Si納米線/ZnFe2O4/AgBr光催化劑的構(gòu)建及其磁場可調(diào)控性能

張仕杰，史超杰，唐繼霞，錢 圖，梁麗麗，李雪辰，田 禾，賀 婕，楊正春

(1.天津理工大學 天津市薄膜電子與通信器件重點實驗室，天津 300384；2.天津理工大學 天津市先進機電系統(tǒng)設(shè)計與智能控制重點實驗室，天津 300384；3.天津理工大學 機電工程國家級實驗教學示范中心，天津 300384)

各種一維納米結(jié)構(gòu)由于其新穎的尺寸和獨特的物理性質(zhì)[1-2]，如光學[3]、電學[4]、磁性和光催化性質(zhì)[5-10]而引起了研究者們極大的興趣。Si是最重要的半導體材料之一，在光伏和微電子領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[11-12]。與塊狀Si材料相比，Si納米線具有更低的場發(fā)射起始電壓和更高的表面活性，因此具有廣泛的應用前景。

在光催化領(lǐng)域，高效光催化劑需要具有良好的光吸收結(jié)構(gòu)和高比表面積，以保證高效的光吸收和較大的半導體與電解質(zhì)間的接觸面積。Si納米線完全滿足這兩個要求，一方面，納米線為陷光結(jié)構(gòu)，可以增強納米線之間太陽光的反射，進而增強體系對太陽光的吸收[13-14]；另一方面，Si納米線具有較大的比表面積，可以增加光催化劑與電解液的接觸面積，促進更多的光生電子與空穴可傳輸至光催化劑表面。同時，Si納米線的直徑只有幾十到幾百納米，有效地減少了光催化劑中光生載流子的復合[15]。然而，Si納米材料由于其狹窄的能帶隙和光引起的載體的低轉(zhuǎn)換效率，使其在光催化降解方面的實際應用過程中有著局限性[16-17]。近年來，基于彌補Si納米線上述缺陷的復合結(jié)構(gòu)材料被廣泛研究。例如采用貴金屬Pt等對Si納米線進行修飾改性，雖然有比較好的光催化性能，但是價格比較昂貴，制備工藝比較復雜。因此，研究者們圍繞Si納米線復合光催化劑進行了大量研究，以制備具有可見光響應的低成本高效光催化劑。

在光催化反應過程中，外加磁場也可以用來提高光催化效率[18-19]。在光催化過程中，利用磁場提高光催化性能的操作簡單，且不會改變材料的組成或結(jié)構(gòu)，也不會引入任何污染[20-22]。磁電阻(Magnetoresistance，MR)效應是一種在施加磁場時材料電阻會發(fā)生明顯變化的效應[23]。因此，在光催化過程中，當半導體材料的MR為負時，在外加磁場作用下，半導體材料的電阻顯著降低，進而更多的光生電子和空穴可以傳輸至電解質(zhì)或污染物溶液中參與光催化反應，從而提高光催化效率[24]。

作為p型半導體，ZnFe2O4具有穩(wěn)定的化學性質(zhì)，較窄的帶隙(1.95 eV)和還原能力較高的導帶(Ec)，其電位為-1.58 V vs. RHE(相對于可逆氫電極)，可以有效吸收可見光，且其光生電子具有較強的還原能力[25]。塊體ZnFe2O4呈現(xiàn)反鐵磁性，而當其為納米尺寸時，則呈現(xiàn)一定的負MR效應[24]。然而，在單一ZnFe2O4的光催化過程中，光生載流子的復合率較高，嚴重限制了ZnFe2O4的光催化性能[26]。AgBr的帶隙約為2.59 eV[27]，具有較高的光催化活性，其較低的價帶可有效提高光催化劑的氧化能力。然而，AgBr的穩(wěn)定性較差，易腐蝕。Si作為常見的半導體材料，其帶隙約為1.12 eV，與塊狀Si相比，Si納米線具有較高的表面活性，具有更廣闊的應用前景。將一些光催化材料沉積到Si納米線上，可以有效提高其光生電子與光生空穴的分離能力，且接觸界面處的能帶彎曲也可以提高光生電子與光生空穴的分離與傳輸速率。

筆者采用金屬輔助化學刻蝕法和水熱法制備了Si納米線/ZnFe2O4/AgBr復合光催化劑，ZnFe2O4與AgBr的復合可以加快光生載流子的傳輸，然后將ZnFe2O4/AgBr沉積在Si納米線上，可增加光催化劑與電解質(zhì)或污染物的接觸面積，提高光生載流子的分離效率，從而提高光催化效率。此外，Si納米線/ZnFe2O4/AgBr的MR為負值。在磁場的作用下，體系電阻減小，進而可以有效減少光生載流子在ZnFe2O4體內(nèi)傳輸時遇到的散射，加快載流子傳輸速率，提高光催化性能。該工作可以實現(xiàn)磁場對光催化反應的高效調(diào)控，為設(shè)計和實現(xiàn)更高效率、更簡單、易回收的光催化體系提供理論指導和實驗依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

硫酸(H2SO4，質(zhì)量分數(shù)97%)，天津江天科技有限公司產(chǎn)品；六水氯化鐵晶體(FeCl3·6H2O)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，天津廣富科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；氯化鋅(ZnCl2)，天津化工試劑營銷有限公司產(chǎn)品；無水乙醇(C2H6O)、無水乙酸鈉(CH3COONa)、乙二醇((CH2OH)2)、硝酸銀(AgNO3)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，天津大茂化學試劑廠產(chǎn)品。氫氟酸(HF，質(zhì)量分數(shù)40%)、過氧化氫(H2O2，質(zhì)量分數(shù)30%)，上海阿拉丁生化科技有限公司產(chǎn)品；全氟磺酸基聚合物(Nafion，杜邦D2020)，上海河森電氣有限公司。以上試劑均為分析級。p型硅(p-Si，B摻雜，1～10 Ω/cm2)，浙江立晶光電科技公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑樣品的制備

Si納米線的合成：將p-Si用去離子水和無水乙醇清洗3次，然后浸入H2SO4和H2O2混合溶液(H2SO4/H2O2體積比為3)中10 min。浸泡后，硅片用去離子水沖洗3次，然后轉(zhuǎn)移到HF溶液中浸泡1 min；將硅片浸入含0.02 mol/L AgNO3的HF水溶液(濃度4.6 mol/L)中，并在50 ℃下加熱20 min，用去離子水多次沖洗硅片并在20 ℃下干燥得到Si納米線。

ZnFe2O4/AgBr復合光催化劑的合成：①將0.1352 g ZnCl2、0.5358 g FeCl3·6H2O、2.4395 g CH3COONa和1 g PVP加入到35 mL(CH2OH)2中，并采用磁力攪拌2 h使溶液混合均勻。之后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到100 mL高壓反應釜中，在180 ℃加熱1 h，然后升溫至200 ℃保持8 h。反應結(jié)束后，溶液用磁鐵分離，沉淀物用去離子水和無水乙醇洗滌3次后，在60 ℃下干燥4 h，得到ZnFe2O4納米顆粒。②將0.05 g ZnFe2O4納米顆粒置于25 mL去離子水中，超聲分散10 min；然后將0.075 g CTAB加入到混合溶液中，超聲處理混合物10 min，再加入0.0085 g AgNO3，超聲處理30 min完成反應；最后，用磁鐵收集溶液中的ZnFe2O4/AgBr產(chǎn)物，并在35 ℃下干燥3 h，得到ZnFe2O4/AgBr復合光催化劑。③將20 mg ZnFe2O4/AgBr復合光催化劑添加到3 mL由去離子水、無水乙醇和Nafion以按體積比8∶4∶1配制的混合溶液中。將混合溶液超聲處理30 min，然后旋涂到Si納米線上，最后在35 ℃下干燥6 h以獲得Si納米線/ZnFe2O4/AgBr作為光陰極。

1.3 催化劑的表征

采用Rigaku公司生產(chǎn)的Ultima Ⅳ型X射線衍射儀(XRD)對Si納米線、ZnFe2O4、AgBr樣品進行晶體結(jié)構(gòu)表征；采用FEI公司生產(chǎn)的Verios 460L型掃描電子顯微鏡(SEM)對Si納米線截面、ZnFe2O4/AgBr和Si納米線/ZnFe2O4/AgBr樣品進行表面形貌表征。

1.4 Si納米線/ZnFe2O4/AgBr復合光催化劑性能評價

對Si納米線/ZnFe2O4/AgBr復合光催化劑在黑暗和光照條件下進行PEC測試，對比兩者的電流密度和開啟電壓分析光催化劑性能。同時對Si納米線/ZnFe2O4/AgBr復合光催化劑施加磁場后進行PEC測試，比較施加磁場前后電流密度和開啟電壓的光催化性能，以及不同磁場強度下光催化性能。

PEC測試由電化學工作站(VersaSTAT 3，Princeton，USA)完成。在測試過程中，采用三電極法，光源為功率密度為100 mW/cm2的可見光，由帶濾光片(UVCUT400)的氙燈提供。在20 ℃下，使用0.5 mol/L Na2SO4(pH=6.8)作為電解質(zhì)，工作電極(WE)采用制備的Si納米線/ZnFe2O4/AgBr光陰極；對電極(CE)和參比電極(RE)分別為Pt絲和Ag/AgCl (3.5 mol/L KCl)。瞬態(tài)電流響應測試的條件是恒壓-0.4 V vs. RHE。不同樣品的開啟電壓可以通過線性掃描伏安法(LSV)測量獲得，LSV測試在-1～1 V vs. RHE電壓范圍內(nèi)進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)形態(tài)表征結(jié)果

Si納米線和ZnFe2O4/AgBr復合光催化劑樣品的XRD圖譜見圖1。由圖1可知：位于2θ為69.3°處的峰值可歸因于Si(JCPDS 89-5012)的(400)晶面[28]，2θ為38.3°、44.5°、64.5°和77.6°處的峰分別對應Ag(JCPDS 87-0597)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面[29-30]；ZnFe2O4/AgBr的XRD圖譜中2θ為30.0°、35.2°、36.8°、42.9°、53.2°、56.8°和62.4°處的的峰分別對應于ZnFe2O4(JCPDS 22-1012)的(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面[31]，2θ為31.0°、44.5°和55.0°處的峰分別對應于AgBr的(200)、(220)和(222)晶面[27]，其衍射峰與標準AgBr的XRD譜(JCPDS No.1-950)一致。

圖1 Si納米線和ZnFe2O4/AgBr復合光催化劑樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Si nanowires and ZnFe2O4/AgBr composite photocatalyst samples

Si納米線截面、ZnFe2O4/AgBr和Si納米線/ZnFe2O4/AgBr樣品的SEM照片見圖2。由圖2可知：Si納米線陣列呈規(guī)則形狀，在Si基底上密集且大量生長，長度約為10 μm；ZnFe2O4/AgBr樣品呈球狀，其粒徑在90～100 nm之間；合成Si納米線/ZnFe2O4/AgBr中ZnFe2O4與AgBr比較均勻的分布在Si納米線上。

圖2 Si納米線截面、ZnFe2O4/AgBr和Si納米線/ZnFe2O4/AgBr的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Si nanowires cross-section，ZnFe2O4/AgBr and Si nanowires/ZnFe2O4/AgBr(a)Si nanowires cross section；(b)ZnFe2O4/AgBr；(c)Si nanowires/ZnFe2O4/AgBr

2.2 Si納米線/ZnFe2O4/AgBr的光催化性能

分別在黑暗和光照條件下，測試Si納米線/ZnFe2O4/AgBr的光電化學性能，光電流響應和LSV曲線見圖3。由圖3可知，Si納米線/ZnFe2O4/AgBr的光電流密度為0.25 mA/cm2，在黑暗條件下，其光電流密度基本為零，在可見光照射下產(chǎn)生光電流，對應的開啟電壓約為0.4 V vs. RHE。

圖3 Si納米線/ZnFe2O4/AgBr的瞬態(tài)電流響應和LSV曲線Fig.3 Transient current response and LSV curves of Si nanowires/ZnFe2O4/AgBr(a)Transient current response curve；(b)LSV curve

為了分析Ag納米顆粒對Si納米線/ZnFe2O4/AgBr光催化性能的影響，將Si納米線浸泡在HNO3溶液中以去除Ag納米顆粒，浸泡過HNO3溶液的Si納米線的XRD譜圖見圖4。由圖4可知，HNO3溶液的Si納米線中未發(fā)現(xiàn)Ag納米顆粒峰，表明Ag納米顆粒已被去除。

圖4 HNO3浸泡后的Si納米線的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of Si nanowires after immersion in HNO3

浸泡過HNO3溶液的Si納米線/ZnFe2O4/AgBr的瞬態(tài)電流響應和LSV曲線見圖5。由圖5可知，浸泡過HNO3溶液的Si納米線/ZnFe2O4/AgBr的光電流密度為0.07 mA/cm2，相比于未浸泡過HNO3溶液的Si納米線/ZnFe2O4/AgBr，其光電流密度明顯下降，表明Ag納米顆粒在該光催化體系中具有重要的作用。浸泡過HNO3溶液的Si納米線/ZnFe2O4/AgBr在可見光下的開啟電壓約為0.4 V vs. RHE。

圖5 HNO3浸泡后Si納米線/ZnFe2O4/AgBr的瞬態(tài)電流響應和LSV曲線Fig.5 Transient current response and LSV curves of Si nanowires/ZnFe2O4/AgBr after immersion in HNO3(a)Transient current response curve；(b)LSV curve

2.3 Si納米線/ZnFe2O4/AgBr的磁場可調(diào)控光催化性能

為了研究磁場對光催化性能的影響，考察HNO3溶液浸泡過后的Si納米線/ZnFe2O4/AgBr在無磁場和不同外加磁場強度條件下的瞬態(tài)電流響應以及有無光照下的LSV曲線，結(jié)果見圖6和圖7。由圖6和圖7可知，與無磁場相比，當外加磁場強度為80000 A/m時，HNO3溶液浸泡過后的Si納米線/ZnFe2O4/AgBr的光電流密度從0.07 mA/cm2增加到0.2 mA/cm2。這是由于體系具有負MR，當其在外加磁場作用下，體系的磁矩平行于磁場方向排列，因此，光生載流子更容易傳輸。當外加磁場強度為128000 A/m時，光電流密度為0.4 mA/cm2；當外加磁場強度為64000 A/m時，光電流密度為0.16 mA/cm2。結(jié)果表明，外加磁場越強，體系的光電流密度越高。由浸泡HNO3后Si納米線/ZnFe2O4/AgBr的LSV曲線圖可以看出，在外加磁場強度為80000 A/m時，其開啟電壓為0.28 V vs. RHE；而在可見光照射條件下，相同電壓時外加磁場的光電流密度更高。在同一電壓下，磁場越強，光電流密度越高。

圖6 HNO3浸泡后的Si納米線/ZnFe2O4/AgBr在有無外加磁場條件下的瞬態(tài)電流響應和有無光照條件下的LSV曲線Fig.6 Transient current response curve of Si nanowires/ZnFe2O4/AgBr after immersion in HNO3 with or without external magnetic field and LSV curve with or without lighting(a)Transient current response curve；(b)LSV curve

圖7 HNO3浸泡后的Si納米線/ZnFe2O4/AgBr在磁場強度為64000、128000 A/m時的瞬態(tài)電流響應和光照下的LSV曲線Fig.7 Transient current response curve of Si nanowires/ZnFe2O4/AgBr after immersion in HNO3 at the magnetic field intensity of 64000、128000 A/m and LSV curve under illumination(a)Transient current response；(b)LSV curve Experimental conditions：Photoanode：Si nanowires/ZnFe2O4/AgBr after HNO3 immersion

3 Si納米線/ZnFe2O4/AgBr的光催化機理分析

為了分析復合催化劑的光催化機理，分別測試了Si納米線、ZnFe2O4、AgBr的價帶譜與莫特-肖特基(Mott-Schottky，M-S)曲線，結(jié)果見如圖8(a)、(c)和(e)，圖中實線為M-S曲線的切線。在電壓頻率2 kHz與3 kHz條件下，Si納米線、ZnFe2O4與AgBr的M-S曲線的切線與橫坐標的交點對應的電位為所測半導體的費米能級位置(EF)。圖8(b)、(d)和(f)中實線分別為實驗測得Si納米線、ZnFe2O4與AgBr的價帶譜線，虛線為價帶譜線的切線，根據(jù)價帶譜可以得到Si納米線、ZnFe2O4、AgBr的價帶(Valence band，VB)與EF的距離，據(jù)此可以計算出半導體VB位置。根據(jù)能級計算公式(導帶電位(Ec)=價帶電位(Ev)-禁帶寬度(Eg))可得到半導體導帶(Conduction band，CB)的位置。根據(jù)以上的計算過程分析，得到Si納米線、ZnFe2O4、AgBr的EF分別為0.74、0.42、-0.71 eV，Ev分別為0.84、1.04、1.04 eV，Ec分別為-0.28、-0.88、-1.55 eV。

圖8 Si納米線、ZnFe2O4、AgBr的價帶譜與M-S曲線Fig.8 Valence band spectra and M-S curves of Si nanowires，ZnFe2O4 and AgBr(a)M-S curve of Si nanowires；(b)Valence band spectra of Si nanowires；(c)M-S curve of ZnFe2O4；(d)Valence band spectra of ZnFe2O4；(e)M-S curve of AgBr；(f)Valence band spectra of AgBr

根據(jù)上述計算數(shù)據(jù)得到3種半導體復合前各自的能帶結(jié)構(gòu)和能帶彎曲的示意圖如圖9所示。根據(jù)ZnFe2O4和AgBr的能帶結(jié)構(gòu)，當ZnFe2O4與AgBr復合時，由于前者的EF較高，ZnFe2O4中的電子流向AgBr。因此，在平衡狀態(tài)下，ZnFe2O4的CB和VB向下彎曲，AgBr的CB和VB向上彎曲。當Si納米線和ZnFe2O4形成復合結(jié)構(gòu)時，由于后者的EF較高，ZnFe2O4的電子會轉(zhuǎn)移到Si上，導致Si的能帶向上彎曲，ZnFe2O4的能帶在界面處向下彎曲。

圖9 Si納米線/ZnFe2O4/AgBr復合材料復合前的能帶圖與在可見光下的傳輸機理Fig.9 Pre-composite band map of Si nanowires/ZnFe2O4/AgBr composites and their transport mechanism in visible light(a)Diagram of the band energy before composite；(b)Transport mechanism under visible light

在可見光照射下，Si、ZnFe2O4和AgBr被激發(fā)產(chǎn)生大量的光生電子和空穴。由于ZnFe2O4和Si之間的能帶彎曲，ZnFe2O4的VB中的光生空穴和Si的CB中的光生電子將轉(zhuǎn)移到Si和ZnFe2O4之間的界面，并在界面處復合。而Si納米線的四周存在Ag納米顆粒，Ag納米顆粒的存在無疑會促進光生載流子在ZnFe2O4和Si之間的界面處的傳輸和復合。這樣，在Si和ZnFe2O4內(nèi)部，光生載流子的復合減少，ZnFe2O4的CB中更多的光生電子和Si的VB中更多的光生空穴可以轉(zhuǎn)移到光催化劑表面參與光催化反應[27，32]。結(jié)合圖6光電流密度和圖9中的能帶結(jié)構(gòu)分析得到，當去除Ag納米顆粒時，體系中光生載流子的分離與復合和未去除Ag納米顆粒的機理基本一致，但是Si與ZnFe2O4的界面處失去了可以傳輸光生電子與光生空穴的Ag傳輸媒介，界面處光生載流子的復合減弱，從而降低了光催化活性。因此，Ag納米顆粒在促進光生載流子的分離和傳輸方面發(fā)揮著重要作用。ZnFe2O4中的光生空穴和AgBr中的光生電子在內(nèi)部流向界面并復合，界面處的勢壘也可以將電子和空穴分別反射到ZnFe2O4和AgBr上。AgBr價帶上具有強氧化能力的空穴便可以有效地參與光催化反應[26]，由于ZnFe2O4上的光生空穴與AgBr上的光生電子在界面處得到了有效的復合，因此減少了體內(nèi)復合的機率，增強了Si納米線/ZnFe2O4/AgBr的穩(wěn)定性。

當外加磁場時，由于體系具有負MR，界面處磁矩平行排列，致使AgBr中的光生電子更容易流向界面并與ZnFe2O4中的空穴復合，這也可以抑制AgBr的還原，Si的光生電子和ZnFe2O4的光生空穴更容易轉(zhuǎn)移和復合。這將大大提高Si納米線/ZnFe2O4/AgBr中光生電子/空穴對的分離效率，更多具有強氧化還原能力的光生電子和空穴可以流向電解質(zhì)參與光催化反應，從而提高磁場下的光催化效率。

4 結(jié) 論

(1)采用金屬輔助化學刻蝕法和水熱法制備了Si納米線/ZnFe2O4/AgBr復合光催化劑，XRD和SEM表征結(jié)果表明Si納米線/ZnFe2O4/AgBr復合光催化劑的成功合成。采用電化學工作站對Si納米線/ZnFe2O4/AgBr復合光催化劑進行了光電化學測試，結(jié)果表明，Ag納米顆粒在該光催化體系中具有重要的作用；并且，施加的磁場強度越大，該復合光催化劑產(chǎn)生的光電流密度越大。

(2)Si納米線、ZnFe2O4和AgBr復合形成的結(jié)構(gòu)有效且顯著地增強了光生載流子的分離，Si納米線/ZnFe2O4/AgBr復合光催化劑界面處的能帶彎曲加快了光生載流子的傳輸，減少了光生空穴與光生電子間的復合，使更多的電子和空穴可參與到光催化過程中，進而提高了體系的光催化性能。其中Ag納米顆粒的存在會促進光生載流子在ZnFe2O4和Si之間的界面處的傳輸和復合，進而提高光催化性能。并且，Si納米線/ZnFe2O4/AgBr具有負MR效應，磁場可以加快光生載流子的傳輸，使更多的光生電子和空穴參與光催化反應，進而提高光催化劑在磁場作用下的光催化性能。