等離子體電解液化生物質(zhì)的發(fā)展及展望

黃紫薇，席登科，張先徽，楊思澤

(廈門大學(xué) 電磁聲學(xué)研究院 福建省等離子體與核磁共振研究重點實驗室，福建 廈門 361000)

生物質(zhì)是通過光合作用直接或間接合成的有機物，包括植物、動物以及他們所產(chǎn)生的廢棄物，是地球上唯一的可再生碳源和氮源[1]。生物質(zhì)能源具有儲量豐富、可再生等優(yōu)點，是化石能源的潛在替代品，可解決化石能源使用所帶來的能源危機和環(huán)境問題[2-3]。生物質(zhì)能源可以直接使用，如生物質(zhì)燃燒發(fā)電[4-5]，但利用率較低。此外，還可以將低品位的大分子固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值的小分子燃料或化學(xué)品，增加其使用效率[6]。生物質(zhì)主要是由單體通過C—C、C—O、C—N鍵結(jié)合的大分子物質(zhì)，其轉(zhuǎn)化過程涉及C—C、C—O、C—N的斷裂，但這些鍵的鍵能較高，致使生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化需要大量的能量輸入[7]。例如，氣化(800～1150 ℃)、熱解(300～900 ℃)均在高溫及無氧的條件下進行[8-9]。相比之下水熱液化所需的溫度較低，為200～300 ℃，但所需的壓強更高，為5～15 MPa[10]。水熱液化時，水處于超/亞臨界，具有超流體效應(yīng)，且分解出大量的·H和·OH自由基，能迅速轉(zhuǎn)化生物質(zhì)。但以水為液化劑，生成的大部分產(chǎn)物均溶于水，這使得生物油的產(chǎn)率較低，僅為10%～50%[11-12]。而且水熱液化條件苛刻，對設(shè)備材料要求高，耗能高。目前大多數(shù)轉(zhuǎn)化技術(shù)和工藝在能源、成本和材料方面仍缺乏足夠的效率，從而無法生產(chǎn)出市場需求的產(chǎn)品，導(dǎo)致生物質(zhì)的使用率只占到了總生物質(zhì)儲量的4%[13]。因此尋求高效、低成本、綠色的技術(shù)一直是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化研究的熱點。

等離子體是除固體、液體、氣體以外，物質(zhì)的第四相，由電子、離子、活性粒子等組成，具有很高的活性和反應(yīng)性，使得很多化學(xué)反應(yīng)能在常溫下進行[14]。等離子體電解液化是建立在傳統(tǒng)溶劑催化液化基礎(chǔ)上的一種新興的生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)。它結(jié)合了等離子電解和溶劑催化液化的特點，利用高效的內(nèi)部加熱以及放電產(chǎn)生的高活性等離子體，實現(xiàn)了生物質(zhì)的快速高效轉(zhuǎn)化[15-18]。目前已實現(xiàn)包括筍殼[16]、木屑[17]和秸稈[18]的實木質(zhì)纖維類生物質(zhì)液化，以及包括廚余垃圾[19]、糞便[20]和污泥[21-22]的廢棄生物質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化，得到高熱值的生物油、氫氣的同時，回收了氮、磷、鉀等資源和重金屬。此外，等離子體電解液化還被應(yīng)用到生物質(zhì)制備化學(xué)品中，實現(xiàn)了快速轉(zhuǎn)化和提高產(chǎn)率[23-24]。

筆者從生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)換角度出發(fā)，引出等離子體電解液化。首先介紹等離子體電解液化的理化性質(zhì)。根據(jù)液化的不同目的，先后介紹了等離子體電解液化在生物燃料生產(chǎn)和化學(xué)品制備方面的相關(guān)研究。結(jié)合生物質(zhì)成分的結(jié)構(gòu)和鍵能，闡述了等離子體液化的機理。最后總結(jié)生物質(zhì)液化的特點，展望等離子電解液化在新能源開發(fā)中扮演的重要角色，并針對等離子體電解液化的缺點提出應(yīng)對策略以及將來的研究方向。

1 等離子體電解液化的理化性質(zhì)

等離子體電解液化示意圖見圖1[17]。等離子體電解液化時溶液中的離子(來源于催化劑)在電場的作用下向兩極運動。離子在運動的過程中與溶液分子碰撞，加劇了溶液分子的熱運動，從而使溶液溫度急劇升高。隨著溶液溫度的升高電極附近溶液被迅速氣化，氣化產(chǎn)生的氣體被強電場擊穿，進而放電產(chǎn)生等離子體。等離子體內(nèi)含有大量電子、離子及自由基等活性粒子，這些粒子(·CHx、·OH、·H等)不僅能夠加熱溶液，而且加速了生物質(zhì)的液化。當(dāng)溶液中的離子為催化劑時，隨著這些離子平均動能的增加，其催化效果也會顯著增強。在等離子體與催化劑的協(xié)同作用下，生物質(zhì)被快速液化為小分子的氣體產(chǎn)物、生物油以及大分子固體殘渣。等離子體電解液化采用的是棒狀電極。溶液內(nèi)電場的分布呈“點電荷”式分布，以電極為中心向兩級擴散。液化過程中隨著反應(yīng)時間的增加(酸性催化劑條件下)，溫度上升，電阻變小，電勢差明顯增加，并且大部分等勢差都落到了陰極上，因此在陰極產(chǎn)生放電[25]。

圖1 等離子體電解液化示意圖[17]Fig.1 Schematic diagram of plasma electrolytic liquefaction (PEL)[17](a)PEL apparatus；(b)Discharge in liquid of PEL；(c)Conversion of biomass to bio-oil，gas product，and solid residue through PEL

等離子體電解液化特性見圖2[25]。由圖2(a)可知，等離子體電解液化過程中電壓隨電流的變化可以分為4個階段，這與等離子體電解材料表面處理相似[26]。在U1階段，電壓較小，溶液中離子在電場作用下運動，此時液相中為液體導(dǎo)電，電壓電流遵從歐姆定律，電流呈線性上升。進入U2后溶液溫度升高，產(chǎn)生大量氣泡，氣泡內(nèi)匯聚大量電子，電流迅速增加。在U3階段，氣泡包裹電極，變?yōu)闅?液導(dǎo)電。由于氣體的電阻較大，電流迅速降低。之后在電場作用下，氣體被擊穿，產(chǎn)生穩(wěn)定放電，進入U4階段[25]。

圖2 等離子體電解液化特性[25]Fig.2 Plasma electrolytic liquefaction characteristics[25](a)Current changes in different voltages；(b)Emission spectrum of plasma

HOCH2CHOHCH2OH(gas)+6e→
2·CH2+·CH+3·OH+6e

(1)

·CH2+2e→·C+2·H+2e

(2)

·CH+e→·C+·H+e

(3)

·OH+e→·O+·H+e

(4)

·C+·C→C2

(5)

H2O(gas)+e→·OH+·H

(6)

(7)

2 等離子體電解液化木質(zhì)纖維類生物質(zhì)

木質(zhì)纖維類生物質(zhì)是儲量最豐富的生物質(zhì)能源，主要由纖維素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%～50%)、半纖維素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～40%)、木質(zhì)素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～35%)組成[17-18]。等離子體電解液化首先被用到木質(zhì)纖維類生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，研究內(nèi)容為液化參數(shù)對液化的影響以及液化機理。

2.1 液化參數(shù)對液化率的影響

等離子體電解液化木質(zhì)纖維類生物質(zhì)的參數(shù)主要包括液化時間、催化劑的量、液/固比、液化劑的比以及生物質(zhì)組成等。液化率為轉(zhuǎn)化的生物質(zhì)與加入的生物質(zhì)的質(zhì)量之比。圖3為酸性條件下等離子體電解液化參數(shù)對液化率的影響。生物質(zhì)的液化主要包括以下3個過程[27]：①大分子的解聚；②單體的分解；③小分子的再聚合，因此液化率曲線隨液化時間增加呈先上升后略微下降的趨勢，如圖3(a)所示。以硫酸催化劑為例，液化過程中催化劑起到了降低活化能以及電解質(zhì)(H+)的角色。圖3(b)為液化率隨催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線圖，當(dāng)催化劑的量較少時，溶液中離子較少，電導(dǎo)率低，電阻加熱效率低，不容易放電，從而導(dǎo)致液化率不高；當(dāng)催化劑的含量過高時，液化后期縮聚現(xiàn)象嚴(yán)重，液化率出現(xiàn)下降。液化劑選取極性溶劑(聚乙二醇200、甘油)，在液化過程中起到了溶解生物質(zhì)、參與反應(yīng)以及提供加熱載體的作用。與聚乙二醇200相比，甘油的相對分子質(zhì)量小，電阻小。當(dāng)加入小部分的甘油時(聚乙二醇200/甘油的體積比小于3/1)，溶液的電導(dǎo)率變高，更容易放電，從而液化率增加；但甘油容易被氧化，脫水變?yōu)楦视退岷捅┐迹瑥亩囊夯瘎?，?dǎo)致液化率降低，見圖3(c)。實驗結(jié)果表明，當(dāng)液化劑與生物質(zhì)的質(zhì)量比為7/1時，液化率達到95%以上，見圖3(d)。理論上液化劑的量越多，生物質(zhì)的液化率會越高。等離子體電解液化的參數(shù)優(yōu)化需要綜合考慮，既要保證液化率高，同時也要考慮成本，如選擇合適的液化劑的量；考慮環(huán)境因素，如降低強酸、強堿催化劑的量等。綜合以上因素，Xi等[21]利用曲面響應(yīng)法探究了酸性條件下的最佳參數(shù)，在催化劑用量1.05%、液/固質(zhì)量比7.12/1、液化劑聚乙醇和甘油體積比為1.40/1、時間5.10 min時，木屑可完全液化。

圖3 酸性條件下等離子體電解液化參數(shù)對液化率的影響[17]Fig.3 Effect of plasma electrolytic liquefaction parameters on liquefaction rate under acidic conditions[17](a)The effect of time；(b)Catalyst (H2SO4)mass fraction；(c)Volume ratio of PEG200/glycerol；(d)Mass ratio of liquefacient /biomass

木質(zhì)素、纖維素、半纖維素由于結(jié)構(gòu)不同，液化時分解的速率也不同。Xi課題組[17]研究了不同木質(zhì)纖維類組分的稻草、玉米芯、玉米稈、木屑的液化。研究發(fā)現(xiàn)，等離子體電解液化下稻草的液化率最低，這是由于稻草所含的有機物含量較低。相比木屑和玉米芯，玉米稈的液化率比較低，這可能和它所含的纖維素的含量較高有關(guān)。為了驗證這一點，Xi課題組[18]分別液化纖維素、半纖維、木質(zhì)素以及不同比例的混合物。研究表明，隨著纖維素含量的增加，木質(zhì)素和纖維素混合物的液化率不斷降低；而半纖維素的增加對木質(zhì)素和半纖維混合物的液化影響不大，因此認為纖維素液化難度較高。這和纖維素的結(jié)構(gòu)有關(guān)，纖維素為葡萄糖的多聚體，呈穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)排列，含有大量的氫鍵，從而使得纖維素的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而不易分解。

此外，Zhang課題組[28]還研究了堿性催化劑下(氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉)木屑的液化?？紤]到氫氧化鈉在聚乙二醇200和甘油中的溶解度不高，在溶液中加入一定量的水來增加氫氧化鈉的溶解和電離，從而增加溶液的電導(dǎo)率，促進反應(yīng)體系的加熱和放電。研究表明，水含量的增加對液化率的影響較小，且在不加水的情況下，木屑也能在氫氧化鈉的催化下完全液化。相比氫氧化鈉，碳酸鈉和碳酸氫鈉的堿性較弱，碳酸鈉的溫度上升比氫氧化鈉的慢，液化率也上升得比較慢，但與氫氧化鈉催化的液化率接近；相比之下碳酸氫鈉的液化時間則更長，但最終的液化率和溫度均與氫氧化鈉相差不大。這表明堿性條件下，等離子體電解液化也能轉(zhuǎn)換木質(zhì)纖維類生物質(zhì)。

與酸性條件下相比，雖然堿性條件下的溫度更高，但是它所需要的時間更長，液化率也較酸性條件下的低。因此，催化液化生物質(zhì)的離子通常為H+、OH-，其含量決定了電流密度、電場強度和溶液電阻。離子含量過低時，體電阻大，電流小，加熱效率低；同時，也降低了離子與苷鍵碰撞概率，從而影響催化效率。相同參數(shù)條件下，增加離子含量，電流增大，催化效率提高，然而過多的離子會污染溶液，且溶液過熱會引起部分芳香環(huán)開環(huán)再聚合(縮聚反應(yīng))，生成半焦，降低液化率。OH-與H+催化液化生物質(zhì)均是通過電荷轉(zhuǎn)移斷開其中的苷鍵生成單體，從而實現(xiàn)生物質(zhì)液化，然而硫酸的催化效率遠高于NaOH(離子含量相同)，這是由于硫酸可以使木質(zhì)素脫水碳化，失去保護的纖維素、半纖維素中的苷鍵才可以與H+發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，從而分解為葡聚糖基單體。此外，H+體積較OH-小，相同參數(shù)下，較小的體積增加了H+自由程(動能大)，及與苷鍵的碰撞概率。由于NaOH能夠破壞木質(zhì)素網(wǎng)絡(luò)，降低纖維素的聚合度，因此也能達到液化的目的。由此可知破壞木質(zhì)素網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是生物質(zhì)液化的關(guān)鍵。以上也表明，等離子體電解液化在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用中具有普適性，可以在酸、堿條件下被廣泛應(yīng)用于多種生物質(zhì)的液化。

2.2 纖維素類生物質(zhì)液化機理

等離子體電解過程中，生物質(zhì)的液化由催化劑、液化劑、等離子體以及溫度決定。這些因素相互協(xié)同作用實現(xiàn)生物質(zhì)中的C—C、C—N、C—O鍵斷裂，從而達到液化的目的，Lee等[7]研究了部分生物質(zhì)成分、結(jié)構(gòu)及鍵能，結(jié)果見圖4。施加電壓后，催化劑離子在電場的作用下，撞擊溶液分子，使得溫度上升，產(chǎn)生氣泡，然后放電產(chǎn)生等離子體。此外，催化劑(H+或者OH-)還可以降低化學(xué)鍵斷裂的活化能，在200 ℃左右的溫度下，促進生物質(zhì)的分解，且在電場條件下，這些催化劑離子將以更高的動能接觸化學(xué)鍵，促進化學(xué)鍵的斷裂。與此同時，放電產(chǎn)生的高能電子和自由基與C—O、C—C、C—N鍵接觸、反應(yīng)，從而使大分子的生物質(zhì)解聚；另一方面，放電產(chǎn)生的自由基與液化劑接觸后，可活化液化劑?；罨蟮囊夯瘎┖写罅炕钚粤Ｗ?，具有更強的反應(yīng)性，可進一步促進生物質(zhì)的分解[25]。

R1，R2，R3—R-group in amino acids，the basic unit of proteins圖4 部分生物質(zhì)的成分、結(jié)構(gòu)式以及部分鍵能[7]Fig.4 Components，structure，and part bond energy of some biomass[7]

等離子體電解液化纖維素的降解路徑見圖5[29]。以纖維素在酸性條件下的分解為例：纖維素由葡萄糖單體通過C—O鍵連接，形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。等離子體放電后，氫離子在電場的作用下向生物質(zhì)靠近，接觸C—O鍵后，提供質(zhì)子，在高溫下，斷裂C—O鍵[17]。在這過程中等離子體產(chǎn)生大量活性自由基，通過電荷轉(zhuǎn)移也可參與斷鍵，斷鍵后，纖維素大分子分解為多聚體。斷裂過程中多元醇液化劑可提供O，與纖維素斷裂后的C結(jié)合生成脂類[16]。分解后的多聚體還會繼續(xù)分解，直至變?yōu)閱误w葡萄糖。隨后葡萄糖內(nèi)的C—O、C—C鍵繼續(xù)在等離子體、催化劑和溫度的作用下斷裂，或者發(fā)生異構(gòu)化，從而產(chǎn)生更小相對分子質(zhì)量的化合物，如乙酰丙酸、乙酸、呋喃等。得到的這些小分子會部分參與聚合反應(yīng)得到最終的化合物，如乙酸乙酯、甘油三脂等。半纖維素內(nèi)的C—C、C—O鍵的鍵能與纖維素類似，因此兩者的轉(zhuǎn)化過程幾乎一致。木質(zhì)素內(nèi)，連著苯環(huán)的C—C鍵鍵能比較高，不易斷裂，因此木質(zhì)素的分解主要是C—O鍵的斷裂，但木質(zhì)素類C—C鍵較多，分解為小分子的概率較低，而且木質(zhì)素容易溶解在多元醇內(nèi)，因此在生物油的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)結(jié)果中苯環(huán)化合物的含量比較少[22]。綜上，等離子體電解液化生物質(zhì)兼具物理過程和化學(xué)過程，物理過程包括陰陽離子(催化劑)加速運動的過程，離子與溶液中分子碰撞過程，溶液氣化的過程，擊穿氣化氣體產(chǎn)生等離子體的過程，及活性粒子在溶液中擴散過程。化學(xué)過程包括溶液與電極接觸發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，電場下離子(電子)電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生的電催化反應(yīng)，氣體放電生成活性粒子的過程，活性粒子在氣液界面的傳質(zhì)過程。在閉環(huán)條件下發(fā)生的一系列物理化學(xué)反應(yīng)輔助以高溫高壓的環(huán)境，實現(xiàn)了生物質(zhì)能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化。

除了木質(zhì)纖維類以外，相關(guān)學(xué)者也研究了蛋白質(zhì)和脂肪的液化機理，兩者的液化過程與纖維素、半纖維素、木質(zhì)素類似[30]。值得注意的是蛋白質(zhì)中C—N鍵的鍵能最高，因此不容易斷裂，但在等離子體電解液化的光譜中發(fā)現(xiàn)了·NH2自由基[24]，這說明負電性的—NH2基團，在兩極間電場作用下C原子與—NH2的偶極矩增大，親核·H與其碰撞生成NH3，氨氣放電的光譜中會出現(xiàn)·NH2，實驗表明C—NH—C基團先轉(zhuǎn)化為C—NH2，再生成氨氣。該過程在傳統(tǒng)的熱傳導(dǎo)油浴加熱液化中是觀察不到的。此外，電場作用下離子(H+/OH-、Na+等)與生物質(zhì)中極性分子碰撞發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移也會加速生物質(zhì)的分解。上述過程證明了等離子體電解時溶液中的電場、離子(H+/OH-、Na+等)、自由基三者協(xié)同作用致使生物質(zhì)快速液化。電能轉(zhuǎn)化為電場能及等離子體能，進而轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，整個過程均沒有能量損耗，該過程極大地降低了生物質(zhì)液化過程中的能耗。因此，該技術(shù)的應(yīng)用不僅提高了生物油的熱值，也降低了生物油液化的成本。

3 等離子體電解液化廢棄類生物質(zhì)

相比木質(zhì)纖維類生物質(zhì)，廢棄生物質(zhì)所含有機物更少，除了纖維素、半纖維、木質(zhì)素外，還含有部分的脂肪和蛋白質(zhì)。此外，廢棄生物質(zhì)含有更多的水分、無機鹽(氯、氮、磷、金屬離子)。針對廢棄生物質(zhì)液化的特點，等離子體電解液化的研究重點包括：①有機物的轉(zhuǎn)化；②能源回收(氮、磷、鉀)；③金屬離子(主要針對重金屬)的去除；④產(chǎn)物的利用。

3.1 有機物的轉(zhuǎn)化

廢棄生物質(zhì)中的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～90%，無機鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～60%[19-22]，比木質(zhì)纖維類生物質(zhì)高得多。學(xué)者們分別研究了這兩者對有機物液化的影響，研究發(fā)現(xiàn)水含量對等離子體電解液化的影響首先體現(xiàn)在溫度、電壓以及電流上。Xi等[20]發(fā)現(xiàn)由于水分的存在，電壓隨電流變化曲線出現(xiàn)了2個類似的變化趨勢，這對應(yīng)于液化的2個階段：施加電壓后溫度迅速上升到100 ℃左右并保持不變，對應(yīng)液化的排水階段；此后溫度再迅速上升至280 ℃后保持不變，對應(yīng)主要液化階段。在排水階段，由于大量水分的存在，溶液的電阻較小，因此放電所需的電壓較低。而隨著水分的蒸發(fā)，電阻增加，放電的電壓也將增加。隨著水分的增加，排水階段的時間增加，總的液化時間也增加。但最終的液化率相差不大，說明水分含量對有機物的轉(zhuǎn)化率影響較小。

等離子體電解液化糞便參數(shù)特性見圖6[20]。由圖6可知，當(dāng)在糞便中加入酸性或者堿性催化劑時，干燥糞便在堿性條件(NaOH)下的液化效果和不加催化劑的相似，均優(yōu)于酸性(H2SO4)條件下的液化[25]；且在不加催化劑的條件下，等離子體電解液化干糞便的液化率要比傳統(tǒng)油浴液化高得多，推測可能和糞便中含有的陰離子有關(guān)。Xi課題組[31]在蛋白質(zhì)液化的實驗中驗證了陰離子的催化效果，在4種陰離子中，氯離子和硝酸根離子的溶液呈中性，而碳酸根和亞硝酸根離子的溶液呈堿性，因此在傳統(tǒng)油浴中，前兩者的液化率低于后兩者。這是由于水解產(chǎn)生的氫氧根離子可促進蛋白質(zhì)的液化。在氯離子做催化劑的條件下，等離子體電解液化蛋白質(zhì)的液化率和碳酸根離子相近，甚至高于亞硝酸根離子；而以硝酸根為催化劑時所得的液化率和油浴液化接近。電解后氯離子溶液的pH值和碳酸根接近，呈堿性(pH值約為11)，而硝酸根離子做催化劑的溶液呈中性，液化率比較低。等離子體電解下pH值不同的原因是氯離子比氫氧根離子(來源于水)更容易失電子而變成氯氣，氫離子(來源水)在陰極得電子后變成氫氣釋放，致使溶液產(chǎn)生氫氧根離子而成堿性。而硝酸根離子比氫氧根離子更難失去電子，從而在硝酸根離子的溶液中發(fā)生的是電解水反應(yīng)，導(dǎo)致溶液的pH值幾乎不變。

另一方面，Xie等[19]在等離子體電解液化廚余垃圾的研究中單獨研究了硝酸根、亞硝酸根以及碳酸根在不同pH值條件下對液化率的影響。研究結(jié)果表明，溶液呈酸性時(pH=5.80)，硝酸根和亞硝酸根量的增加(由0增加到6 mmol)對液化率的影響比較大，液化率分別提升了8%和15%，而碳酸根沒有提升液化率。原因是酸性條件下亞硝酸根、硝酸離子具有較強的氧化性，而碳酸根容易受熱分解。當(dāng)溶液呈堿性(pH=9.92)，離子的量由0增加到6 mmol時，碳酸根含量的增加對液化率的影響顯著增加(液化率增加了12%)，其次是亞硝酸根(液化率增加了3%)、銨根和硝酸根(液化率增加了2%)。因此，生物質(zhì)中所含的陰離子本身對液化也有一定的催化效果，但遠低于酸和堿的催化效率，主要原因是上述離子在中性條件下氧化性較弱，而陰離子體積較大，其自由程也較氫離子或者氫氧根離子短，與生物質(zhì)碰撞發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移概率低，致使其催化效果差。

3.2 資源回收和金屬去除

等離子體電解液化與其他液化方法的離子去除率和能耗比較見表1。通過測量金屬離子液化前后的濃度，得到了金屬離子的去除率。由表1可以看出，采用等離子體電解液化除了堿金屬鉀和鈉以外，其他金屬的去除率都在95%以上，重金屬離子鋅的去除率更是達到了99.32%。金屬的去除有利于提高生物油的穩(wěn)定性。與水熱液化和油浴液化比較發(fā)現(xiàn)，等離子體電解液化不僅金屬去除率高，而且能耗也遠低于其他方法。等離子體電解液化采用的是高效的內(nèi)部加熱；而油浴和水熱液化采用的是熱傳導(dǎo)，整體的加熱效率不超過45%[32]，造成了大量的熱量損失。等離子體電解液化的能量回收率高于95%，這比傳統(tǒng)的水熱液化(80%)[33]以及油浴液化(55%)[20]要高得多。另一方面等離子體電解液化時，放電產(chǎn)生了大量如·O和·OH的強氧化性自由基，這些自由基能將生物質(zhì)中的金屬離子氧化為固體氧化物后回收，有利于之后對產(chǎn)物應(yīng)用的研究。

表1 等離子體電解液化與其他液化方法的離子去除率和能耗比較Table 1 Comparison of ion removal rates and energy consumption between plasma electrolytic liquefaction and other liquefaction methods

3.3 液化產(chǎn)物利用

等離子體電解液化的目的是將大分子的固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高熱值的液體生物油，便于運輸，提高其利用價值。等離子體電解液化后生物油中碳氫的含量增加、而氧的含量減少[19-25]使得生物油的熱值比原生物質(zhì)的高得多。此外大部分的氮元素轉(zhuǎn)移到了氣體，由于氮的燃燒會產(chǎn)生氮氧化物從而污染環(huán)境，因此兼具高熱值以及低污染的生物油具有作為燃料使用的潛質(zhì)。

由于等離子體的強氧化性，廢棄生物質(zhì)中的離子被氧化后變成固體氧化物沉積到殘渣中，這些氧化物的成分和含量與粉煤灰相似[21]。由于粉煤灰已經(jīng)被證明可以部分替代水泥制備一些低品質(zhì)的混凝土[35-36]，因此Xi課題組[21]使用污泥液化后的殘渣替代5%～25%水泥利用干混法制備鋪路磚，并測量了鋪路磚的抗壓強度和吸收率，圖7為液化產(chǎn)物應(yīng)用的性能測試結(jié)果圖。由圖7(a)可知：隨著殘渣的增加，鋪路磚的抗壓強度逐漸降低；當(dāng)替代水泥量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)小于10%時，所制得的鋪路磚的抗壓強度滿足中國CC40標(biāo)準(zhǔn)要求，即抗壓強度大于40 MPa；當(dāng)替代量小于20%時，滿足CC30標(biāo)準(zhǔn)。鋪路磚的吸水率也呈現(xiàn)了相同的變化趨勢，且當(dāng)替代量小于15%時，吸水率滿足國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 28635—2012)，即小于6.5%。

PFA—Pulverized fly ash圖7 等離子體電解液化產(chǎn)物應(yīng)用的性能表征[21-22]Fig.7 Performance characterization of plasma electrolysis liquefaction products for application[21-22](a)Compressive strength of paving block under different replacements of sludge solid residue；(b)Oil adsorption rate of bio-polyurethane foam

通過對生物油的紅外光譜表征發(fā)現(xiàn)，生物油含有大量的羥基，因此具有作為聚氨酯泡沫原料的利用潛能[37-38]。Xi等[22]利用液化污泥所得的生物油分別替代5%～60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的多元醇生產(chǎn)聚氨酯泡沫，得到的聚氨酯泡沫的結(jié)構(gòu)疏松，孔徑較大，可作吸油材料使用。由圖7(b)可知，單獨多元醇以及不同含量生物油替代多元醇所制成的聚氨酯泡沫的吸油性能對比發(fā)現(xiàn)，隨著生物油含量的增加，泡沫的最大吸油能力逐漸增加。當(dāng)生物油質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到25%時，吸油能力最大為21.6 g/g。當(dāng)生物油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過25%后，泡沫的吸油能力逐漸下降，但最大吸油能力均大于單獨多元醇生產(chǎn)的泡沫。

4 等離子體電解制備化學(xué)品

由生物質(zhì)生產(chǎn)化學(xué)品可進一步提高生物質(zhì)的利用價值[39]。目前生物化學(xué)法是生產(chǎn)化學(xué)品的主要方法，但往往耗時長，耗能高，效率低[40]。Lusi等[23-24]將等離子體電解應(yīng)用到生物質(zhì)轉(zhuǎn)化生產(chǎn)化學(xué)品中，以硫酸為催化劑，戊內(nèi)酯或環(huán)丁砜為液化劑，實現(xiàn)了從纖維素中生產(chǎn)左旋葡萄糖酮，產(chǎn)率達到了43.12%。與Xi等[17-18]的研究相比，等離子體電解液化下環(huán)境溫度更低。這是由于所使用的電源為交流電源，功率較低，轉(zhuǎn)化過程中主要是焦耳加熱；此外采用了沸點較低的極性非質(zhì)子溶劑(戊內(nèi)酯和環(huán)丁砜)。對比傳統(tǒng)油浴加熱和等離子體電解下的化學(xué)品產(chǎn)率，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，與傳統(tǒng)油浴加熱相比，等離子體電解下目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率更高，所需的時間更短，這和等離子體電解產(chǎn)生的大量氫自由基以及電場下氫離子的動能增加有關(guān)。

表2 等離子體電解(PE)與油浴加熱轉(zhuǎn)化纖維素所得產(chǎn)物分布的比較[23]Table 2 Comparison of distribution of products from plasma electrolytic (PE)and oil bath heating conversion of cellulose[23]

為了驗證等離子體電解液化的實用性，以及降低生產(chǎn)的成本，Lusi等[24]直接以紅橡木為轉(zhuǎn)化對象，硫酸為催化劑，戊內(nèi)酯為液化劑，在等離子體電解下生產(chǎn)化學(xué)品，實現(xiàn)了紅橡木的快速完全溶解，且得到了左葡聚糖酮和糠醛2種主要單體，產(chǎn)率分別達到44.9%和98.0%；在轉(zhuǎn)化過程中，還同時產(chǎn)生了高純度的氧化改性木質(zhì)素。該木質(zhì)素解聚得到的酚類單體產(chǎn)率明顯高于天然木質(zhì)素或常規(guī)溶劑解聚得到的木質(zhì)素。這是由于天然木質(zhì)素苯環(huán)上的碳在等離子體電解過程中被選擇性修飾，即芐基碳被氧化或脫水，以限制單位間碳碳鍵的形成，極大地抑制了不必要的縮合和交聯(lián)反應(yīng)，因而促進了木質(zhì)素向芳香單體的轉(zhuǎn)化。木質(zhì)素解聚過程得到的酚類單體通常以親電基團為主，這些單體容易發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，采用親電溶劑可阻止親核基團間的聚合反應(yīng)，從而得到了酚類單體。

5 結(jié)語與展望

等離子體電解液化以清潔能源電能為依托，能快速高效地將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高品位的生物油和化學(xué)品，可促進生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用的發(fā)展。相比傳統(tǒng)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)，等離子體電解液化具有如下優(yōu)點：①引入了活性強、能量高的等離子體，大大地縮短了液化時間；②液化過程中以電阻加熱以及放電加熱，從液化體系內(nèi)部加熱，相比傳統(tǒng)熱傳導(dǎo)加熱，大大降低了能量的損耗；③相比水熱液化，等離子體電解液化條件溫和，能在常壓以及較低溫度下實現(xiàn)生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化；④等離子體電解液化裝置簡單，容易擴大到工業(yè)生產(chǎn)中，且裝置為非金屬材料，不存在裝置的腐蝕問題，大大降低了裝置維修的成本；⑤等離子體的強氧化性有利于氮、磷、鉀等資源的回收，能高效去除生物油中的N、S、Cl元素以及金屬離子，提高生物油的品質(zhì)。

隨著等離子體的引入，大大的縮短了液化時間，但等離子體本身成分很復(fù)雜，這使得所得液化產(chǎn)物的成分更加復(fù)雜，多達40多種?？紤]到等離子體電解是在傳統(tǒng)電化學(xué)的基礎(chǔ)上建立，未來可以利用傳統(tǒng)電解的特點將等離子體電解液化的陰陽兩極分開，在兩極間加入離子交換膜，將總的反應(yīng)一分為二，降低反應(yīng)的復(fù)雜性。此外，相較于石油、汽油等化石燃料，生物油氧含量高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%～40%)，熱值較低，雖然可以直接燃燒，但只能歸類于低品位的燃料。針對這一缺點，未來在等離子體電解液化中可引入如沸石等非均相催化劑，可以實現(xiàn)加氫去氧，提高生物油熱值的作用；等離子體電解液化過程中需要有機液化劑，成本較高。有機液化劑雖然來源于生物質(zhì)，具有清潔可回收的特點，但是有機化合物的加入增加了液化的成本，因此將等離子體電解液化與傳統(tǒng)水熱液化結(jié)合將成為未來的研究重點。但以水替代有機溶劑后需要解決的問題也有很多，如裝置的抗壓性、高氣壓下的電源設(shè)計及放電參數(shù)調(diào)節(jié)等?？傮w而言，等離子體電解技術(shù)已被證明對生物質(zhì)能的轉(zhuǎn)化有很高的價值。然而，還需要對等離子體電解液化過程中所涉及的物理化學(xué)過程展開研究，為今后在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用、經(jīng)濟和環(huán)境評估奠定基礎(chǔ)。