氣-液混合脈沖放電耦合芬頓反應(yīng)再生吸附苯酚的活性炭

姜 楠，李 沖，李 娜，李 杰，魯 娜，商克峰

(1.大連理工大學(xué) 電氣工程學(xué)院，遼寧 大連 116000；2.大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，遼寧 大連 116000)

活性炭(Activated carbon，AC)因具有吸附能力強(qiáng)、對(duì)污染物含量適應(yīng)范圍廣、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐高溫、高壓和酸堿腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，作為吸附劑被廣泛應(yīng)用于中國(guó)水處理的各個(gè)領(lǐng)域[1-2]。如果將吸附飽和的活性炭直接廢棄很容易造成二次污染和資源浪費(fèi)，因此對(duì)吸附飽和的活性炭進(jìn)行再生利用具有重要意義[3]。目前，常見(jiàn)的活性炭再生方法主要有：熱再生法[4]、化學(xué)溶劑再生法[5]、生物再生法[6]和超臨界流體再生法[7]等，但這些方法在實(shí)際應(yīng)用中都有一定的弊端和局限性，如溫度高、所用試劑成本高、有二次污染的危險(xiǎn)、再生效率低等。由于這些缺點(diǎn)，有必要繼續(xù)研究和開(kāi)發(fā)高效、低耗的活性炭再生技術(shù)。

低溫等離子體能夠在常溫、常壓下產(chǎn)生大量高能電子和活性粒子，因其具有降解有機(jī)污染物效果顯著、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于廢氣、廢水和固廢的處理等領(lǐng)域[8，9]。在再生吸附劑(如活性炭)領(lǐng)域，馬晗博等[10]利用介質(zhì)阻擋放電(DBD)反應(yīng)器對(duì)廢棄活性炭中的甲苯進(jìn)行降解研究。在電壓為12 kV、空氣流速為0.5 L/min、放電時(shí)間為30 min時(shí)，單獨(dú)等離子體對(duì)甲苯的降解率達(dá)到72.12 %。Kalebic等[11]對(duì)吸附環(huán)丙沙星的天然沸石進(jìn)行等離子體再生實(shí)驗(yàn)研究，通過(guò)改變等離子體放電間隙、樣品質(zhì)量和電極表面來(lái)尋找最佳的再生參數(shù)。對(duì)于電極表面積為37.2 cm2的等離子體源，以電極間隙2 mm和等離子體處理時(shí)間20 min為最佳參數(shù)(樣品質(zhì)量為0.2 g)。Kandel等[12]利用低溫等離子體對(duì)吸附亞甲基藍(lán)飽和的炭化稻殼進(jìn)行再生，經(jīng)5次循環(huán)吸附-再生后，碳化稻殼對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能保持在初始性能的70%。雖然目前低溫等離子體在再生吸附劑領(lǐng)域取得了良好的效果，但也存在相關(guān)問(wèn)題亟待解決：①在低溫等離子體再生吸附劑的研究中，研究者常采用的放電形式多為介質(zhì)阻擋放電。介質(zhì)阻擋放電的放電間隙較小限制了吸附劑的再生質(zhì)量，并且活性物質(zhì)的利用效率隨著吸附劑床層的厚度增加而降低，導(dǎo)致吸附劑層深層的吸附劑再生效果差。②低溫等離子體能量利用率低，能耗高。因此需要對(duì)現(xiàn)有的低溫等離子體再生技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)。

芬頓(Fenton)反應(yīng)是指Fe2+與H2O2之間的反應(yīng)，該反應(yīng)能生成有強(qiáng)氧化還原能力的·OH[13]?！H能有效斷裂有機(jī)物的碳鏈并將其徹底分解為CO2、H2O等無(wú)毒物質(zhì)，因此芬頓反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于處理難降解有機(jī)廢水。近年來(lái)，有研究者將低溫等離子體技術(shù)與芬頓反應(yīng)相耦合用于廢水處理，通過(guò)添加Fe2+使其與放電產(chǎn)生的H2O2發(fā)生芬頓反應(yīng)，產(chǎn)生更高濃度的強(qiáng)氧化還原物種·OH，從而提高污染物的降解率[14-15]。耦合芬頓反應(yīng)后低溫等離子體處理污染物的能量利用率得到有效提高，同時(shí)放電過(guò)程中產(chǎn)生的紫外光會(huì)使體系中的Fe3+與H2O2發(fā)生還原反應(yīng)生成Fe2+和·OH，這在一定程度上提高了等離子體紫外光的利用率并減少了傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)中Fe3+以鐵泥的形式溶出[16]。

等離子體再生活性炭法雖然現(xiàn)已取得一定研究進(jìn)展，從一定程度上解決了傳統(tǒng)再生方法(如熱再生法、化學(xué)溶劑再生法等)再生率低、容易對(duì)環(huán)境造成二次污染等問(wèn)題，但仍然存在著活性物質(zhì)傳質(zhì)效果差、能量利用率低等問(wèn)題。針對(duì)這些問(wèn)題，本研究提出了使用活性粒子傳質(zhì)效果更佳的多針-板式氣-液混合脈沖放電等離子體耦合芬頓反應(yīng)的活性炭再生體系，通過(guò)提高H2O2和紫外輻射的利用效率，高效再生吸附苯酚飽和的活性炭。考察了實(shí)驗(yàn)參數(shù)(Fe2+含量、溶液pH值)對(duì)氣-液混合脈沖放電等離子體耦合芬頓反應(yīng)體系中活性炭再生性能的影響，利用多種化學(xué)分析手段研究了活性炭經(jīng)過(guò)耦合體系處理前后理化性質(zhì)的變化規(guī)律，并結(jié)合對(duì)生成的活性物質(zhì)及活性炭萃取液中苯酚降解中間產(chǎn)物的測(cè)定結(jié)果推測(cè)活性炭的再生機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

活性炭直徑約2 mm，長(zhǎng)度2～4 mm，沈陽(yáng)市聯(lián)邦試劑廠產(chǎn)品；苯酚、硫酸、氫氧化鈉、乙醇、硫酸鈉，均為分析純，天津市天大化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；甲醇為色譜級(jí)，Oceanpak公司產(chǎn)品。

1.2 氣-液混合脈沖放電等離子體耦合芬頓反應(yīng)再生活性炭實(shí)驗(yàn)

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為多針-板鼓泡式氣-液混合脈沖放電等離子體耦合芬頓反應(yīng)再生活性炭系統(tǒng)示意圖。電源為大連理工大學(xué)靜電與特種電源研究所生產(chǎn)的P60S-Ⅲ型脈沖電源，電壓0～40 kV，上升時(shí)間20～100 ns；氣泵通過(guò)流量計(jì)向反應(yīng)器的氣室鼓入空氣；高、低壓電極分別連接電壓探頭(P6015A型，泰克科技(中國(guó))有限公司產(chǎn)品)和電流探頭(P6021型，泰克科技(中國(guó))有限公司產(chǎn)品)。反應(yīng)器由反應(yīng)室、氣室和底座組成。其中反應(yīng)室直徑70 mm、高80 mm；氣室直徑70 mm、高30 mm。反應(yīng)室與氣室之間有7個(gè)直徑1 mm的孔，7根直徑為0.6 mm的實(shí)心不銹鋼針?lè)謩e通過(guò)底座絕緣板固定于孔中心做高壓電極，且針尖與孔上邊緣齊平?？赏ㄟ^(guò)上下移動(dòng)接地電極調(diào)整電極間距。

HV—High voltage side；HPLC—High performance liquid chromatography圖1 氣-液混合脈沖放電耦合芬頓反應(yīng)再生系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of gas-liquid mixed pulse discharge coupled Fenton reaction regeneration system

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

活性炭先用去離子水煮沸30 min，然后在去離子水中浸泡24 h，多次清洗至pH值呈中性后用鼓風(fēng)干燥機(jī)在120 ℃烘干，密閉儲(chǔ)藏，將此樣品標(biāo)記為新炭。將20 g新炭放入裝有50 mL、2 g/L苯酚溶液的三角瓶中，在轉(zhuǎn)速200 r/min、25 ℃下使用恒溫振蕩器振蕩，每隔1 h測(cè)量1次三角瓶中苯酚溶液的濃度，當(dāng)三角瓶中苯酚濃度連續(xù)3 h不再下降時(shí)視為活性炭達(dá)到吸附飽和，將其取出后在40 ℃下烘干至恒重，儲(chǔ)存在密閉容器中，將此樣品標(biāo)記為飽和炭，待再生處理。

將10 g活性炭分別放入裝有100、250 mg/L苯酚溶液的三角瓶中，在轉(zhuǎn)速為200 r/min、25 ℃下使用恒溫振蕩器振蕩，測(cè)量三角瓶中苯酚溶液濃度在120 min內(nèi)的變化(取樣間隔20 min)，以苯酚濃度的減少量表示活性炭吸附性能。用乙醇溶液對(duì)再生前后活性炭中的苯酚進(jìn)行萃取，測(cè)定萃取液中苯酚質(zhì)量濃度，計(jì)算再生過(guò)程中苯酚的降解率。

配制0.5 mol/L的H2SO4以及0.5 mol/L的NaOH用于調(diào)節(jié)溶液pH值。配制0.5 mol/L Na2SO4溶液，用于調(diào)節(jié)反應(yīng)器中溶液的電導(dǎo)率。

不放電，將氣體流速維持在6 L/min、在反應(yīng)器中加入100 mL去離子水和10 g飽和炭進(jìn)行活性炭脫附對(duì)照實(shí)驗(yàn)。30 min后苯酚的脫附量?jī)H為0.132 mg/L，解析率為0.026 %，因此本實(shí)驗(yàn)中可忽略苯酚解析帶來(lái)的影響。

所有實(shí)驗(yàn)均在以下條件進(jìn)行：電壓15 kV，電極間距10 mm，電導(dǎo)率1500 μS/cm，載氣量為6 L/min，液體體積100 mL。Fe2+含量對(duì)活性炭再生效果的影響實(shí)驗(yàn)中pH值為6，溶液pH值對(duì)活性炭再生效果的影響實(shí)驗(yàn)中Fe2+質(zhì)量濃度為260 mg/L，活性炭投加量均為10 g，再生時(shí)間均為30 min。

1.3 分析測(cè)試方法

采用日本Shimadzu公司生產(chǎn)的LC-10Avp型高效液相色譜儀測(cè)量苯酚濃度。分別配制10.0、20.0、40.0、80.0和160.0 mg/L的苯酚溶液，繪制苯酚濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，擬合曲線公式為y=18581x，相關(guān)性系數(shù)(R2)為0.999。液相色譜檢測(cè)條件為：檢測(cè)波長(zhǎng)270 nm，流動(dòng)相甲醇/水體積比6/4、體積流速0.8 mL/min。

再生率是以單位質(zhì)量再生炭的有機(jī)物吸附量除以單位質(zhì)量新炭的有機(jī)物吸附量表示，反映的是飽和炭經(jīng)氣-液混合脈沖放電再生體系作用后的再生效果，其計(jì)算式如式(1)所示。

(1)

其中：Re為再生率，%；qr為單位質(zhì)量再生炭的苯酚吸附量，mg/g；qe為單位質(zhì)量新炭的苯酚吸附量，mg/g。

采用靛藍(lán)二磺酸鈉(IDS)分光光度法測(cè)定水中臭氧濃度，擬合曲線公式為y=0.221x，R2=0.999。

通過(guò)硫酸鈦(TiSO4)分光光度法測(cè)定H2O2濃度，擬合曲線公式為y=0.1138x，R2=0.999。

利用水楊酸與·OH反應(yīng)生成2，3-二羥基苯甲酸(2，3-DHBA)和2，5-二羥基苯甲酸(2，5-DHBA)這一反應(yīng)，由2，3-DHBA與2，5-DHBA的濃度之和得到·OH濃度。其中：2，3-DHBA擬合曲線公式為y=2294000x，R2=0.9994；2，5-DHBA擬合曲線公式為y=18581x，R2=0.9999。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2+含量對(duì)活性炭再生效果的影響

在芬頓反應(yīng)中，·OH的生成量直接受Fe2+與H2O2含量的影響[17]，而在一定的放電條件下，氣-液混合脈沖放電所產(chǎn)生的H2O2含量是一定的，因此影響耦合體系活性炭再生效果的關(guān)鍵因素之一是Fe2+含量。圖2為Fe2+質(zhì)量濃度對(duì)活性炭再生效果的影響。

圖2 Fe2+質(zhì)量濃度(ρ(Fe2+))對(duì)再生活性炭(AC)的吸附性能及再生率(Re)的影響Fig.2 Effect of Fe2+mass concentration ρ(Fe2+)on the adsorption property and regeneration rate (Re)of regenerated activated carbon (AC)(a)Adsorption property；(b)ReConditions：Voltage=15 kV；Electrode spacing=10 mm；Conductivity=1500 μS/cm；Gas flow=6 L/min；Liquid volume=100 mL；m(AC)=10 g；pH=6

由圖2(a)可以看出：不論Fe2+含量為多少，再生都會(huì)導(dǎo)致活性炭的吸附性能相比于新炭有所降低；通過(guò)再生活性炭之間對(duì)比可以看出，隨著再生體系中Fe2+質(zhì)量濃度的增大，再生后活性炭的吸附性能先增加后降低(120 min內(nèi)對(duì)苯酚的吸附量先增大后降低)。由圖2(b)可知：相比于單獨(dú)多針-板鼓泡式氣-液混合脈沖放電再生(即ρ(Fe2+)=0)，耦合體系的再生率更高，當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度增至260 mg/L時(shí)，再生效果最佳；但過(guò)高的Fe2+含量會(huì)導(dǎo)致再生效果的降低。這是由于當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度較低(130 mg/L)時(shí)，催化放電產(chǎn)生的H2O2生成·OH的量很少，生成速率也較慢；而隨著Fe2+投加量的增加，·OH的生成量和生成速率逐漸提高，再生效果也隨之提高；而當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度高于260 mg/L時(shí)，F(xiàn)e2+本身會(huì)通過(guò)反應(yīng)式(2)消耗掉催化產(chǎn)生的·OH，并且Fe2+與生成的·OH碰撞發(fā)生反應(yīng)的幾率也隨著Fe2+含量的提高而增加[18-19]，·OH未充分與污染物反應(yīng)，導(dǎo)致再生效果降低。因此，后續(xù)的實(shí)驗(yàn)選取ρ(Fe2+)=260 mg/L。

Fe2++ ·OH→Fe3++OH-

(2)

2.2 溶液pH值對(duì)活性炭再生效果的影響

Fe2+與H2O2生成·OH的反應(yīng)受pH值影響較大，因此開(kāi)展了溶液pH值對(duì)活性炭再生效果的影響實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，對(duì)比于新活性炭，再生活性炭的吸附性能下降。隨著pH值的增大，耦合再生體系活性炭的吸附性能及再生率均先增加后降低。當(dāng)pH=3時(shí)，耦合再生體系的再生率達(dá)到最高(96 %)。這是因?yàn)楫?dāng)pH<3時(shí)，式(3)、式(4)平衡反應(yīng)向左移動(dòng)，F(xiàn)e3+難以被還原成Fe2+，F(xiàn)e2+與Fe3+的循環(huán)受到阻礙，抑制了芬頓反應(yīng)。當(dāng)3

圖3 pH值對(duì)再生活性炭(AC)的吸附性能及再生率(Re)的影響Fig.3 Effect of pH on the adsorption property and regeneration rate (Re)of regenerated activated carbon (AC)(a)Adsorption property；(b)ReConditions：Voltage=15 kV；Electrode spacing=10 mm；Conductivity=1500 μS/cm；Gas flow=6 L/min；Liquid volume=100 mL；m(AC)=10 g；ρ(Fe2+)=260 mg/L

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+

(3)

Fe3++HO2·→Fe2++H++O2

(4)

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(5)

2.3 活性炭再生前后物理化學(xué)性質(zhì)的變化

利用SEM分析了AC表面形貌的變化，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：相比于新炭，飽和炭表面孔隙幾乎消失，表面粗糙、一些小顆粒附著于表面，這說(shuō)明苯酚已被AC充分吸附；相比于飽和炭，再生后AC表面重新出現(xiàn)孔隙、粗糙度下降、附著的顆粒物也基本消失，這說(shuō)明AC已得到了有效的再生；但是相比于新炭，再生AC表面更粗糙且雜質(zhì)更多，孔隙有所減少，并有大孔洞出現(xiàn)。

利用EDS分析了AC再生前后表面的元素組成成分，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知：C質(zhì)量分?jǐn)?shù)由85.72%減少到73.43%，O質(zhì)量分?jǐn)?shù)由11.28%增加到了20.04%，這是由于再生過(guò)程中有一部分AC會(huì)被氧化造成炭損失，這導(dǎo)致了SEM測(cè)試中再生AC相比于新炭有大孔洞出現(xiàn)[21]；芬頓體系再生活性炭的研究中已經(jīng)證明活性炭在再生過(guò)程中會(huì)吸附殘留部分Fe離子和有機(jī)污染物[22-24]，這很好地解釋了為什么再生后Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)由0.63%上升到2.04%，以及再生AC的表面相比于新炭的表面更粗糙且雜質(zhì)更多。為進(jìn)一步證實(shí)這一結(jié)論，后續(xù)將進(jìn)一步對(duì)AC的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行測(cè)量，并通過(guò)XPS對(duì)AC表面Fe的存在價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。

表1 活性炭(AC)再生前后的EDS分析Table 1 EDS analysis of activated carbons (AC)before and after regeneration

將新炭、飽和炭、氣-液混合脈沖放電等離子體耦合芬頓反應(yīng)再生AC的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表2。表2中數(shù)據(jù)表明：新炭吸附苯酚飽和后，比表面積、微孔體積以及總孔體積等參數(shù)均會(huì)出現(xiàn)大幅度降低；經(jīng)過(guò)氣-液混合脈沖放電等離子體耦合芬頓反應(yīng)再生后，活性炭的各種孔結(jié)構(gòu)參數(shù)均得到一定的恢復(fù)，但比表面積、微孔面積、介孔面積、總孔體積仍低于新炭，這是造成再生AC的吸附能力降低的原因之一。

表2 不同活性炭(AC)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of different activated carbons (AC)

利用XPS分析再生前后活性炭上是否存在Fe元素及其存在的價(jià)態(tài)，結(jié)果如圖5所示。Fe元素是否存在可以根據(jù)2p1/2軌道在結(jié)合能725 eV處的特征峰來(lái)判斷，F(xiàn)e的存在形式(Fe2+或Fe3+)可以根據(jù)2p3/2軌道在結(jié)合能709.3及711.2 eV處的特征峰判斷[25]。

圖5 活性炭(AC)再生前后的XPS譜圖Fig.5 XPS patterns of activated carbons (AC)before and after regeneration(a)Fresh AC；(b)Regenerative AC

圖5(a)顯示：新炭在結(jié)合能724.57、711.59 eV峰值處均出現(xiàn)特征峰，證明新炭含有Fe3+；圖5(b)顯示，再生AC在結(jié)合能725.3及711.78 eV處均出現(xiàn)特征峰，證明了再生AC上含有Fe3+。結(jié)合EDS分析結(jié)果可知，新炭上含有的Fe3+量很少，再生AC上含的Fe3+更多。Liang等[22]在利用Fe2+/Na2S2O8再生吸附三氯乙烯飽和AC的實(shí)驗(yàn)中證實(shí)了Fe離子會(huì)附著沉淀于再生AC上。結(jié)合活性炭再生前后的孔隙參數(shù)變化分析，再生AC上附著有Fe3+，這會(huì)堵塞AC的吸附孔徑，減少AC的孔面積及孔體積，從而導(dǎo)致再生AC的吸附能力降低。

活性炭的吸附性能與其表面的化學(xué)性質(zhì)息息相關(guān)，而化學(xué)性質(zhì)主要是指表面的化學(xué)官能團(tuán)，因此利用Boehm滴定及零電荷點(diǎn)(Point of zero charge)測(cè)試了活性炭再生前后表面化學(xué)官能團(tuán)的變化，結(jié)果如表3所示。由表3可知：活性炭再生后堿性官能團(tuán)和內(nèi)酯基含量降低，酚羥基官能團(tuán)、羧基官能團(tuán)以及酸性官能團(tuán)含量均增加。這主要是因?yàn)樵偕w系產(chǎn)生的活性粒子會(huì)將炭表面的堿性官能團(tuán)氧化為羧基，導(dǎo)致堿性基團(tuán)含量逐漸降低而羧基官能團(tuán)含量逐漸增加。在水溶液中，當(dāng)炭表面的凈電荷為零時(shí)，測(cè)定溶液的pH值，即為零電荷點(diǎn)，該指標(biāo)是表征生物炭表面的酸堿性，與羧基有很大的關(guān)系。從表征結(jié)果可以看出，再生后活性炭的零電荷點(diǎn)有一定程度的降低，由飽和炭的5.80降低至再生后的5.08，這也說(shuō)明了活性炭再生后酸性官能團(tuán)含量增加。

表3 活性炭(AC)再生前后表面化學(xué)官能團(tuán)含量(c)及零電荷點(diǎn)的變化Table 3 Changes in the content (c)of surface chemical functional groups and the point of zero charge of activated carbons (AC)before and after regeneration

采用FT-IR對(duì)再生前后的活性炭進(jìn)行表征，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知：3600～3000 cm-1處的特征峰是由活性炭表面的O—H伸縮震動(dòng)引起的；1690～1350 cm-1處的特征峰由活性炭表面的羧基和羰基官能團(tuán)中的C=C鍵的伸縮振動(dòng)和C=O鍵的伸縮振動(dòng)疊加而來(lái)[26]；1300～1000 cm-1處的特征峰是由活性炭表面的C—O單鍵的伸縮振動(dòng)引發(fā)[27]。再生后活性炭的上述特征峰均加強(qiáng)，這說(shuō)明再生后活性炭表面的O—H、羧基以及C—O鍵的數(shù)量均增加，與表3結(jié)果相符。

圖6 活性炭(AC)再生前后的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of activated carbon (AC) before and after regeneration

2.4 氣-液混合脈沖放電等離子體耦合Fenton反應(yīng)再生活性炭的反應(yīng)機(jī)理

對(duì)不同再生體系中H2O2含量進(jìn)行了測(cè)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。圖7結(jié)果表明：Fe2+的存在使體系中的H2O2含量降低，這說(shuō)明了芬頓反應(yīng)的發(fā)生；當(dāng)體系中存在飽和活性炭時(shí)，H2O2含量會(huì)降低，說(shuō)明H2O2在活性炭的再生過(guò)程中起了作用。氣-液混合脈沖放電+Fe2++飽和炭體系中H2O2含量遠(yuǎn)低于氣-液混合脈沖放電體系和氣-液混合脈沖放電+飽和炭體系，說(shuō)明Fe2+的加入提高了H2O2的利用率。

圖7 不同再生體系中H2O2質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化Fig.7 Changes in the mass concentration of H2O2 over time in different regeneration systemsConditions：Voltage=15 kV；Electrode spacing=10 mm；Conductivity=1500 μS/cm；Gas flow=6 L/min；Liquid volume=100 mL；ρ(Fe2+)=260 mg/L；pH=3

對(duì)不同再生體系溶液中O3含量進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果如圖8所示。圖8結(jié)果表明，加入Fe2+對(duì)溶液中O3含量的影響較小，加入飽和活性炭會(huì)使溶液中O3含量略微降低，說(shuō)明O3幾乎不參與飽和活性炭的再生過(guò)程。

圖8 不同再生體系中O3質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化Fig.8 Changes in the mass concentration of O3 over time in different regeneration systemsConditions：Voltage=15 kV；Electrode spacing=10 mm；Conductivity=1500 μS/cm；Gas flow=6 L/min；Liquid volume=100 mL；ρ(Fe2+)=260 mg/L；pH=3

對(duì)不同再生體系溶液中·OH含量進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果如圖9所示。結(jié)果表明：Fe2+的加入會(huì)使氣-液混合脈沖放電體系中的·OH含量增大，說(shuō)明芬頓反應(yīng)的發(fā)生增加了·OH的生成量；當(dāng)飽和炭存在時(shí)，氣-液混合脈沖放電再生體系和氣-液混合脈沖放電耦合芬頓反應(yīng)再生體系中·OH含量均會(huì)大幅度下降，說(shuō)明大量的·OH被用于飽和活性炭的再生。結(jié)合H2O2和O3含量測(cè)量實(shí)驗(yàn)，說(shuō)明Fe2+的引入使H2O2與其發(fā)生了芬頓反應(yīng)生成·OH，這提高了H2O2的利用效率，使吸附苯酚飽和的活性炭再生率提升。

圖9 不同再生體系中·OH質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化Fig.9 Changes in the mass concentration of·OH over time in different regeneration systemsConditions：Voltage=15 kV；Electrode spacing=10 mm；Conductivity=1500 μS/cm；Gas flow=6 L/min；Liquid volume=100 mL；ρ(Fe2+)=260 mg/L；pH=3

對(duì)再生AC萃取液的測(cè)試結(jié)果如圖10所示。出峰時(shí)間5.675、7.950、10.592和16.342 min分別對(duì)應(yīng)的物質(zhì)為苯醌、對(duì)苯二酚、鄰苯二酚和苯酚。結(jié)合活性物質(zhì)含量測(cè)量實(shí)驗(yàn)，可推測(cè)氣-液混合脈沖放電等離子體耦合芬頓反應(yīng)再生活性炭機(jī)理為：放電產(chǎn)生O3、H2O2和少量強(qiáng)氧化物種·OH，O3、H2O2很難將活性炭吸附的苯酚徹底降解并使其從AC上脫附實(shí)現(xiàn)AC的有效再生。在等離子體再生體系中引入Fe2+能使其與放電產(chǎn)生的H2O2發(fā)生芬頓反應(yīng)，提高再生體系中強(qiáng)氧化物種·OH含量?！H會(huì)與苯酚分子上-OH官能團(tuán)的鄰對(duì)位上的氫原子發(fā)生取代和加成反應(yīng)，生成鄰苯二酚、對(duì)苯二酚和苯醌，這些中間產(chǎn)物在H2O2、O3的作用下進(jìn)一步氧化分解成相對(duì)分子質(zhì)量小的有機(jī)酸，并最終被氧化分解為CO2和H2O[28-30]，從而實(shí)現(xiàn)從活性炭上脫附，實(shí)現(xiàn)活性炭再生。

圖10 再生活性炭萃取液的高效液相色譜圖Fig.10 HPLC spectrogram of regenerated activated carbon extraction solution

3 結(jié) 論

(1)在氣-液混合脈沖放電等離子體耦合芬頓反應(yīng)再生體系中，隨著Fe2+含量的增加，活性炭的再生率先增加后降低，最佳Fe2+投加量為260 mg/L；隨著pH值的增加，活性炭的再生率也先增加后降低，最佳pH值為3。當(dāng)電壓為15 kV、pH值為3、Fe2+質(zhì)量濃度為260 mg/L時(shí)，再生30 min后耦合系統(tǒng)中活性炭的再生率可達(dá)到96%，比單獨(dú)等離子體再生處理提高了12百分點(diǎn)。

(2)SEM結(jié)果表明，活性炭經(jīng)過(guò)耦合系統(tǒng)處理后表面粗糙度提高、表面雜質(zhì)增多、孔隙尺寸增大；EDS分析結(jié)果表明，再生活性炭表面的O質(zhì)量分?jǐn)?shù)由11.28%增加至20.04%、C質(zhì)量分?jǐn)?shù)則由85.72%降低至73.43%，說(shuō)明再生過(guò)程中部分活性炭會(huì)因氧化造成炭損失；EDS及XPS分析結(jié)果表明，活性炭再生后Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.63%增加至2.04%，且Fe元素以Fe3+的形式存在，說(shuō)明再生過(guò)程中活性炭會(huì)吸附沉淀部分Fe3+，這會(huì)造成部分孔隙的堵塞；Boehm滴定、零電荷點(diǎn)以及FT-IR圖譜結(jié)果均表明，與新炭相比，再生活性炭的堿性基團(tuán)和內(nèi)酯基含量均降低，酚羥基官能團(tuán)、羧基官能團(tuán)以及酸性官能團(tuán)含量均增加。

(3)氣-液混合脈沖放電等離子體耦合芬頓反應(yīng)再生吸附苯酚飽和活性炭的再生機(jī)理為：在等離子體再生體系中引入Fe2+能使其與放電產(chǎn)生的H2O2發(fā)生芬頓反應(yīng)，提高再生體系中強(qiáng)氧化物種·OH含量?！H會(huì)與苯酚分子上-OH官能團(tuán)的鄰對(duì)位上的氫原子發(fā)生取代和加成反應(yīng)，生成鄰苯二酚、對(duì)苯二酚和苯醌，這些中間產(chǎn)物在放電產(chǎn)生的較弱氧化物種H2O2、O3作用下進(jìn)一步氧化分解成相對(duì)分子質(zhì)量小的有機(jī)酸，并最終被氧化分解為CO2和H2O，從而實(shí)現(xiàn)從活性炭上脫附，實(shí)現(xiàn)活性炭再生。