脈沖火花放電等離子體能源轉(zhuǎn)化的現(xiàn)狀和挑戰(zhàn)

張 帥，章 程，2，邵 濤，2

(1.中國(guó)科學(xué)院 電工研究所，等離子體科學(xué)和能源轉(zhuǎn)化北京市國(guó)際科技合作基地，北京 100190；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

火花放電等離子體通常結(jié)構(gòu)緊湊，但是參數(shù)多變、工作氣體多樣，具備體積小、能量利用效率高的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。按照結(jié)構(gòu)、氣壓和工作環(huán)境可以分類為偽火花放電[1]、大氣壓火花放電、高氣壓火花放電和液相火花放電等[2-3]。偽火花放電通常采用空心陰極結(jié)構(gòu)，在低氣壓條件下產(chǎn)生大電流放電，在巴申曲線左半支，應(yīng)用于檢測(cè)技術(shù)、氣體開關(guān)、電子束源、極紫外光源等領(lǐng)域[1]。大氣壓火花放電結(jié)構(gòu)種類多(包含針-針、針-板等)，主要用于能源轉(zhuǎn)化、環(huán)境治理、原子發(fā)射光譜儀等領(lǐng)域。高氣壓火花放電主要發(fā)生在電力領(lǐng)域的高壓開關(guān)設(shè)備中，工作氣體也較特殊(通常為SF6、CF4等)[4]。液相火花放電發(fā)生在液體中，通常用于絕緣油擊穿、聲源[5]、污水治理[6]、活化水等領(lǐng)域[7-8]。

近20年來，因高瞬時(shí)功率密度、高電場(chǎng)強(qiáng)度和高反應(yīng)活性，脈沖放電等離子體及其應(yīng)用技術(shù)蓬勃發(fā)展。脈沖電源激勵(lì)不同反應(yīng)器可以產(chǎn)生介質(zhì)阻擋放電[9]、等離子體射流、電暈放電(彌散放電)、絲狀放電、火花放電[3，10]等，產(chǎn)生的等離子體性質(zhì)(電子能量和密度、氣體溫度等)也不盡相同，在材料表面處理、生物醫(yī)學(xué)、殺菌消毒、環(huán)境處理、能源化工、飛行器流動(dòng)控制和點(diǎn)火助燃等領(lǐng)域都展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景[11-29]。特別是在能源化工領(lǐng)域，脈沖放電等離子體已經(jīng)在固氮和合成氨、CO2資源化、甲烷轉(zhuǎn)化、液態(tài)烴裂解等過程中展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，其主要技術(shù)途徑如圖1所示。

筆者將概述微秒/納秒脈沖火花放電等離子體在能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀，并探討脈沖火花放電在起始、發(fā)展和反應(yīng)階段分別涉及到的引導(dǎo)氣體擊穿機(jī)制、快速氣體加熱機(jī)制、放電通道膨脹效應(yīng)、非平衡化學(xué)反應(yīng)等物理化學(xué)機(jī)制/效應(yīng)，總結(jié)當(dāng)前面臨的關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)難題并提出相應(yīng)的解決方案。

1 脈沖火花放電等離子體能源轉(zhuǎn)化應(yīng)用研究現(xiàn)狀

21世紀(jì)以來，隨著脈沖功率技術(shù)和電源技術(shù)的不斷發(fā)展，脈沖火花放電等離子體技術(shù)在能源轉(zhuǎn)化的應(yīng)用研究持續(xù)增長(zhǎng)[30]，并在氧化固氮、CO2資源化、CH4轉(zhuǎn)化、高碳烴裂解等多種領(lǐng)域都取得了優(yōu)異成果。圖2為脈沖火花放電等離子體與傳統(tǒng)熱催化轉(zhuǎn)化技術(shù)途徑對(duì)比。脈沖火花放電等離子體技術(shù)有潛力完全顛覆多種傳統(tǒng)熱催化能源轉(zhuǎn)化技術(shù)方法，基于可再生能源電力實(shí)現(xiàn)溫和條件高效、綠色、低碳制備燃料或化學(xué)品。

圖2 脈沖火花放電等離子體與傳統(tǒng)熱催化轉(zhuǎn)化技術(shù)途徑對(duì)比Fig.2 Comparison of reaction pathway between pulsed spark discharge plasma and traditional thermal catalytic conversion technology

1.1 氧化固氮

通常采用脈沖火花放電、滑動(dòng)弧放電、磁控輝光放電等氣體放電等離子體氧化固氮生成NOx等產(chǎn)物[31-33]。瑞典烏普薩拉大學(xué)Rahman等[34]研究了產(chǎn)物中NOx濃度與脈沖放電的電流峰值和電極間隙之間的相關(guān)性。美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校Pei等[35]從實(shí)驗(yàn)角度系統(tǒng)研究了多種形式放電的氧化固氮效果，發(fā)現(xiàn)了χ因子(平均電場(chǎng)E與平均氣體溫度T乘積歸一化)和固氮能耗呈現(xiàn)線性關(guān)系，并采用脈沖旋轉(zhuǎn)火花放電等離子體實(shí)現(xiàn)了最低能耗約為2.9 MJ/mol。安特衛(wèi)普大學(xué)Vervloessem等[36]在高速氣流下采用脈沖火花放電等離子體氧化固氮，獲得了非常高的能效(0.42 MJ/mol)，已經(jīng)接近工業(yè)合成氨水平。日本國(guó)家先進(jìn)工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所Abdelaziz等[37]發(fā)現(xiàn)采用高重復(fù)頻率雙極性脈沖電壓有利于提升NOx產(chǎn)率和能效。

日本名古屋大學(xué)Britun等[38]在僅計(jì)算等離子體功率的情況下獲得了脈沖火花放電等離子體生產(chǎn)NO的能耗約 0.34 MJ/mol，接近Zeldovich反應(yīng)焓(0.29 MJ/mol)，并且明顯低于目前哈伯法合成氨工藝0.48 MJ/mol，同時(shí)也指出提升電源激勵(lì)等離子體的能量利用效率是后續(xù)優(yōu)化的關(guān)鍵。比利時(shí)根特大學(xué)Gromov等[39]采用時(shí)空分辨激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)診斷了脈沖火花放電等離子體演化固氮過程中NO和O的粒子濃度和演化過程并分析其產(chǎn)生路徑，還發(fā)現(xiàn)在脈沖爆發(fā)模式下(100 kHz)盡管N2轉(zhuǎn)化率升高，而生成NO的能量利用效率反而降低。常州大學(xué)Li等[40]研究了針-針和針-環(huán)電極結(jié)構(gòu)納秒脈沖火花放電等離子體氧化固氮效果，在N2/O2體積比為1的組分條件下獲得了最高能效為0.09 mol/(kW·h)，并利用吉布斯自由能方程估算氣體溫度超過2000 K。

常規(guī)條件下，綠色、零碳氧化固氮技術(shù)具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景，特別是等離子體氧化空氣固氮耦合電催化合成氨的“兩步法”合成氨技術(shù)路線，有望成為現(xiàn)有工業(yè)合成氨的替代技術(shù)工藝(如圖2(a)所示)。澳大利亞阿德萊德大學(xué)Li等[41]將脈沖火花放電等離子體氧化固氮生成NOx通入水中，然后電催化合成氨的法拉第效率高達(dá)100%，氨生成速率最高可達(dá)到198.3 μmol/(cm2·h)。大連理工大學(xué)Ren等[42]優(yōu)化脈沖火花放電等離子體氧化固氮NOx的形成過程，構(gòu)建納米Cu顆粒電催化產(chǎn)氨速率達(dá)到40 nmol/(s·cm2)，比常規(guī)電化學(xué)合成氨系統(tǒng)提升約2個(gè)數(shù)量級(jí)。

1.2 CO2資源化

脈沖火花放電等離子體用于CH4/CO2干重整反應(yīng)具有高轉(zhuǎn)化率、高能量效率的優(yōu)勢(shì)，其產(chǎn)物主要是合成氣。與熱催化技術(shù)相比，大大降低了工作溫度和壓力(如圖2(b)所示)，但是與等離子體催化反應(yīng)產(chǎn)生的液態(tài)產(chǎn)物相比價(jià)值相對(duì)較低[43]。脈沖火花放電與滑動(dòng)弧放電等離子體的重整反應(yīng)轉(zhuǎn)化效果最優(yōu)，已經(jīng)接近熱力學(xué)平衡并達(dá)到能量利用效率的預(yù)期目標(biāo)[44]。伊朗德黑蘭大學(xué)Ghorbanzadeh等[45]采用低功耗的脈沖放電等離子體獲得CH4/CO2轉(zhuǎn)化率分別為61%和50%，H2和CO選擇性分別為77%和65%，能量利用效率為35%的效果，明顯優(yōu)于脈沖介質(zhì)阻擋放電(Dielectric barrier discharge，DBD)、電暈或微波放電等離子體。俄羅斯科學(xué)院電物理研究所Filatov等[46]研究了氣壓(0.1～0.5 MPa)和脈沖寬度(1～15 ns)對(duì)脈沖火花放電等離子體CH4/CO2干重整轉(zhuǎn)化效率的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氣壓升高或脈沖寬度減少時(shí)CH4和CO2轉(zhuǎn)化率均明顯降低，在氣壓為0.1 MPa和脈沖寬度為15 ns時(shí)干重整反應(yīng)的能耗最低。

意大利國(guó)家研究委員會(huì)生物醫(yī)用與復(fù)合材料研究所Scapinello等[47]利用數(shù)十納秒脈沖火花放電等離子體獲得了CH4/CO2高轉(zhuǎn)化率，同時(shí)生成合成氣的能量利用效率為40%，與其他放電形式(DBD、電暈和微波放電等)相比已經(jīng)處于最高行列。研究者還通過調(diào)控脈沖序列(采用爆發(fā)模式縮短脈沖間隔，重復(fù)頻率可達(dá)到幾十kHz)，獲得高重復(fù)頻率脈沖放電條件下同時(shí)提升CO2裂解轉(zhuǎn)化率和能量利用效率[48]，而如果將脈沖間隔時(shí)間從>833 μs縮短到<40 μs時(shí)，相同單位注入能量條件下，CH4/CO2干重整反應(yīng)中CO2轉(zhuǎn)化率翻倍、CH4轉(zhuǎn)化率提升50%，同時(shí)能量利用效率也從50%提升到65%[49]。

中國(guó)科學(xué)院電工研究所Zhang等[50]利用高分辨發(fā)射光譜技術(shù)估算脈沖火花放電等離子體CH4/CO2干重整反應(yīng)中振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)溫度、電子密度和激發(fā)溫度等參數(shù)，為理解CH4/CO2干重整反應(yīng)機(jī)制提供了必須的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。意大利特倫托大學(xué)Ceppelli等[51]也診斷了脈沖火花放電等離子體CO2裂解反應(yīng)中主要發(fā)射光譜并估算了其電子密度和電子溫度。南京工業(yè)大學(xué)Zhang等[52]建立了等離子體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并在較寬的單位注入能量范圍內(nèi)獲得了與Scapinello等[47]實(shí)驗(yàn)中CH4/CO2干重整反應(yīng)相吻合的轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)，并通過模型預(yù)測(cè)了電子碰撞裂解是導(dǎo)致CH4/CO2分解的主要因素，且振動(dòng)激發(fā)態(tài)CO2(υ)在CO2裂解過程中扮演重要角色。

1.3 CH4轉(zhuǎn)化

目前探索出等離子體CH4高效直接裂解產(chǎn)生H2、C2H2和納米碳材料，耦合催化“兩步法”高效合成乙烯技術(shù)方法，并已具備較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值(如圖2(c)所示)。日本地球創(chuàng)新技術(shù)研究所Yao等[53-54]討論了脈沖CH4放電等離子體特性，建立了等效的單放電通道模型，并認(rèn)為火花放電通道的氣體溫度(2340 K)導(dǎo)致了CH4熱裂解，還采用高重復(fù)頻率脈沖驅(qū)動(dòng)針-針反應(yīng)器獲得CH4轉(zhuǎn)化率為23.5%，同時(shí)C2H2選擇性達(dá)到85.1%。日本東京工業(yè)大學(xué)Kado等[55-57]采用脈沖火花放電獲得CH4直接裂解轉(zhuǎn)化率達(dá)到53%、C2H2選擇性為95%，還考察了多種實(shí)驗(yàn)條件與氣體對(duì)CH4轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的影響。此外還對(duì)比了多種脈沖放電形式(DBD、電暈、火花)對(duì)CH4轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物和效率，發(fā)現(xiàn)脈沖火花放電生產(chǎn)C2H2能量利用效率最高達(dá)到32.3%、能耗為12.1 kW·h/kg。脈沖火花放電中高能電子引起CH4連續(xù)脫氫產(chǎn)生C原子，繼而復(fù)合為C2或加氫為CH，最后生成C2H2。

伊朗德黑蘭大學(xué)Lotfalipour等[58]、Bidgoli等[59]利用平板電極納秒脈沖火花放電獲得CH4轉(zhuǎn)化率和能量利用效率分別約為60%和75%，并建立數(shù)學(xué)模型，指出高度非平衡的振動(dòng)激發(fā)態(tài)(CH4(υ))主導(dǎo)了高能量利用效率。還優(yōu)化了電極結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)脈沖滑動(dòng)火花放電等離子體，相同條件下比傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)CH4轉(zhuǎn)化率和能量利用效率同步提升了5%～35%，這種提升效果被推測(cè)主要源于等離子體通道非常高的位移速度。比利時(shí)魯汶大學(xué)Delikonstantis等[60-61]和Scapinello等[62-63]發(fā)現(xiàn)脈沖重復(fù)頻率與電極間隙適配才能獲得較好的轉(zhuǎn)化效果，并綜合對(duì)比了脈沖激勵(lì)的板-板和同軸結(jié)構(gòu)火花放電等離子體穩(wěn)定性、抑制積炭、能量利用效率以及C2H2/C2H4產(chǎn)率。設(shè)計(jì)了脈沖火花放電等離子體-催化耦合反應(yīng)器(即在末端添加Pd金屬基催化劑)直接裂解CH4，獲得C2H4單程產(chǎn)率為25.7%和能耗為1.6 MJ/mol，該技術(shù)工藝仍需要通過集成固體材料清除設(shè)備來解決積炭問題。此外，通過同位素分析方法研究了反應(yīng)機(jī)制，常壓條件下自由電子碰撞和熱反應(yīng)促使CH4裂解成CHx自由基；而高氣壓條件下CH3自由基耦合生成C2H6和C2H2加氫反應(yīng)提高了產(chǎn)物中C2H4含量。

中國(guó)石油大學(xué)Wang等[64]實(shí)現(xiàn)了“兩段式”循環(huán)利用等離子體催化反應(yīng)器裂解CH4制備烯烴，其中第一段采用脈沖火花放電產(chǎn)生C2H2和H2，然后第二段采用MgAl2O4負(fù)載Pd-Ni金屬催化劑獲得C2H4產(chǎn)率達(dá)到55%。中國(guó)科學(xué)院電工研究所Gao等[65]、孫昊等[66]實(shí)現(xiàn)了脈沖火花放電等離子體無氧轉(zhuǎn)化甲烷制取H2、C2H2和納米碳材料，轉(zhuǎn)化率高達(dá)91.2%，能量利用效率44.3%，氫氣和乙炔選擇性分別為42.1%和63.4%，納米碳材料具有強(qiáng)耐磨性能。研究了CH4氣氛中不同脈沖放電模式(彌散、絲狀和火花放電)對(duì)產(chǎn)物種類的影響規(guī)律，通過高分辨瞬態(tài)發(fā)射光譜揭示氣體快速加熱機(jī)制[67]，并通過激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)測(cè)定脈沖放電CH4/Ar等離子體H自由基絕對(duì)濃度和時(shí)間演化，揭示Ar離子和亞穩(wěn)態(tài)粒子的“能量池”效應(yīng)，促進(jìn)CH4裂解[68]。此外，還對(duì)比了微波等離子體射流、脈沖火花放電和脈沖介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體轉(zhuǎn)化CH4產(chǎn)物，并建立了CH/C2發(fā)射光譜強(qiáng)度比值與產(chǎn)物的關(guān)聯(lián)關(guān)系[69]。目前相關(guān)研究主要集中在脈沖電源參數(shù)和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)優(yōu)化研究，考察等離子體CH4轉(zhuǎn)化的“構(gòu)-效關(guān)系”并評(píng)估技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。

1.4 液態(tài)烴加工

脈沖火花放電等離子體應(yīng)用于多種高碳烴裂解制H2、C2H2、納米碳材料研究，液態(tài)烴種類繁多(重油、醇類、高碳烴、生物質(zhì)等)，其優(yōu)勢(shì)是裂解效率和工藝流程通常遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)熱裂解方法(如圖2(d)所示)[70-71]。但是液相放電過程非常復(fù)雜，涉及氣、液、固三相及多種物理和界面效應(yīng)。日本早稻田大學(xué)Sekine等[72]采用脈沖火花放電等離子體重整柴油模型化合物(正十二烷)生產(chǎn)機(jī)載H2或者合成氣和少量C2烴類，避免產(chǎn)生積炭，發(fā)現(xiàn)較長(zhǎng)間隙和較低重復(fù)頻率有利于等離子體柴油模型化合物重整反應(yīng)。美國(guó)克拉克森大學(xué)Franclemont等[73]指出，脈沖電壓、脈沖極性和水等對(duì)脈沖火花放電等離子體裂解甲醇的產(chǎn)物影響不大，氣態(tài)產(chǎn)物均以合成氣為主、含有少量CH4和C2烴類等，而液態(tài)產(chǎn)物包含乙醇、乙二醇、甲醛等。依據(jù)密度泛函理論計(jì)算結(jié)果推測(cè)了甲醇裂解的反應(yīng)機(jī)制。

大連海事大學(xué)Xin等[74-79]、Wang等[80]、Ma等[81]、馬傳軍等[82]系統(tǒng)性地研究了脈沖液相火花放電等離子體裂解乙醇溶液和乙醇-水混合溶液中電極材料/結(jié)構(gòu)、溶液pH值、TiO2催化劑等因素對(duì)制氫速率的影響規(guī)律。首次明確了金屬電極材料功函數(shù)的影響規(guī)律(功函數(shù)越低、制氫產(chǎn)率和能量利用效率越高)，通過發(fā)射光譜技術(shù)估算出電子能量約為2 eV和電子能量為3.27×1019cm-3[75]；還采用針-網(wǎng)電極結(jié)構(gòu)在單位注入能量為6.4 J/L條件下得出氫氣體積流速為800 mL/min、氫氣體積分?jǐn)?shù)為73.5%和能耗為0.9 kW·h/m3[76]。探討了TiO2光催化劑對(duì)等離子體裂解制氫流速和氫含量同步提升的反應(yīng)機(jī)制[83]，最后通過多種影響因素的優(yōu)化大幅度降低了制氫能耗(達(dá)到了0.5 kW·h/m3)[79]。中國(guó)科學(xué)院電工研究所范喆等[84-86]開展了微秒脈沖火花放電等離子體共裂解甲烷-正癸烷制備C2H2和H2研究，在脈沖重復(fù)頻率1 kHz條件下產(chǎn)生C2H2和H2的能耗分別為10.4和6.4 kW·h/m3。通過采集瞬態(tài)發(fā)射光譜獲得了放電的氣體溫度數(shù)十納秒內(nèi)快速升高約3000 K的間接證據(jù)，解釋了脈沖火花放電有利生成C2H2的核心機(jī)制。

2 脈沖火花放電等離子體物理機(jī)制研究

按照脈沖火花放電等離子體的發(fā)展過程，可將其分為初始、發(fā)展和反應(yīng)3個(gè)階段(如圖3(a)典型電壓-電流波形所示)。而上述3個(gè)階段都涉及到多種物理化學(xué)反應(yīng)過程，主要包括起始階段的電子/光子引導(dǎo)氣體擊穿機(jī)制(如圖3(b)所示)、發(fā)展階段的快速氣體加熱機(jī)制和放電通道膨脹效應(yīng)(如圖3(c)和3(d)所示)、反應(yīng)階段的非平衡化學(xué)反應(yīng)機(jī)制(如圖3(e)所示)等。

圖3 脈沖火花放電等離子體典型階段和物理化學(xué)過程[87，88]Fig.3 Typical stages and physicochemical processes of pulsed spark discharge plasma[87，88]

2.1 引導(dǎo)氣體擊穿機(jī)制

經(jīng)典流注理論的光電離模型已經(jīng)不能完全解釋高氣壓和快脈沖條件下氣體擊穿現(xiàn)象[89]。近些年來中高能電子逃逸擊穿假說解釋了納秒脈沖氣體放電中二次電子來源和流注發(fā)展過程。俄羅斯科學(xué)院大電流所Tarasenko等[90-91]系統(tǒng)地研究了空氣、N2、SF6、Kr、Ar、CH4、Ne、H2和He氣氛下針-板電極負(fù)極性高壓脈沖(2 ns/200 kV)氣體放電中的逃逸電子束流特征，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果推測(cè)逃逸電子確實(shí)影響了脈沖氣體放電擊穿過程。Beloplotov等[92]還采用四分幅高速相機(jī)和條紋相機(jī)驗(yàn)證了逃逸電子在空氣和N2氣氛中針-板電極高壓脈沖(8～5 kV/50～200 kPa)氣體放電中正、負(fù)流注放電演化過程的重要作用。俄羅斯科學(xué)院聯(lián)合高溫所Babaeva等[93]采用二維流體和流體模特卡洛模擬揭示了20 keV逃逸電子在引發(fā)負(fù)極性高壓脈沖(120 kV/12 mm氣隙)彌散放電中起到關(guān)鍵作用。德國(guó)萊布尼茨等離子體科學(xué)與技術(shù)研究所H?ft等[94]采用四分幅高速相機(jī)和條紋相機(jī)發(fā)現(xiàn)了200 ps上升沿和(15±2)kV方波電壓幅值條件下針-針結(jié)構(gòu)脈沖火花放電演化存在2個(gè)階段：首先在整個(gè)氣體間隙發(fā)生快速擊穿過程(約10 mm/ns)，接著放電從2個(gè)電極開始從氣體中間演化(約0.1 mm/ns)，結(jié)合高分辨診斷和數(shù)值模擬發(fā)現(xiàn)上述快速擊穿過程是由電場(chǎng)強(qiáng)度陡升造成的。

中國(guó)科學(xué)院電工研究所Shao等[95-96]、Zhang等[97]與Tarasenko等[98]合作系統(tǒng)地研究了非均勻結(jié)構(gòu)、陡峭脈沖電壓條件下逃逸電子束流和X射線能譜對(duì)氣體擊穿的引導(dǎo)機(jī)制。首次采用收集器在脈沖電暈放電中測(cè)量了逃逸電子束流[95]；還在上升沿為15.0、1.0和 0.2 ns重復(fù)頻率脈沖電壓下考察了氣體間隙、重復(fù)頻率、陽極結(jié)構(gòu)和材料堆逃逸電子束流和X射線的影響[96]；并利用逃逸電子引導(dǎo)基礎(chǔ)理論解釋了在高電場(chǎng)強(qiáng)度、針-板電極在N2、N2/CH4和空氣氣氛中火花放電的形成過程[98]。清華大學(xué)Li等[99]基于二維PIC-MCC模型研究了納秒脈沖空氣放電中光電離對(duì)起始放電逃逸電子和發(fā)展的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)光電離在放電起始初期不起作用，但是在放電向陽極發(fā)展過程中對(duì)放電形貌的影響非常大。同時(shí)光電離對(duì)逃逸電子的最高能量增長(zhǎng)趨勢(shì)沒有決定性影響，但是其確實(shí)影響最高能量的變化率和電子能量的整體分布。Li等[100]還研究了單次到高重復(fù)頻率(≤100 kHz)的短脈沖(10 ns)激勵(lì)氣體在不同氣體間隙放電擊穿規(guī)律，并發(fā)現(xiàn)上次放電產(chǎn)生的殘余和衰變等離子體通道對(duì)重復(fù)頻率短脈沖電壓激勵(lì)較長(zhǎng)氣體間隙擊穿非常重要。

2.2 快速氣體加熱機(jī)制

2.3 放電通道膨脹效應(yīng)

華中科技大學(xué)盧新培等[110]利用高速紋影法研究了水中脈沖放電等離子體通道的邊界層，并指出水中放電等離子體通道沿著軸向具有非均勻性。俄羅斯科學(xué)院列別捷夫物理研究所Khirianova等[111]利用皮秒激光干涉測(cè)量法研究了脈沖火花放電通道中的電子密度，發(fā)現(xiàn)電子密度最高可達(dá)約5×1019cm-3。結(jié)合紋影圖像和數(shù)學(xué)模型研究了1.5 mm間隙針-板結(jié)構(gòu)脈沖火花放電的通道發(fā)展過程，發(fā)現(xiàn)從擊穿開始后的20～30 ns有明顯邊界的通道開始形成并快速?gòu)较驍U(kuò)展，并通過數(shù)學(xué)模型推測(cè)出高導(dǎo)電通道的膨脹速度和電子漂移速度均為每秒幾公里，而放電通道內(nèi)的電場(chǎng)強(qiáng)度約5 kV/cm、電子溫度2～3 eV、電導(dǎo)率約200 Ω/cm[87，112-113]。法國(guó)巴黎薩克雷大學(xué)Minesi等[114]通過高分辨輻射光詳細(xì)研究了脈沖電壓激勵(lì)的非熱平衡-熱平衡火花放電演化過程，報(bào)道了放電通道直徑和主要等離子體電子密度和溫度等隨著時(shí)間的變化情況。清華大學(xué)Li等[115]也通過激光紋影方法觀測(cè)了空氣中單次納秒脈沖放電通道膨脹過程，并計(jì)算了其實(shí)驗(yàn)條件下初始0～2 μs和10 μs后放電誘導(dǎo)的沖擊波平均傳播速度分別為565和343 m/s。

2.4 非平衡化學(xué)反應(yīng)

比利時(shí)根特大學(xué)Delikonstantis等[116]研究發(fā)現(xiàn)，脈沖火花放電等離子體在CeO2/Fe2O3催化劑表面引發(fā)CO2的化學(xué)鏈反應(yīng)并導(dǎo)致CO2轉(zhuǎn)化效果克服熱力學(xué)平衡限制。研究者認(rèn)為，超短電壓脈沖可以在較低的氣體溫度下活化CO2，從而在相對(duì)較低的功率消耗下實(shí)現(xiàn)CO2裂解，并且允許等離子體后區(qū)使用豐富循環(huán)材料從而提高理想產(chǎn)物的選擇性。中國(guó)科學(xué)院電工研究所Zhang等[88]通過實(shí)驗(yàn)、診斷和模擬等手段相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)并驗(yàn)證了脈沖火花放電等離子體氧化固氮反應(yīng)在余輝階段存在自由基引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)制(N+O2(v)→NO+O和O+N2(v)→NO+N)(如圖3(e)所示)，該鏈?zhǔn)椒磻?yīng)貢獻(xiàn)了超過50%的NO，并通過N和O原子的瞬態(tài)演化發(fā)射光譜在放電余輝階段出現(xiàn)峰值的現(xiàn)象間接證實(shí)了上述機(jī)制。美國(guó)俄亥俄州立大學(xué)Winters等[117]采用激光誘導(dǎo)技術(shù)診斷和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬研究了納秒脈沖放電激勵(lì)的不同燃料-氧氣-氬氣混合體系中O和H自由基絕對(duì)濃度及其演化過程，還發(fā)現(xiàn)O和H是等離子體中2種主要自由基并在觸發(fā)燃料點(diǎn)火所需的鏈?zhǔn)椒种Х磻?yīng)過程中起到了關(guān)鍵作用。

3 面臨的挑戰(zhàn)

綜上所述，脈沖火花放電等離子體在多個(gè)能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域(CH4轉(zhuǎn)化、CO2資源化、氧化固氮、液態(tài)烴裂解)的應(yīng)用研究都展現(xiàn)出綠色、低碳、低能耗的突出優(yōu)勢(shì)，擁有重要的應(yīng)用前景，也備受國(guó)內(nèi)外學(xué)者的高度關(guān)注。此外，脈沖火花放電等離子體物理化學(xué)機(jī)制也是研究熱點(diǎn)，在初始階段的引導(dǎo)氣體擊穿機(jī)制、發(fā)展階段的快速氣體加熱機(jī)制和放電通道膨脹效應(yīng)、反應(yīng)階段的非平衡化學(xué)反應(yīng)機(jī)制等基礎(chǔ)研究也均有涉及。然而，相關(guān)實(shí)驗(yàn)或仿真研究?jī)H關(guān)注脈沖火花放電等離子體的某種物理化學(xué)機(jī)制或者某種能源轉(zhuǎn)化反應(yīng)，尚存在明顯的問題：①首先是應(yīng)用和基礎(chǔ)研究之間嚴(yán)重脫節(jié)、尚未建立起關(guān)聯(lián)，而且在脈沖放電等離子體不同階段(起始、發(fā)展和反應(yīng))的時(shí)空尺度研究之間也存在物理性質(zhì)和參數(shù)傳遞不連續(xù)的情況，以至于沒有形成宏觀實(shí)驗(yàn)參數(shù)、能源轉(zhuǎn)化效果與微觀等離子體性質(zhì)、參數(shù)之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系，對(duì)等離子體能源轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件優(yōu)化缺乏足夠的理論指導(dǎo)。②其次是在脈沖火花放電等離子體多種能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，不同放電階段的共性物理化學(xué)機(jī)制可能有很高相似性，但是引發(fā)上述物理化學(xué)機(jī)制因素或物種完全不相同、且對(duì)不同能源轉(zhuǎn)化反應(yīng)的效果影響規(guī)律也是完全不相同的。例如空氣體系放電中起始階段的光電離來源、發(fā)展階段的引發(fā)氣體快速加熱激發(fā)態(tài)種類和反應(yīng)階段的引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的自由基種類等并不適用于CH4、CO2/CH4等體系；而不同能源轉(zhuǎn)化反應(yīng)(CH4轉(zhuǎn)化、CO2/CH4干重整、氧化固氮等)體系也在反應(yīng)焓、激發(fā)態(tài)能級(jí)等方面存在差異。

總的來說，脈沖火花放電(特別是超快脈沖)在初始、發(fā)展和反應(yīng)階段均面臨不同物理化學(xué)機(jī)制不明問題的挑戰(zhàn)以及寬時(shí)空尺度的耦合問題，需要結(jié)合多種先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量手段和模擬仿真方法，研究其物理性質(zhì)和參數(shù)調(diào)控。未來研究要跨越脈沖火花放電等離子體多個(gè)時(shí)間(亞納秒-秒)和空間(微觀-反應(yīng)器)尺度，并同時(shí)在多種能源轉(zhuǎn)化反應(yīng)體系(CH4、CO2/CH4、空氣)中分析多種關(guān)鍵共性機(jī)制。圖4為多種物理化學(xué)問題的寬時(shí)空尺度耦合分析。具體體現(xiàn)在：①初始階段：亞納秒時(shí)空診斷方法，如條紋相機(jī)[118-121]、場(chǎng)致激光二次諧波產(chǎn)生技術(shù)(Electric field induced second harmonic generation，EFISH)[122-124]等耦合粒子模擬-蒙特卡洛(Particle-in-cell Monte Carlo collision，PIC-MCC)[125]探究電子/光子引導(dǎo)氣體擊穿機(jī)制。②發(fā)展階段：高光譜/流場(chǎng)診斷方法，如高分辨光學(xué)發(fā)射光譜(Optical emission spectroscopy，OES)、紋影系統(tǒng)[119]耦合流體模型揭示快速氣體加熱機(jī)制和通道膨脹效應(yīng)。③反應(yīng)階段：振動(dòng)態(tài)/自由基診斷方法，如激光誘導(dǎo)熒光光譜(Laser-induced fluorescence，LIF)[67，126-127]、相干反斯托克斯拉曼散射光譜(Coherent anti-stokes Raman scattering，CARs)[128-130]耦合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型促進(jìn)非平衡(鏈?zhǔn)?化學(xué)反應(yīng)。

圖4 多種物理化學(xué)問題的寬時(shí)空尺度耦合分析Fig.4 Wide spatiotemporal scale coupling analysis of various physicochemical problems

4 結(jié)語與展望

脈沖火花放電等離子體具有結(jié)構(gòu)緊湊、低能耗和易擴(kuò)展的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)在CH4高值化、CO2轉(zhuǎn)化、氧化固氮以及高碳烴裂解等多個(gè)能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域達(dá)到領(lǐng)先行列，特別是與其他技術(shù)(電催化等)耦合后展現(xiàn)出重要的工業(yè)實(shí)際應(yīng)用前景和價(jià)值，在國(guó)際上已經(jīng)獲得了廣泛關(guān)注和持續(xù)支持。作為新興的“Power-to-X”技術(shù)，脈沖火花放電等離子體能源轉(zhuǎn)化技術(shù)不僅綠色、低碳/零碳、能效高，而且可以即開即停、分布式布局，能夠完全兼容可再生能源的間歇性和波動(dòng)性，有望成為實(shí)現(xiàn)“3060雙碳”目標(biāo)的潛在替代方案之一。