸附-脫附等溫線。由圖3(a)可以看出，所有樣品均表現(xiàn)為Ⅳ型等溫線和H2型遲滯回線，以Ⅳ型等溫線的遲滯回線為介孔結(jié)構(gòu)的標(biāo)志。對應(yīng)催化劑BJH孔直徑分布如圖3(b)所示。由圖3(b)可以看出，CeO2-S的孔徑分布均勻，平均孔徑約為20 nm。在CeO2-S載體上摻雜3d過渡金屬(Fe、Co和Ni)后，除FeNi/CeO2-S外，其余孔徑均明顯增大。

圖3 CeO2基催化劑的N2吸附-脫附和孔徑(D)分布曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption and pore diameter (D)distribution curves of CeO2-based catalysts(a)N2 adsorption-desorption isotherms；(b)Pore diameter (D)distribution

由表1可見：CeO2-S的BET表面積較大，為135.8 m2/g，孔體積為0.382 cm3/g。作為催化劑載體，較大的BET表面積和孔隙結(jié)構(gòu)有利于金屬物種的分散，促進氨的分解和活化。FeCo/CeO2-S的BET表面積最大，F(xiàn)eNi/CeO2-S和CoNi/CeO2-S的BET表面積較小。

2.1.3 HRTEM、SAED和EDX-mapping表征

通過HRTEM和SAED得到了CeO2納米球(CeO2-S)的形貌照片，如圖4所示。CeO2擁有3個低指數(shù)晶面(100)、(110)和(111)[31-33]。由圖4(a)可見，CeO2-S載體呈現(xiàn)出均勻的納米球結(jié)構(gòu)，形狀尺寸為10～55 nm。由圖4(b)可見，晶面間距為0.27和0.31 nm，對應(yīng)于(100)和(111)晶面[34-35]。3d過渡金屬(Fe、Co和Ni)共摻雜CeO2-S樣品在金屬負(fù)載和煅燒后均保持了納米球的形貌。在圖4(c)中，SAED顯示出Debye-Scherrer環(huán)，這歸因于立方CeO2樣品的反射。反射晶面與XRD表征(Fm-3m JCPDS No.34-0394)的d-spacing值吻合良好。從XRD和SAED分析[35-36]可知，0.31、0.27、0.19、0.16、0.13和0.12 nm的d-spacing值分別對應(yīng)立方CeO2的(111)、(100)、(110)、(311)、(222)和(400)晶面。通過HAADF-STEM和EDX-mapping 對FeCo/CeO2-S催化劑的元素組成進行了表征，如圖5所示。由3d過渡金屬(Fe和Co)的元素圖像(見圖5(d)和(e))可以看出，過渡金屬負(fù)載元素均勻分布在CeO2納米球的表面。

圖4 CeO2-S催化劑的形貌照片F(xiàn)ig.4 Morphology of CeO2-S catalyst(a)TEM；(b)HRTEM；(c)SAED；(d)Schematic image

圖5 FeCo/CeO2-S催化劑的能譜圖Fig.5 Energy spectrum of FeCo/CeO2-S catalyst(a)HAADF-STEM；(b)Ce；(c)O；(d)Fe；(e)Co

2.1.4 XPS表征

采用XPS分析了催化劑的陽離子分布狀態(tài)。Ce 3d 和O 1s的XPS譜圖如圖6所示。對于Ce 3d光譜(見圖6(a))，899.4～901.5 eV和882.0～882.7 eV的峰歸屬于Ce3+，其余6個峰歸屬于Ce4+[37-38]。Ce3+的存在是由于電子從CeO2載體轉(zhuǎn)移到摻雜金屬(Fe、Co和Ni)，Ce3+也被廣泛報道用于提高催化活性[39-40]。為了保持電荷守恒，Ce3+的生成通常伴隨著氧空位的產(chǎn)生(4Ce4++O2-→4Ce4++0.5O2+2e-/□→2Ce3++2Ce4++0.5O2+□，其中□代表氧空位)。表2為Ce3+、Oads和氧空位(VO)的占比及氧空位特征峰強度(A600/A457)。雙金屬(FeCo、FeNi和CoNi)共摻雜CeO2-S后，由于更多的電子從載體轉(zhuǎn)移到雙金屬活性位點，使得Ce3+和氧空位進一步增加。富電子金屬物種促進NH3的活化，以及表面N原子的重組實現(xiàn)N2的解吸，從而促進氨分解制氫[41]。

表2 Ce3+、Oads和氧空位(VO)的占比及氧空位特征峰強度(A600/A457)Table 2 Relative area ratio of Ce3+，Oads and oxygen vacancy (VO)and characteristic peak intensity of oxygen vacancy (A600/A457)

圖6 3d過渡金屬摻雜CeO2-S基催化劑的XPS譜圖Fig.6 XPS patterns of CeO2-S-based catalysts doped with 3d transition metals(a)Ce 3d；(b)O 1s

2.1.5 Raman表征

通過Raman光譜進一步測試了CeO2基催化劑的結(jié)構(gòu)特征，Raman光譜譜圖如圖7所示。對于CeO2-S載體，471和600 cm-1處的散射峰屬于鈰基氟石型結(jié)構(gòu)的F2g振動模式和缺陷誘導(dǎo)的D-mode峰[28，42]。M/CeO2-S (M為Fe、Co和FeCo)在450和443 cm-1處的紅移歸因于Fe系金屬摻雜到CeO2晶格后引起的晶格收縮。顯然，F(xiàn)eCo共摻雜后紅移現(xiàn)象增強，表明FeCo與CeO2-S之間的金屬和載體之間的強相互作用(Strong metal support interaction，SMSI)增強。如表2所示，M/CeO2-S中氧空位(VO)占比也與缺陷誘導(dǎo)的D-mode峰(600 cm-1)和F2g振動峰(457 cm-1)[43-45]的強度(A600/A457)成正比。結(jié)果表明，雙金屬共摻雜CeO2-S催化劑比單金屬共摻雜催化劑具有更高的A600/A457。隨著其他3d過渡金屬的加入，CeO2中A600/A457增加。FeCo/CeO2-S的A600/A457(0.10)高于Fe/CeO2-S(0.03)和Co/CeO2-S(0.06)。

圖7 CeO2-S基催化劑的Raman光譜譜圖Fig.7 Raman spectra of CeO2-S-based catalysts

2.1.6 H2-TPR表征

CeO2載體和CeO2基催化劑的還原性通過H2-TPR實驗進行研究，結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，CeO2載體在460～800 ℃觀察到2個峰值，這歸因于吸附氧和晶格氧的減少[44]。作為單金屬摻雜的CeO2-S催化劑，F(xiàn)e/CeO2、Co/CeO2和Ni/CeO2的還原峰向低溫方向移動。Fe/CeO2有2個明顯的峰，低溫峰(350 ℃)為Fe2O3→Fe3O4的還原，高溫峰(487 ℃)為Fe3O4→Fe0還原[45]。Co-O-Ce交聯(lián)后，292 ℃的還原峰歸屬于Co3O4→CoO[24]。在382 ℃時，Ni/CeO2-S中只能觀察到1個峰。基于SMSI效應(yīng)[46]，F(xiàn)e2O3、Co3O4和NiO在CeO2-S上的還原一般發(fā)生在200～400 ℃。對于雙金屬共摻雜樣品，由于SMSI的存在，其還原峰進一步向低溫轉(zhuǎn)移。對于雙金屬共摻雜催化劑，總耗氫量由大到小依次為：FeCo/CeO2-S(5.33 mmol/gcat)>FeNi/CeO2-S(3.67 mmol/gcat)>CoNi/CeO2-S(3.48 mmol/gcat)。FeCo/CeO2-S表現(xiàn)出最大的H2消耗，表明其優(yōu)異的氧化還原性能。

圖8 CeO2-S基催化劑的H2-TPR曲線Fig.8 H2-TPR profiles of CeO2-S-based catalysts

2.2 CeO2基催化劑氨分解催化活性評價結(jié)果

2.2.1 催化劑催化氨分解

圖9(a)為3d過渡金屬(Fe、Co和Ni)摻雜CeO2-S催化劑的催化氨分解活性。由圖9(a)可以看出，催化性能依賴于摻雜的3d過渡金屬(Fe、Co和Ni)。對于單金屬摻雜的CeO2-S催化劑，F(xiàn)e/CeO2-S的催化活性最低。與Co和Ni單摻雜催化劑相比，F(xiàn)e/CeO2-S的比表面積最小(98.4 m2/g)，這與Fe的N解吸勢能(619.23 kJ/mol)較高有關(guān)。特別對于FeCo/CeO2-S而言，氨在650 ℃時幾乎達(dá)到完全轉(zhuǎn)化。FeCo/CeO2-S的最佳反應(yīng)活性不僅因為其最大的比表面積(128.5 m2/g)、孔體積(0.370 cm3/g)和孔徑(12.9 nm)，還在于富電子的FeCo物種促進了NH3的活化和表面N原子的重組[47]。通過計算轉(zhuǎn)換頻率(TOF)以了解CeO2基催化劑的內(nèi)在活性，結(jié)果見圖9(b)。由圖9(b)可以看出，雙金屬共摻雜CeO2基催化劑的TOF高于單金屬摻雜催化劑。單金屬摻雜CeO2基催化劑的氨分解TOF由大到小順序為：Ni/CeO2-S(0.105 s-1)>Co/CeO2-S(0.063 s-1)>Fe/CeO2-S(0.030 s-1)，證明Fe和Co金屬在催化氨分解中的固有性質(zhì)弱于Ni。FeCo/CeO2-S的TOF(0.275 s-1)高于CoNi/CeO2-S(0.205 s-1)和FeNi/CeO2-S(0.246 s-1)。FeCo/CeO2-S具有豐富的氧空位，且Fe-N原子之間的結(jié)合能(619.2 kJ/mol)和Co-N原子之間的結(jié)合能(523 kJ/mol)適中，因而具有優(yōu)異的催化活性。

圖9 氨分解活性指標(biāo)曲線Fig.9 Index curve of ammonia decomposition activity(a)NH3 conversion (xNH3)over CeO2-S based catalysts；(b)Turn over frequency (TOF)of CeO2-S based catalysts at 450 ℃，(P+C)represents the synergy of plasma and catalyst；(c)Stability over CeO2-S catalysts at 600 ℃Reaction conditions：5% NH3/Ar flow rate 300 mL/min；m(Catalyst)=0.5 g；GHSV=36000 cm3/(gcat·h)

2.2.2 等離子體與催化劑協(xié)同催化氨分解

圖10(a)為等離子體輔助氨分解活性指標(biāo)曲線。由圖10(a)可見，與空白對照相比，等離子體降低了氨分解反應(yīng)溫度，而等離子體輔助CeO2-S基催化劑催化氨分解進一步降低了分解溫度。特別是對于性能最佳的FeCo/CeO2-S催化劑，由于NH3轉(zhuǎn)化與電子平均能量密切相關(guān)，其催化活性隨著輸入電壓的增大而增加[48]。在催化劑和催化劑+等離子體2種模式下，F(xiàn)eCo/CeO2-S催化劑的NH3轉(zhuǎn)化率均高于FeNi/CeO2-S和CoNi/CeO2-S催化劑，其在550 ℃實現(xiàn)了NH3的完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)氫速率RH2為29.3 mmol/(gcat·min)。催化劑+等離子體模式下氨的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于催化劑和等離子體的單獨催化轉(zhuǎn)化，進一步說明介質(zhì)阻擋放電等離子體的協(xié)同促進作用。等離子體輔助M/CeO2-S(M=FeCo、FeNi、CoNi)催化劑催化氨氣分解的TOF見圖9(b)。等離子體+雙金屬共摻雜CeO2基催化劑催化氨分解的TOF值由大到小順序為：FeCo/CeO2-S(P+C)(0.606 s-1)>FeNi/CeO2-S(P+C)(0.512 s-1)>CoNi/CeO2-S(P+C)(0.431 s-1)。

圖10 等離子體輔助氨分解活性指標(biāo)曲線Fig.10 Index curve of plasma-assisted ammonia decomposition activity(a)M/CeO2-S (M=FeCo，F(xiàn)eNi and CoNi)catalysts at different discharge voltages and blank test at discharge voltage of 9095 V；(b)FeCo/CeO2-S catalyst at various discharge voltagesReaction conditions：5% NH3/Ar flow rate 300 mL/min；m(Catalyst)=0.5 g；GHSV=36000 cm3/(gcat·h)

3 結(jié) 論

(1)合成了3d過渡金屬(Fe、Co和Ni)摻雜的納米球型CeO2基催化劑，并用于NH3分解。隨著SMSI的增強，氧空位和Ce3+富集，電子從CeO2載體轉(zhuǎn)移到活性金屬位點，加速了N原子的重組。

(2)與單金屬摻雜相比，雙金屬共摻雜CeO2-S催化劑具有更好的氨分解制氫性能。活性最高的FeCo/CeO2-S催化劑在450 ℃時具有最高的轉(zhuǎn)化頻率，其最佳活性歸因于富氧空位、Ce3+以及Fe與Co之間適中的M-N結(jié)合能。在等離子體輔助作用下，F(xiàn)eCo/CeO2-S催化劑在550 ℃實現(xiàn)氨氣的完全轉(zhuǎn)化。

(3)催化劑與等離子體的協(xié)同效應(yīng)還取決于輸入電壓和反應(yīng)溫度。雙金屬共摻雜FeCo/CeO2-S催化劑形成了中等強度的M—N鍵和高比表面積，提高了催化活性，達(dá)到最高產(chǎn)氫速率(RH2=29.3 mmol/(gcat·min))。