脈沖介質(zhì)阻擋放電等離子體甲基萘加氫轉(zhuǎn)化

范 喆，孫 昊，張 帥，竇立廣，韓 偉，楊清河，邵 濤

(1.中國(guó)科學(xué)院 電工研究所 等離子體科學(xué)和能源轉(zhuǎn)化北京市國(guó)際科技合作基地，北京 100190；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 電子電氣與通信工程學(xué)院，北京 100049；3.中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

隨著常規(guī)石油資源快速消耗，全球石油資源重質(zhì)化程度不斷加劇[1-2]。如何高效、清潔地利用重質(zhì)油資源成為了當(dāng)前石油煉制行業(yè)面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)[3-4]。加氫工藝作為傳統(tǒng)重質(zhì)油加工技術(shù)之一[5]，通過(guò)引入外部氫源提高重質(zhì)油氫/碳比，高效提升重質(zhì)油品質(zhì)，是較為理想的技術(shù)路線。然而常規(guī)加氫工藝需要高溫、高壓設(shè)備且存在催化劑失活等問(wèn)題，如果能夠在無(wú)催化劑的溫和條件下實(shí)現(xiàn)重質(zhì)油加氫，將會(huì)大幅節(jié)約重質(zhì)油加氫工藝成本，提高重質(zhì)油加氫技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。

低溫等離子體技術(shù)為緩解這些加氫工藝難題提供了新思路。低溫等離子體技術(shù)是新興的分子活化手段，通過(guò)高壓電場(chǎng)產(chǎn)生高能電子、自由基等活性粒子，能夠在無(wú)催化劑的溫和條件下實(shí)現(xiàn)諸多化學(xué)反應(yīng)。低溫等離子體技術(shù)有多種激勵(lì)形式，例如電暈放電[6]、介質(zhì)阻擋放電(Dielectric barrier discharge，DBD)[7]、彌散放電[8]、射流[9]等，能夠在溫和條件下活化氫氣、甲烷等富氫氣體產(chǎn)生大量H自由基，具有原料普適性強(qiáng)、工藝流程短、啟停迅速等突出特點(diǎn)[10]。此外，低溫等離子體激勵(lì)源對(duì)電能的質(zhì)量要求不高，可以充分消納風(fēng)力發(fā)電、太陽(yáng)能發(fā)電等可再生電能，節(jié)約用電成本，提高等離子體重質(zhì)油加氫的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。

當(dāng)前國(guó)內(nèi)外關(guān)于等離子體重質(zhì)油加氫的研究比較少，目前仍然處于實(shí)驗(yàn)室研究階段[11-15]。在實(shí)驗(yàn)方面，Hao等[12]開(kāi)展了鼓泡式氫氣DBD等離子體耦合熱裂解提質(zhì)重質(zhì)油研究，發(fā)現(xiàn)引入等離子體可以提高輕油收率，推斷DBD等離子體中的H自由基存在抑制結(jié)焦的作用。Saleem等[13]利用氫氣DBD等離子體脫除氣態(tài)苯，產(chǎn)物包含低碳烴和環(huán)己烷，環(huán)己烷選擇性隨放電功率的增大而降低，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氫氣等離子體存在苯加氫能力且受放電功率調(diào)控。在理論研究方面，Zhong等[14]利用密度泛函計(jì)算了無(wú)催化劑體系中苯與H自由基反應(yīng)能壘，指出H自由基容易與苯發(fā)生加氫反應(yīng)，而且對(duì)位比鄰位和間位更容易發(fā)生加氫反應(yīng)。Liu等[15]開(kāi)展了甲烷和氫氣等離子體乙苯加氫的分子動(dòng)力學(xué)研究，計(jì)算結(jié)果表明，氫氣等離子體能夠直接與乙苯分子發(fā)生飽和加氫反應(yīng)，但是甲烷等離子體中存在H自由基和甲基的復(fù)合反應(yīng)，與加氫反應(yīng)形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，導(dǎo)致飽和加氫效果較弱。國(guó)內(nèi)外研究已證明H自由基在無(wú)催化劑條件下具備單環(huán)芳烴加氫能力，但尚未有等離子體雙環(huán)及以上的多環(huán)芳烴加氫的實(shí)驗(yàn)和理論研究。在重油的實(shí)際成分中，多環(huán)芳烴含量遠(yuǎn)高于單環(huán)芳烴，分子結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，因此研究多環(huán)芳烴的加氫轉(zhuǎn)化更具應(yīng)用價(jià)值。

甲基萘由2個(gè)芳香環(huán)和1個(gè)甲基側(cè)鏈組成，屬于重質(zhì)油芳香分，是比較簡(jiǎn)單的重油模型化合物。常溫常壓條件下甲基萘自然揮發(fā)后的體積分?jǐn)?shù)約0.3‰，與大氣壓氫氣等離子體中H自由基密度相當(dāng)[16]。直接處理液態(tài)甲基萘?xí)r，甲基萘濃度遠(yuǎn)高于氫自由基，導(dǎo)致加氫效果難以檢測(cè)，因此筆者利用甲基萘液體中鼓泡的方式產(chǎn)生體積分?jǐn)?shù)為0.1‰量級(jí)的甲基萘氣體，通入雙介質(zhì)DBD反應(yīng)器，研究微秒脈沖作用下的加氫轉(zhuǎn)化規(guī)律，依據(jù)發(fā)射光譜和密度泛函理論分析甲基萘加氫的反應(yīng)機(jī)理，為后續(xù)等離子體加氫研究奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)流程

微秒脈沖DBD等離子體甲基萘加氫的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，由雙介質(zhì)DBD反應(yīng)器、微秒脈沖電源、電路測(cè)量系統(tǒng)、光學(xué)診斷系統(tǒng)、配氣與產(chǎn)物檢測(cè)系統(tǒng)組成。其中，雙介質(zhì)DBD反應(yīng)器采用同軸結(jié)構(gòu)，內(nèi)外介質(zhì)分別為外徑6 mm和12 mm的石英管(壁厚1 mm)；高壓電極是直徑4 mm的不銹鋼棒，嵌套于內(nèi)介質(zhì)中，地電極是包覆于外介質(zhì)表面的不銹鋼網(wǎng)；采用聚四氟乙烯變徑對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行密封，并保證高壓電極、內(nèi)外介質(zhì)、地電極的同軸度。課題組自研的微秒脈沖電源(CMPC-40D)，輸出電壓為0～40 kV，輸出頻率為0～3 kHz，脈沖半高寬為8 μs，脈沖上升沿為500 ns。電路測(cè)量系統(tǒng)由高壓探頭(Tektronix P6015A)、羅氏線圈(Pearson 6595)和示波器(Tektronix DPO 2024)組成，用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)與記錄電壓、電流波形。光學(xué)診斷系統(tǒng)包括光纖、ICCD相機(jī)(Andor iStars CMOS)和單色儀(Zolix Omni-λ500i)，用于記錄波長(zhǎng)400～700 nm的發(fā)射光譜。產(chǎn)物檢測(cè)系統(tǒng)由氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS，GCMS QP2010 Ultra)和氣相色譜儀(GC，F(xiàn)ULI GC-9790 Plus，氣體體積分?jǐn)?shù)的檢測(cè)精度為1×10-6‰)組成，分別用于氣體組分的定性與定量。

ICCD—Intensified charge coupled device圖1 微秒脈沖DBD等離子體甲基萘加氫實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental setup diagram of methylnaphthalene hydrogenation by microsecond pulsed DBD plasma

實(shí)驗(yàn)流程為：維持恒定環(huán)境溫度(26 ℃)，預(yù)先在洗氣瓶中加入10 mL的1-甲基萘(純度96%，上海麥克林生化科技股份有限公司產(chǎn)品)液體，由質(zhì)量流量控制計(jì)(D07-19，Sevenstar)控制，以30 mL/min載氣(H2、CH4，純度均大于99.99%)通入洗氣瓶，將揮發(fā)的甲基萘帶入DBD反應(yīng)器，反應(yīng)器加熱溫度為50 ℃，通過(guò)改變脈沖電壓、脈沖重復(fù)頻率和載氣探究等離子體甲基萘加氫的轉(zhuǎn)化特性。反應(yīng)后氣體經(jīng)由聚四氟乙烯管路輸送至GC，管路加熱至200 ℃，以確保反應(yīng)后產(chǎn)物以氣態(tài)形式進(jìn)入GC。

1.2 氣態(tài)產(chǎn)物分析與計(jì)算

等離子體甲基萘加氫實(shí)驗(yàn)的主要?dú)鈶B(tài)產(chǎn)物為飽和加氫產(chǎn)物(1-甲基-十氫萘)、不飽和加氫產(chǎn)物(1-甲基-四氫萘、5-甲基-四氫萘)和部分結(jié)構(gòu)未知的高碳烴類(lèi)產(chǎn)物，以及微量甲烷(CH4)等低碳烴產(chǎn)物。由于采用雙介質(zhì)阻擋放電形式，放電電流小、放電強(qiáng)度弱、反應(yīng)溫度低，由甲基萘裂解產(chǎn)生的甲烷等低碳烴產(chǎn)物含量可忽略，因此本研究重點(diǎn)考察甲基萘的轉(zhuǎn)化率和加氫產(chǎn)物的百分占比，相應(yīng)參數(shù)的計(jì)算定義如下。

甲基萘轉(zhuǎn)化率(X，%)為反應(yīng)消耗的甲基萘與反應(yīng)前甲基萘的絕對(duì)含量之比，用以衡量甲基萘的消耗程度，由于本實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)前后氣體流速的變化可以忽略不計(jì)，因而計(jì)算公式可化簡(jiǎn)為甲基萘的體積分?jǐn)?shù)之比，如式(1)所示。

(1)

加氫產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)(φHP，‰)為已知加氫產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)之和，包括飽和加氫產(chǎn)物(1-甲基-十氫萘)和不飽和加氫產(chǎn)物(1-甲基-四氫萘、5-甲基-四氫萘)，計(jì)算如式(2)所示。

φHP=∑φCxHy

(2)

其中：φCxHy為GC測(cè)得的某一加氫產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù)，‰；x和y分別為加氫產(chǎn)物中C原子和H原子的個(gè)數(shù)。

總產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)(φtotal，‰)為GC測(cè)得的所有高碳烴產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù)之和，包括所有已知加氫產(chǎn)物和GC能夠檢測(cè)出的所有未知產(chǎn)物，計(jì)算如式(3)所示。

φtotal=∑φCxHy+∑φ′i

(3)

其中：φ′i為某一未知產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù)，‰。

某一加氫產(chǎn)物百分占比(MCxHy，%)為某一加氫反應(yīng)物占總產(chǎn)物的百分比，用以衡量某一加氫產(chǎn)物的相對(duì)含量，計(jì)算如式(4)所示。

(4)

2 放電特性與轉(zhuǎn)化結(jié)果分析

2.1 放電波形分析

雙石英介質(zhì)阻擋放電能夠降低放電電流和注入功率，抑制局部過(guò)熱，更有利于加氫反應(yīng)。典型的微秒脈沖DBD電壓、電流波形如圖2所示。由圖2可以看到，在施加脈沖電壓約0.6 μs后開(kāi)始放電，電流峰值約為760 mA，單放電周期持續(xù)時(shí)間約為0.25 μs。利用式(3)計(jì)算出單脈沖能量約為0.6 mJ，當(dāng)脈沖重復(fù)頻率固定為1 kHz時(shí)，利用式(4)計(jì)算放電功率僅為0.6 W。

圖2 典型脈沖放電波形Fig.2 Typical pulsed discharge waveforms

單脈沖能量(E0，J)為1個(gè)放電周期(t，μs)內(nèi)電壓和電流的積分，用以衡量單周期內(nèi)的放電能量，計(jì)算如式(5)所示。

(5)

放電功率(P，W)為單脈沖能量和脈沖重復(fù)頻率的乘積，用以衡量等離子體的注入功率，計(jì)算如式(6)所示。

P=E0·f

(6)

其中：E0為單脈沖能量，J；u(t)為放電電壓，V；i(t)為放電電流，A；f為脈沖重復(fù)頻率，Hz。

2.2 檢測(cè)與產(chǎn)物定性

將放電后的氣體通入GC得到如圖3所示的產(chǎn)物色譜圖。結(jié)合離線GC-MS測(cè)試可知：圖3中藍(lán)色區(qū)域的4個(gè)響應(yīng)峰分別為1-甲基-十氫萘的4種不同構(gòu)型；綠色區(qū)域的響應(yīng)峰為1-甲基-四氫萘；褐色區(qū)域的響應(yīng)峰為5-甲基-四氫萘。在圖3中還可以觀察到黃色區(qū)域中存在其他峰值較低的產(chǎn)物，由于離線GC-MS測(cè)試無(wú)法定性含量較低的大分子產(chǎn)物，因此將其全部歸類(lèi)為未知產(chǎn)物。利用GC-MS對(duì)主要加氫產(chǎn)物定性后可借助GC實(shí)現(xiàn)加氫產(chǎn)物和未知產(chǎn)物的定量，為后續(xù)轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果的計(jì)算奠定基礎(chǔ)。

圖3 放電處理后反應(yīng)物和典型加氫產(chǎn)物的色譜圖與化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.3 Chromatogram and chemical structures of typical reactants and products after discharge treatment

2.3 甲基萘加氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.3.1 脈沖電壓對(duì)甲基萘加氫轉(zhuǎn)化的影響

當(dāng)脈沖重復(fù)頻率為1 kHz、載氣流速為30 mL/min、載氣為H2時(shí)，考察脈沖電壓對(duì)甲基萘轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)的影響如圖4(a)所示。由圖4(a)可以看出，隨著電壓從8 kV升高至16 kV，甲基萘的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，在16 kV時(shí)獲得最大轉(zhuǎn)化率15.3%。這是因?yàn)樵诟唠妶?chǎng)強(qiáng)度作用下，電子能夠獲得更高的能量促進(jìn)H2解離生成H自由基，更多的H自由基與甲基萘發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致甲基萘的轉(zhuǎn)化率增大。然而升高電壓使產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)表現(xiàn)出不同的變化規(guī)律，產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)隨著電壓的升高先增大后減小，加氫產(chǎn)物和總產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)最大值均在10 kV時(shí)獲得，最大體積分?jǐn)?shù)分別為5.5×10-3‰和6.8×10-3‰。依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)，隨著電壓的升高，反應(yīng)生成的加氫產(chǎn)物會(huì)在高能電子和H自由基的碰撞作用下進(jìn)一步分解[17]，發(fā)生開(kāi)環(huán)、側(cè)鏈斷裂等反應(yīng)，生成低碳烴小分子，因而高碳烴產(chǎn)物濃度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高脈沖電壓盡管可以促進(jìn)甲基萘的轉(zhuǎn)化但會(huì)加劇加氫產(chǎn)物的分解，因此在保證放電前提下，適當(dāng)?shù)兔}沖電壓有利于等離子體甲基萘加氫。

圖4 脈沖電壓對(duì)甲基萘加氫轉(zhuǎn)化特性的影響Fig.4 Effects of pulse voltage on methylnaphthalene hydrogenation conversion characteristics(a)Effect of pulse voltage on methylnaphthalene conversion rate (X)and products volume fraction (φ)；(b)Effect of pulse voltage on molar fraction of productsConditions：Pulse repetition frequency 1 kHz；Carrier gas H2；Flow rate 30 mL/min

脈沖電壓對(duì)加氫產(chǎn)物百分占比的影響如圖4(b)所示。飽和加氫產(chǎn)物1-甲基-十氫萘占總產(chǎn)物的百分占比最大，在不同脈沖電壓條件下均高于67.4%，說(shuō)明等離子體加氫反應(yīng)進(jìn)行的程度比較徹底。隨著脈沖電壓的增大，1-甲基-十氫萘占總產(chǎn)物的百分占比逐漸降低，進(jìn)一步驗(yàn)證脈沖電壓較高時(shí)，飽和加氫產(chǎn)物1-甲基-十氫萘?xí)M(jìn)一步發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)生其他的未知產(chǎn)物和低碳烴小分子。對(duì)比不飽和加氫產(chǎn)物1-甲基-四氫萘和5-甲基-四氫萘百分占比隨電壓變化的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)電壓值低于10 kV時(shí)，5-甲基-四氫萘的百分含量高于1-甲基-四氫萘；隨著電壓的升高，5-甲基-四氫萘的含量逐漸低于1-甲基-四氫萘。這是因?yàn)榈碗妷簵l件下，放電產(chǎn)生的H自由基含量少，此時(shí)由于甲基的空間位阻效應(yīng)[18]，H自由基更容易加成于甲基萘中不含甲基的芳香環(huán)，生成更多的5-甲基-四氫萘；當(dāng)電壓較高時(shí)，放電產(chǎn)生的H自由基含量增多，H自由基會(huì)消耗更多的5-甲基-四氫萘生成1-甲基-十氫萘，因而其含量逐漸降低。

綜合脈沖電壓對(duì)甲基萘加氫的轉(zhuǎn)化結(jié)果可知，隨著電壓的升高，甲基萘的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，同時(shí)反應(yīng)路徑逐漸由加氫反應(yīng)向裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)變，低脈沖電壓有利于加氫反應(yīng)。為了平衡甲基萘轉(zhuǎn)化率和飽和加氫產(chǎn)物的百分含量，選用脈沖電壓為10 kV開(kāi)展后續(xù)的變參數(shù)實(shí)驗(yàn)。

2.3.2 頻率對(duì)甲基萘加氫轉(zhuǎn)化的影響

當(dāng)脈沖電壓為10 kV、載氣流速為30 mL/min、載氣為H2時(shí)，考察脈沖重復(fù)頻率對(duì)甲基萘轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)的影響如圖5(a)所示。隨著頻率從0.1 kHz升高至3 kHz，甲基萘的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，在3 kHz時(shí)獲得最大轉(zhuǎn)化率11.9%。提升脈沖重復(fù)頻率能夠增大單位時(shí)間內(nèi)的脈沖個(gè)數(shù)和注入能量，可提高反應(yīng)物分子與電子碰撞的可能性[19-20]，因此甲基萘的轉(zhuǎn)化率逐漸增大。然而增大脈沖重復(fù)頻率會(huì)使產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)先增大后降低，加氫產(chǎn)物和總產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)最大值在0.5 kHz時(shí)獲得，最大體積分?jǐn)?shù)分別為5.6×10-3‰和6.6×10-3‰。這是因?yàn)殡S著頻率的增大，H自由基密度提高，電子、H自由基和碳?xì)浯蠓肿娱g的碰撞可能性增大，電子和H自由基會(huì)與加氫產(chǎn)物發(fā)生裂解副反應(yīng)[17]，同時(shí)在高頻時(shí)反應(yīng)器內(nèi)的溫度明顯高于低頻條件，這在熱力學(xué)層面不利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行，因此加氫產(chǎn)物和總產(chǎn)物整體呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高脈沖重復(fù)頻率有利于甲基萘的轉(zhuǎn)化，但是加氫產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù)會(huì)隨著頻率的增大而降低，因此提高頻率會(huì)加劇裂解等副反應(yīng)，不利于甲基萘加氫。

圖5 脈沖重復(fù)頻率對(duì)甲基萘加氫轉(zhuǎn)化特性的影響Fig.5 Effects of pulse repetition frequency on methylnaphthalene hydrogenation conversion characteristics(a)Effect of pulse repetition frequency on methylnaphthalene conversion rate (X)and products volume fraction (φ)；(b)Effect of pulse repetition frequency on molar fraction of productsConditions：Pulse voltage 10 kV；Carrier gas H2；Flow rate 30 mL/min

圖5(b)給出了脈沖重復(fù)頻率對(duì)加氫產(chǎn)物百分占比的影響。由圖5(b)可知，飽和加氫產(chǎn)物1-甲基-十氫萘依然在總產(chǎn)物中占有最大的百分比，在不同脈沖重復(fù)頻率下均≥68.4%。隨著頻率的增加，1-甲基-十氫萘的百分占比逐漸降低，表明當(dāng)脈沖重復(fù)頻率較高時(shí)，粒子間的碰撞反應(yīng)更為頻繁，飽和加氫產(chǎn)物1-甲基-十氫萘?xí)M(jìn)一步發(fā)生裂解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為其他未知產(chǎn)物和低碳烴小分子，然而脈沖頻率對(duì)不飽和加氫產(chǎn)物百分含量的影響未表現(xiàn)出明顯的規(guī)律性。

綜合脈沖重復(fù)頻率對(duì)甲基萘加氫的轉(zhuǎn)化結(jié)果可知，隨著頻率的升高，反應(yīng)路徑同樣會(huì)發(fā)生由加氫反應(yīng)到裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)變，頻率的升高會(huì)明顯加劇裂解帶來(lái)的負(fù)面效果，因此低脈沖重復(fù)頻率有利于加氫反應(yīng)?？紤]到0.1 kHz條件下甲基萘轉(zhuǎn)化率和加氫產(chǎn)物濃度較低，因此選用脈沖重復(fù)頻率為0.5 kHz開(kāi)展不同氣氛下的加氫轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)。

2.3.3 氣氛對(duì)甲基萘加氫轉(zhuǎn)化的影響

當(dāng)脈沖電壓為10 kV，脈沖重復(fù)頻率為500 Hz，載氣流速為30 mL/min，載氣分別選用H2、35%H2+65%CH4和CH4時(shí)，考察不同反應(yīng)氣氛對(duì)甲基萘轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)的影響如圖6(a)所示。從圖6(a)可以看出，H2氣氛中甲基萘的轉(zhuǎn)化率最低，為17.1%，而CH4氣氛中甲基萘的轉(zhuǎn)化率最高，為19.7%。在相同脈沖參數(shù)條件下，CH4的擊穿場(chǎng)強(qiáng)高于H2[21]，在CH4氣氛中電子具有更高的能量且放電電流更大，由電子引發(fā)的碰撞反應(yīng)更劇烈，此外相同物質(zhì)的量的CH4比H2具有更多的H原子，在電子碰撞作用下能夠產(chǎn)生更多的H自由基以及甲基、亞甲基等活性粒子，其均會(huì)促進(jìn)甲基萘的轉(zhuǎn)化，因此在甲烷氣氛中甲基萘的轉(zhuǎn)化率最高。由于CH4氣氛中存在更多的H自由基和甲基、亞甲基等活性粒子，CH4氣氛中加氫產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)和總產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)均為最大值，分別為5.4×10-3‰和8.7×10-3‰。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將H2氣氛更改為CH4氣氛可以提高甲基萘的轉(zhuǎn)化率，增大加氫產(chǎn)物的產(chǎn)量。

圖6 反應(yīng)氣氛對(duì)甲基萘加氫轉(zhuǎn)化特性的影響Fig.6 Effects of reaction atmosphere on methylnaphthalene hydrogenation conversion characteristics(a)Effect of gas type on methylnaphthalene conversion rate (X)and products volume fraction (φ)；(b)Effect of gas type on molar fraction of productsConditions：Pulse voltage 10 kV；Pulse repetition frequency 0.5 kHz；Flow rate 30 mL/min

反應(yīng)氣氛對(duì)加氫產(chǎn)物百分占比的影響如圖6(b)所示，更換不同氣氛可以顯著影響加氫產(chǎn)物的分布。在H2氣氛中，加氫產(chǎn)物以飽和加氫產(chǎn)物1-甲基-十氫萘為主，其百分占比為78.2%，不飽和加氫產(chǎn)物之和未超過(guò)4%；在CH4氣氛中，加氫產(chǎn)物則以不飽和加氫產(chǎn)物5-甲基-四氫萘為主，其百分占比為39.0%，其次為不飽和加氫產(chǎn)物1-甲基-四氫萘，其百分占比為18.2%，而飽和加氫產(chǎn)物1-甲基-十氫萘僅占5.7%。甲基、亞甲基等活性粒子帶來(lái)的副反應(yīng)是出現(xiàn)此差異的主要原因，在H2氣氛中，活性粒子組成單一，以H自由基為主，加氫反應(yīng)進(jìn)行的程度會(huì)比較徹底，甲基萘?xí)cH自由基逐步反應(yīng)生成飽和加氫產(chǎn)物；而在CH4氣氛中，活性粒子除H自由基外，還包括甲基、亞甲基等，其會(huì)奪取反應(yīng)體系中的H原子，這與甲基萘加氫反應(yīng)存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系[14]，同時(shí)反應(yīng)體系中碰撞頻繁且無(wú)序，這些活性粒子會(huì)消耗甲基萘以及加氫過(guò)程中的中間產(chǎn)物(即不飽和加氫產(chǎn)物)生成其他未知產(chǎn)物，導(dǎo)致甲基萘和加氫過(guò)程中的中間產(chǎn)物無(wú)法只與H自由基結(jié)合，發(fā)生加氫反應(yīng)，因此1-甲基-十氫萘的百分含量最低，5-甲基-四氫萘的含量最高。

綜合反應(yīng)氣氛對(duì)甲基萘加氫的轉(zhuǎn)化結(jié)果可知，甲烷氣氛可以促進(jìn)甲基萘的轉(zhuǎn)化和加氫產(chǎn)物的生成，但是由于存在甲基、亞甲基等活性粒子的奪氫反應(yīng)和取代反應(yīng)[14]，加氫產(chǎn)物中不飽和加氫產(chǎn)物的占比遠(yuǎn)高于飽和加氫產(chǎn)物，僅依靠等離子體在CH4氣氛中大量實(shí)現(xiàn)甲基萘的飽和加氫難度較大。

2.4 發(fā)射光譜與加氫反應(yīng)能壘計(jì)算

圖7(a)為典型發(fā)射光譜，實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：脈沖電壓10 kV，脈沖重復(fù)頻率1 kHz，載氣為H2，流速30 mL/min。由圖7(a)可知，在甲基萘與H2反應(yīng)體系中，主要譜線為Hα(656.3 nm)和H2-Fülcher bands，證實(shí)放電期間存在H自由基且為主要活性粒子。此外還有較弱的C2(516.5 nm)和Hβ(486.1 nm)譜線，未能檢測(cè)到明顯的CH譜線。利用Specair光譜分析軟件對(duì)512.0～517.0 nm內(nèi)的C2(516.5 nm)譜線進(jìn)行處理，通過(guò)改變不同振動(dòng)溫度(Tv)、轉(zhuǎn)動(dòng)溫度(Tr)和平動(dòng)溫度(Tt)得到不同標(biāo)準(zhǔn)譜線并與實(shí)驗(yàn)譜線擬合[22]，擬合對(duì)比結(jié)果如圖7(b)所示。經(jīng)擬合后可知，振動(dòng)溫度約為2000 K，轉(zhuǎn)動(dòng)溫度和平動(dòng)溫度約為350 K，其中氣體溫度約等于平動(dòng)溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果從側(cè)面說(shuō)明反應(yīng)體系中很難發(fā)生甲基萘熱裂解反應(yīng)。此外還拍攝了Hα(656.3 nm)譜線強(qiáng)度的時(shí)間演化規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7(c)所示。結(jié)合圖2和圖7(c)分析可知，Hα譜線強(qiáng)度的時(shí)間演化規(guī)律與電流波形相似，表明氫氣的解離和H自由基的產(chǎn)生是由電子碰撞反應(yīng)主導(dǎo)的，同時(shí)Hα存在的時(shí)間少于1.3 μs，說(shuō)明等離子體加氫反應(yīng)過(guò)程的持續(xù)時(shí)間很短，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程十分迅速。

圖7 典型發(fā)射光譜全譜及特征譜線分析Fig.7 Analysis of typical full emission spectra and characteristic spectral lines(a)Typical optical emission spectra；(b)Temperature fitting；(c)Time evolution of Hα intensity

利用Gaussian 09軟件對(duì)甲基萘加氫過(guò)程進(jìn)行分子熱力學(xué)分析，采用密度泛函理論(DFT)中B3LYP計(jì)算方法和6-31G(d)基組對(duì)甲基萘與H自由基開(kāi)展構(gòu)型優(yōu)化、頻率分析、過(guò)渡態(tài)搜尋并進(jìn)行反應(yīng)過(guò)程的能壘計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如圖8所示。從圖8可知，甲基萘加氫的第一步反應(yīng)存在8種可能的反應(yīng)位點(diǎn)，其中在第8號(hào)碳原子上加氫的過(guò)渡態(tài)能量最低，與基態(tài)的能壘為33.7 kJ/mol，同時(shí)生成的加氫產(chǎn)物的能量接近最低值，與基態(tài)的能壘為-103.5 kJ/mol。仿真計(jì)算的結(jié)果表明，H自由基最容易與不含甲基的芳香環(huán)發(fā)生反應(yīng)，因此不含甲基的芳香環(huán)會(huì)率先達(dá)到飽和，生成5-甲基-四氫萘，這與轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果保持一致。在生成5-甲基-四氫萘后，H自由基會(huì)繼續(xù)與其發(fā)生加氫反應(yīng)生成飽和加氫產(chǎn)物1-甲基-十氫萘，此過(guò)程與等離子體中甲苯、乙苯逐步加氫過(guò)程類(lèi)似[13-14]。此外，由于在4號(hào)碳原子上加氫的過(guò)渡態(tài)能量第二低，因此在H自由基隨機(jī)碰撞的過(guò)程中也會(huì)發(fā)生含甲基的芳香環(huán)加氫反應(yīng)，生成1-甲基-四氫萘，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物中同時(shí)存在2種不飽和加氫產(chǎn)物。

圖8 甲基萘加氫反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算Fig.8 Thermodynamic calculations of methylnaphthalene hydrogenation

綜上所述，氫氣介質(zhì)阻擋放電時(shí)氣體溫度約350 K，反應(yīng)溫度較低，有利于加氫反應(yīng)進(jìn)行，同時(shí)電子碰撞主導(dǎo)了氫氣解離生成H自由基反應(yīng)；在等離子體反應(yīng)體系中，H自由基與芳香環(huán)發(fā)生逐步加氫，不含甲基的芳香環(huán)更容易與H自由基反應(yīng)。

3 結(jié) 論

研究了脈沖電壓、脈沖重復(fù)頻率和反應(yīng)氣氛對(duì)等離子體甲基萘加氫轉(zhuǎn)化特性的影響，結(jié)合發(fā)射光譜和密度泛函計(jì)算解釋了等離子體甲基萘加氫的反應(yīng)機(jī)理，主要結(jié)論如下：

(1)等離子體甲基萘加氫存在脈沖參數(shù)調(diào)控區(qū)間，增大脈沖電壓與脈沖重復(fù)頻率可以提高甲基萘的轉(zhuǎn)化率，但電壓和頻率過(guò)高時(shí)會(huì)使反應(yīng)路徑逐漸由加氫反應(yīng)向裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)變。

(2)H2氣氛中存在H自由基等活性粒子，加氫產(chǎn)物以飽和加氫產(chǎn)物為主，加氫反應(yīng)進(jìn)行的程度徹底；甲烷氣氛中存在H自由基、甲基、亞甲基等活性粒子，存在加氫、奪氫和取代3種反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，加氫產(chǎn)物以不飽和加氫產(chǎn)物為主，因此CH4氣氛有利于甲基萘的飽和加氫轉(zhuǎn)化，而在CH4氣氛中大量實(shí)現(xiàn)甲基萘的飽和加氫難度較大。

(3)在甲基萘和H2等離子體體系中，主要活性粒子為H，氣體溫度約為350 K，有利于促進(jìn)加氫反應(yīng)且抑制裂解反應(yīng)；等離子體甲基萘加氫反應(yīng)是由電子碰撞主導(dǎo)的反應(yīng)過(guò)程，H自由基會(huì)與甲基萘中的芳香環(huán)逐步發(fā)生加氫反應(yīng)且不含甲基的芳香環(huán)更容易與H自由基發(fā)生加氫反應(yīng)。