等離子體增強(qiáng)Ni基催化劑制備及其催化正戊烷重整性能

周為莉，章旭明，徐順秒，吳祖良，任 燕，朱祖超

(1.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230029；2.浙江理工大學(xué) 浙江省流體傳輸技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018；3.浙江理工大學(xué) 紹興柯橋研究院，浙江 紹興 312000；4.杭州佰斯維環(huán)境科技有限公司，浙江 杭州 310018；5.常州大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；6.浙江中泰環(huán)保股份有限公司，浙江 衢州 324000)

中國(guó)經(jīng)濟(jì)水平不斷提高，能源需求持續(xù)快速增長(zhǎng)，其中對(duì)化石燃料的大量需求，不僅影響中國(guó)能源安全[1]，也會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成影響。如機(jī)動(dòng)車燃料燃燒將排放大量的環(huán)境有害物質(zhì)顆粒物(PM)、CO2和NOx，不僅污染大氣環(huán)境[2-5]，而且機(jī)動(dòng)車尾氣低空排放的特性會(huì)對(duì)人體造成傷害[6]。盡管已開發(fā)用于減少NOx排放的后處理技術(shù)，仍無(wú)法避免PM、CO2在大氣中的大量積聚，繼而導(dǎo)致系列環(huán)境問(wèn)題。因此基于國(guó)家能源安全和節(jié)能減排考慮，中國(guó)現(xiàn)階段迫切需要清潔能源[7-8]。

含氧燃料可作為石油替代燃料，既可以單獨(dú)使用(如甲醇新能源汽車)，也可與汽油或柴油等混合使用，不僅可減少汽車工業(yè)對(duì)石油的依賴，還能獲得優(yōu)良的發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒性能，同時(shí)也可極大減少尾氣排放。如在汽油中混入乙醇燃料，不僅能夠有效降低HC和CO的排放，還可提升發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)力性，改善燃油經(jīng)濟(jì)性[9]。CO2作為溫室氣體嚴(yán)重危害大氣環(huán)境，但其所含的O可作為產(chǎn)生含氧燃料的O源，且其解離產(chǎn)物相對(duì)簡(jiǎn)單，有利于機(jī)理的研究。此外，以H2作為機(jī)動(dòng)車驅(qū)動(dòng)的能源也能有效減少尾氣污染，具有很好的發(fā)展經(jīng)濟(jì)性，但其易燃易爆且難以儲(chǔ)存令其實(shí)用性飽受爭(zhēng)議[10-12]。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，對(duì)汽油或柴油等液態(tài)化石燃料進(jìn)行原位車載重整制取H2和含氧燃料是一種十分有前景的方法[13-17]。

目前發(fā)展較為成熟的是熱催化技術(shù)，但其反應(yīng)條件較為苛刻，一般需要高溫[18]，不僅不利于車載裝置的安全，而且達(dá)到目標(biāo)溫度所需時(shí)間較長(zhǎng)[19]。此外，催化劑常因高溫?zé)Y(jié)而失活，無(wú)疑增加了成本，降低了經(jīng)濟(jì)性。而非熱平衡等離子體(Non-thermal plasma，NTP)技術(shù)可以為車載裝置的安全高效提供保障，因?yàn)镹TP中包含大量高能電子，可以在常溫常壓下快速通過(guò)碰撞解離開啟反應(yīng)[20-22]。但單獨(dú)NTP技術(shù)存在轉(zhuǎn)化率低、選擇性低、能量效率不高的問(wèn)題，而催化劑的引入是一種有效的解決方式。燃料重整中最常見(jiàn)的是Ni基催化劑，因其催化活性僅次于貴金屬催化劑，且價(jià)格低廉[23]。常見(jiàn)制備Ni基催化劑的方法是浸漬-烘干-焙燒后高溫還原，該方法制備的催化劑很容易因?yàn)榉e炭、燒結(jié)而失活。而借助NTP技術(shù)可有效改善這種情況。Jin等[24]利用H2等離子體制備Ni/γ-Al2O3催化劑并應(yīng)用于CH4-CO2重整反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示輸入功率越高，活性物質(zhì)還原程度、催化活性和穩(wěn)定性越高，較之傳統(tǒng)高溫還原催化劑，經(jīng)過(guò)等離子體處理的催化劑的活性物質(zhì)Ni的粒徑更小，活性位點(diǎn)更多，催化劑堿性更弱，這些都令其擁有更好的催化活性和抗積炭性能。Wang等[25]利用大氣壓介質(zhì)阻擋放電(Dielectric barrier discharge，DBD)在350 ℃下采用Ar等離子體對(duì)催化劑處理3 h，得到的催化劑用于CH4-CO2一步催化重整產(chǎn)生液態(tài)燃料和高價(jià)值化學(xué)產(chǎn)品，對(duì)液相產(chǎn)物分布有較好的調(diào)控作用。Peng等[23]采用H2/Ar氣氛的DBD以不同順序制備了一系列浸漬法制備的Ni/La2Zr2O7燒綠石催化劑并用于CH4干重整，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與未經(jīng)DBD處理的催化劑相比，經(jīng)過(guò)DBD處理的催化劑均顯示出更高的活性和抗結(jié)焦能力；結(jié)合TGA-DSC和SEM表征發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)等離子體處理的樣品上的積炭情況都得到了顯著的抑制，抗積炭性能明顯增強(qiáng)。

筆者采用自主設(shè)計(jì)的溫-壓雙控同軸DBD反應(yīng)器，首先利用NTP改性Ni基催化劑，并對(duì)催化劑在等離子體輔助汽油模擬物C5H12和溫室氣體CO2重整反應(yīng)中對(duì)反應(yīng)物活化和產(chǎn)物生成的影響進(jìn)行評(píng)價(jià)，分析了等離子體改性的作用。然后通過(guò)改變反應(yīng)參數(shù)(能量密度、背景溫度和壓力)，闡明電子引發(fā)化學(xué)和熱化學(xué)的相對(duì)貢獻(xiàn)，最后通過(guò)改變?cè)蠚釩O2濃度對(duì)等離子體協(xié)同催化C5H12-CO2重整的產(chǎn)物生成機(jī)理做了進(jìn)一步探索與分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

氧化鋁小球，工業(yè)級(jí)，購(gòu)于大連海鑫化工有限公司；硝酸鎳、正戊烷、無(wú)水乙醇，均為分析純，購(gòu)于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；二氧化碳、氮?dú)狻鍤?，純度均高?9.99%，購(gòu)于南京今工特種氣體廠；氫氣，純度高于99.999%，自福立氫氣發(fā)生器自制；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 催化劑的制備

將氧化鋁小球用無(wú)水乙醇和去離子水超聲洗滌，在120 ℃烘箱中干燥10 h，然后在馬弗爐中600 ℃焙燒4 h后裝入樣品瓶備用。采用等體積浸漬法制備負(fù)載型Ni基催化劑。稱取0.49 g的硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)溶解于去離子水中，加入1 g的氧化鋁小球，在25 ℃下轉(zhuǎn)速為100 r/min振蕩2 h，然后靜置老化12 h，然后在烘箱中110 ℃干燥10 h。最后再置于馬弗爐中以500 ℃焙燒5 h，得到負(fù)載型Ni基催化劑Ni/Al2O3，編號(hào)為IC。使用前將IC在H2/Ar氛圍下500 ℃處理1 h后的催化劑編號(hào)為ICH；在溫度25 ℃、壓力0.1 MPa、能量密度6 kJ/L和H2/Ar(體積比1/4，總體積流量100 mL/min)混合氣的條件下，將IC利用等離子體進(jìn)行處理，得到的催化劑記為ICP。

1.3 催化劑的表征

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X-Pert-MPD型X射線衍射儀(XRD)對(duì)催化劑樣品進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)表征。采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的Micromeritics TriStar Ⅱ 3020型化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑樣品進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)表征，利用BET方程計(jì)算所測(cè)試樣品的比表面積，根據(jù)N2吸附容量估算孔體積。采用天津先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限公司生產(chǎn)的Tp-5080型化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑樣品進(jìn)行H2-TPR和CO2-TPD表征，首先用He在300 ℃下吹掃1 h后降溫至50 ℃，然后將載氣/參比氣切換為H2(體積分?jǐn)?shù)10%)/Ar或CO2，并在室溫下吹掃1 h，然后以升溫速率10 ℃/min升到800 ℃。采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的FEI TECNAI G2 F20透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)催化劑樣品進(jìn)行形貌表征。采用美國(guó)梅特勒-托利多公司生產(chǎn)的Mettler TGA/DSC3+型熱分析系統(tǒng)對(duì)催化劑樣品進(jìn)行熱重(TG)表征，在N2氣氛下進(jìn)行試驗(yàn)，從25 ℃以升溫速率10 ℃/min升溫至800 ℃。

1.4 實(shí)驗(yàn)裝置及分析方法

等離子體協(xié)同催化C5H12-CO2重整反應(yīng)裝置見(jiàn)圖1。DBD反應(yīng)器使用內(nèi)徑為14.4 mm的石英管作為介質(zhì)材料，外部纏裹長(zhǎng)度為50 mm的不銹鋼網(wǎng)作為低壓極，作為高壓電極的金屬棒同心同軸安置于石英管的內(nèi)部。高壓交流電源(CTP-2000K型，南京蘇曼等離子體科技有限公司產(chǎn)品)電壓范圍是0～20 kV，頻率為4～10 kHz。利用分壓比為1000∶1的高壓探頭測(cè)量電壓，利用電流探頭測(cè)量反應(yīng)器中電流，相應(yīng)電學(xué)參數(shù)通過(guò)數(shù)字示波器顯示。

MFC—Mass flow controller；GC—Gas chromatography；GC-MS—Gas chromatography-mass spectrometry圖1 等離子體協(xié)同催化C5H12-CO2重整反應(yīng)裝置Fig.1 Schematic of experimental system for plasma-catalytic reforming of C5H12-CO2

催化劑的等離子體處理與評(píng)價(jià)在同一套反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)氣體為C5H12、CO2和N2按體積比1∶5∶4的混合氣體，總體積流量為200 mL/min。催化劑填充于等離子體放電區(qū)域。

冷阱串聯(lián)進(jìn)DBD反應(yīng)器下游用于收集液相產(chǎn)物。氣相產(chǎn)物利用氣相色譜儀(GC，SP-3420，北京北分瑞利分析儀器有限責(zé)任公司，配備FID檢測(cè)器)進(jìn)行在線分析，液相產(chǎn)物采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS，7890A-5975C，安捷倫科技有限公司生產(chǎn))進(jìn)行分析測(cè)定。采用外接H2檢測(cè)儀(APES-TH2S-S，深圳市安帕爾科技有限公司生產(chǎn))對(duì)產(chǎn)生的H2進(jìn)行測(cè)定。

能量密度(Energy density，Ed，kJ/L)用來(lái)表示電源供給的能量，計(jì)算式如式(1)所示。

(1)

式中：qflow為反應(yīng)氣體的總體積流量，mL/min；Pdis為放電功率，W。

等離子體協(xié)同催化C5H12-CO2重整反應(yīng)以C5H12轉(zhuǎn)化率(x1，%)、CO2轉(zhuǎn)化率(x2，%)和產(chǎn)物碳?xì)浠衔顲xHy選擇性(sCxHy，%)、H2選擇性(sH2，%)、CO選擇性(sCO，%)和含氧化合物Oz選擇性(sOz，%)為評(píng)價(jià)指標(biāo)，計(jì)算式見(jiàn)式(2)～式(6)。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

式中：n1 or 2，in為進(jìn)入反應(yīng)器的C5H12或CO2物質(zhì)的量，mol；n1 or 2，out為反應(yīng)器出口C5H12或CO2物質(zhì)的量，mol；nCxHy為生成的CxHy物質(zhì)的量，mol；nH2為生成的H2物質(zhì)的量，mol；nCO為生成的CO物質(zhì)的量，mol；nOz為生成的含氧產(chǎn)物物質(zhì)的量，mol；ΔnCO2為轉(zhuǎn)化CO2物質(zhì)的量，mol；sCxHy為產(chǎn)物CxHy的選擇性，%；sH2為產(chǎn)物中H2的選擇性，%；sCO為產(chǎn)物中CO的選擇性，%；sOz為產(chǎn)物中含氧化合物的選擇性，%；a為產(chǎn)物中烴類產(chǎn)物的含碳數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 等離子體處理對(duì)催化劑性能的影響

圖2為催化劑ICH和ICP的XRD圖譜。由圖2可以看出，2種催化劑均有2θ為32.7°、45.8°和66.9°的Al2O3衍射峰，2θ為37.3°、43.2°和62.8°的NiO特征峰，2θ為43.1°和45.2°的Ni特征峰以及2θ為75.2°和79.1°的NiAl2O4特征峰。Al2O3特征峰的峰寬和強(qiáng)度無(wú)明顯差異，說(shuō)明等離子體處理并未明顯改變載體的體相結(jié)構(gòu)，這主要是因?yàn)锳l2O3具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。對(duì)于NiO和NiAl2O4特征峰，催化劑ICP的峰強(qiáng)更低，可能是等離子體處理減小了NiO和NiAl2O4粒徑，使得分散更加均勻。

圖2 ICH和ICP催化劑樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of catalysts ICH and ICP

表1給出了ICH和ICP催化劑樣品的N2吸附-脫附測(cè)試結(jié)果。由表1可知，與ICH相比，ICP比表面積更大，這可能是因?yàn)榈入x子體處理使得活性物種顆粒尺寸減小。值得注意的是，2種催化劑的比表面積都小于載體的比表面積(167 m2/g)，這可能是負(fù)載金屬后，催化劑表面活性物種占據(jù)了部分表面，也有可能是Al2O3經(jīng)過(guò)處理后部分孔道坍塌，從而比表面積減小。此外，不論是否經(jīng)過(guò)等離子體處理，2種催化劑的孔體積值相近，可能是因?yàn)锳l2O3擁有良好的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，故而結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不容易發(fā)生改變。

表1 ICH和ICP催化劑樣品的比表面積和孔體積Table 1 Specific surface area and pore volume of catalysts ICH and ICP

圖3為ICH和ICP催化劑樣品的H2-TPR圖譜。從圖3可知，ICH存在位于250 ℃附近的低溫脫附峰和位于500 ℃附近的中溫脫附峰[26]。而對(duì)于ICP，只能在500 ℃左右觀測(cè)到1個(gè)很強(qiáng)的H2消耗峰，說(shuō)明ICP的金屬和載體相互作用更強(qiáng)，也就是說(shuō)等離子體處理可以增強(qiáng)金屬與載體的相互作用，這可能是該催化劑活性更高的原因之一。

圖3 ICH和ICP催化劑樣品的H2-TPR圖譜Fig.3 H2-TPR profiles of catalysts ICH and ICP

催化劑的堿性可能對(duì)其在重整反應(yīng)中的活性也有一定影響，利用CO2-TPD表征催化劑的堿性。圖4為ICH和ICP催化劑樣品的CO2-TPD圖譜。從圖4可知，ICH和ICP都存在230 ℃附近的低溫脫附峰和420 ℃附近的中溫脫附峰，說(shuō)明它們都擁有2個(gè)堿性中心。且脫附峰的位置和面積并無(wú)顯著區(qū)別，說(shuō)明等離子體處理對(duì)催化劑的堿性無(wú)顯著影響。

圖4 ICH和ICP催化劑樣品的CO2-TPD圖譜Fig.4 CO2-TPD profiles of catalysts ICH and CIP

反應(yīng)前后ICH和ICP催化劑樣品的TEM照片見(jiàn)圖5。由圖5可知，ICH中顆粒團(tuán)聚且粒徑較大，約12 nm；而ICP中顆粒明顯更加分散且粒徑更小，約為5.6 nm。說(shuō)明等離子體處理可減小活性物種粒徑且提高其分散度，使得更多活性物種向催化劑外表面遷移，催化活性位點(diǎn)增多，因此催化活性更好，這與催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果一致。經(jīng)過(guò)評(píng)價(jià)反應(yīng)后，ICH明顯燒結(jié)團(tuán)聚，而ICP的活性物種仍保持較好的分散性，粒徑也并未增加，因此可以推斷，等離子體處理提高了催化劑的抗燒結(jié)性能，催化活性位點(diǎn)也更多的保留下來(lái)，因而催化穩(wěn)定性和活性更高[27]。

圖5 反應(yīng)前后ICH和ICP催化劑樣品的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of ICH and ICP catalyst samples before and after reaction(a)ICH before reaction；(b)ICP before reaction；(c)ICH after reaction；(d)ICP after reaction

積炭是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因，借助TG表征來(lái)分析ICH和ICP催化劑經(jīng)過(guò)32 h反應(yīng)后的積炭情況，結(jié)果見(jiàn)圖6。根據(jù)文獻(xiàn)[28-29]可知，Ni基催化劑積炭的質(zhì)量損失在200～500 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行計(jì)算。由圖6可知，反應(yīng)后ICP的積炭率(2.8%)低于ICH(6.0%)，即經(jīng)過(guò)等離子體處理后催化劑抗積炭性能更好，這可能與催化劑ICP表面活性物種的粒徑較小有關(guān)，積炭一般需要在較大的Ni晶粒上生成[30]，這與之前表征結(jié)果一致。以上結(jié)果表明，等離子體處理可減小催化劑表面活性物種的粒徑，從而減少反應(yīng)中積炭的產(chǎn)生。

圖6 ICH和ICP催化劑樣品的經(jīng)過(guò)32 h反應(yīng)后的熱重曲線Fig.6 TG curves of ICH and ICP catalyst samples after 32 h reaction

2.2 等離子體催化C5H12-CO2重整反應(yīng)性能

2.2.1 催化劑處理方法對(duì)重整反應(yīng)性能的影響

不加催化劑及加入經(jīng)不同方法處理的催化劑于溫度25 ℃、壓力0.1 MPa、能量密度3.6 kJ/L和電源頻率5 kHz條件下等離子體催化C5H12-CO2重整反應(yīng)的反應(yīng)性能見(jiàn)圖7。從圖7可知，加入催化劑后的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物總選擇性提高。加入1 g的ICP后，C5H12的轉(zhuǎn)化率從15.3%增加到24.3%，CO2的轉(zhuǎn)化率從0.8%提高到1.2%，氣相產(chǎn)物選擇性均上升，且H2的增加多于CO，因此合成氣比例高于加入ICH的情況。加入ICP后，含氧化合物的選擇性從2.34%增加至7.12%。這是因?yàn)榧尤氪呋瘎┖?，催化劑的堿中心會(huì)吸附氣相中的CO2參與反應(yīng)而產(chǎn)生更多的CO，故而CO選擇性都有所提高；而分解產(chǎn)生的O和OH自由基會(huì)與C5H12反應(yīng)，在進(jìn)一步提高C5H12轉(zhuǎn)化率的同時(shí)產(chǎn)生更多的C5H11、C5-nH11-2m等物質(zhì)，繼而發(fā)生重組反應(yīng)產(chǎn)生烷烴及含氧化合物[31]。ICP的活性物種粒徑更小，分散性更好，且金屬與載體的相互作用更強(qiáng)，這些都促進(jìn)了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化。

圖7 經(jīng)過(guò)不同方法處理的催化劑樣品催化C5H12-CO2重整反應(yīng)性能Fig.7 The performance of catalysts with different treatments in the reforming of C5H12 and CO2(a)Reactant conversion；(b)Selectivity of gaseous product；(c)Selectivity of liquid product；(d)SyngasConditions：m(Catalyst)=1 g；T=25 ℃；p=0.1 MPa；f=5 kHz；Ed=3.6 kJ/L；qflow=200 mL/min

2.2.2 反應(yīng)體系放電特性

在等離子體輔助C5H12-CO2重整反應(yīng)中添加催化劑后，體系放電特性將會(huì)發(fā)生變化。有無(wú)添加催化劑ICP時(shí)反應(yīng)體系的電壓和電流隨時(shí)間的變化情況見(jiàn)圖8。從圖8可知，高于起始電暈電壓時(shí)，每段施加電壓的周期內(nèi)都可觀測(cè)到數(shù)量很多的電流脈沖，這些電流短脈沖與放電間隙內(nèi)的放電細(xì)絲相對(duì)應(yīng)，當(dāng)將適量的催化劑填充于放電空間后，在不改變放電形式的情況下，電流脈沖的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說(shuō)明適量催化劑的添加不僅不會(huì)改變放電模式，還可促進(jìn)絲狀微放電[32]。

圖8 有無(wú)催化劑ICP時(shí)反應(yīng)體系的電壓和電流隨時(shí)間的變化Fig.8 Changes in voltage and current of the reaction system with and without catalyst ICP over time (a)Without catalyst ICP；(b)With catalyst ICPConditions：m (Catalyst)=1 g；T=25 ℃；p=0.1 MPa；f=5 kHz；Ed=3.6 kJ/L；qflow=200 mL/min

此外，開啟等離子體會(huì)伴隨局部加熱，即電子引發(fā)化學(xué)和熱化學(xué)并存，所以有必要闡明兩者對(duì)反應(yīng)性能的相對(duì)貢獻(xiàn)。溫度會(huì)影響DBD的放電特性[33]，因此對(duì)所有填充催化劑ICP的實(shí)驗(yàn)溫度進(jìn)行研究。利用電荷-電壓李薩如(Q-ULissajous)圖對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)的放電特性進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖9。由圖9可知，Lissajous面積隨溫度升高而增加。而當(dāng)溫度提升至250 ℃時(shí)，Lissajous圖形變得平滑且面積明顯增加；當(dāng)進(jìn)一步提高溫度至300 ℃時(shí)，Lissajous圖形完全喪失其典型的DBD特征[34]。根據(jù)以上結(jié)果可知，300 ℃時(shí)放電模式發(fā)生改變[35]。

圖9 不同背景溫度下填充催化劑ICP反應(yīng)系統(tǒng)的電荷-電壓李薩如圖Fig.9 Typical Q-U Lissajous diagrams of the reaction system packed with catalyst ICP at various temperatures T/℃：(a)30，100，200，250；(b)300Conditions：m(Catalyst)=1 g；p=0.1 MPa；Ed=3.6 kJ/L；qflow=200 mL/min

2.2.3 能量密度對(duì)重整反應(yīng)性能的影響

在溫度25 ℃、壓力0.1 MPa的條件下，填充1 g催化劑ICP，考察能量密度對(duì)重整反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖10。由圖10可知，當(dāng)能量密度從1.2 kJ/L增加到3.6 kJ/L，反應(yīng)物C5H12和CO2的轉(zhuǎn)化率分別從10.75%和0.60%提高至24.28%和1.20%，說(shuō)明反應(yīng)物轉(zhuǎn)化主要受到給定溫度和約化電場(chǎng)強(qiáng)度(E/N)時(shí)的電子密度控制的，這是因?yàn)殡娮优鲎步怆x反應(yīng)速率與電子密度呈正相關(guān)[34]。而產(chǎn)物選擇性幾乎不隨能量密度而改變，這表明反應(yīng)路徑不受其影響。K型熱電偶測(cè)量得到反應(yīng)器后端實(shí)際溫度變化低于30 ℃，即實(shí)驗(yàn)溫度未明顯改變，因此反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率改變的唯一解釋是電子密度即電子引發(fā)化學(xué)發(fā)生了改變，這與單獨(dú)等離子體的結(jié)果一致[31]。

圖10 能量密度對(duì)C5H12-CO2重整反應(yīng)性能的影響Fig.10 Effect of energy density on the performance of catalyst ICP in the reforming of C5H12 and CO2(a)Reactant conversion (x1 and x2)；(b)Product selectivity (s)Conditions：m(Catalyst)=1 g；T=25 ℃；p=0.1 MPa；f=5 kHz；qflow=200 mL/min

2.2.4 背景溫度對(duì)重整反應(yīng)性能的影響

在壓力0.1 MPa、能量密度3.6 kJ/L和電源頻率5 kHz的條件下，填充1 g催化劑ICP，考察背景溫度對(duì)重整反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖11。由圖11可以看出，在不開啟等離子體時(shí)，當(dāng)溫度低于150 ℃時(shí)，反應(yīng)物不會(huì)分解，這與熱力學(xué)計(jì)算模擬相符合[32]；而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率隨之提高，這可能是由于催化劑開始起催化作用。而當(dāng)開啟等離子體時(shí)，反應(yīng)物即使在較低的溫度也發(fā)生轉(zhuǎn)化，且反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率隨溫度提高而提高；但當(dāng)溫度達(dá)到250 ℃時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率都有所降低，這可歸因于放電模式的轉(zhuǎn)變。值得注意的是，與單獨(dú)等離子體相比[31]，加入催化劑后轉(zhuǎn)化率下降幅度減小，這可能是由于溫度升高，催化劑與等離子體的協(xié)同作用增強(qiáng)。

圖11 背景溫度對(duì)C5H12-CO2重整反應(yīng)性能的影響Fig.11 Effect of background temperature on the performance of catalyst ICP in the reforming of C5H12 and CO2(a)C5H12 conversion (x1)；(b)CO2 conversion (x2)；(c)Product selectivity (s)Conditions：m(Catalyst)=1 g；p=0.1 MPa；Ed=3.6 kJ/L；f=5 kHz；qflow=200 mL/min

2.2.5 約化電場(chǎng)強(qiáng)度的影響

不同溫度下反應(yīng)性能差異可能是由于平均電子能量改變，也有可能是因?yàn)闊峄瘜W(xué)增強(qiáng)[36]，所以需要闡明在不同溫度和壓力下E/N的作用。在能量密度3.6 kJ/L和電源頻率5 kHz的條件下，填充1 g催化劑ICP，考察E/N對(duì)重整反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖12。分別通過(guò)固定溫度調(diào)節(jié)壓力和固定壓力調(diào)節(jié)溫度來(lái)調(diào)節(jié)E/N。由于較高的E/N提供了較高的平均電子能量，所以反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率隨E/N增加而增加。然而在相近的E/N值，通過(guò)固定壓力改變溫度的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率值略高于通過(guò)固定溫度改變壓力的情況，這表明，在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化主要受電子引發(fā)化學(xué)影響。產(chǎn)物選擇性隨E/N增加而單調(diào)變化。但相近的E/N值，通過(guò)固定壓力改變溫度的產(chǎn)物選擇性的改變都明顯大于固定溫度改變壓力的情況，這表明背景溫度在產(chǎn)物生成方面的貢獻(xiàn)更大。因此，在固定壓力時(shí)提高溫度，E/N對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響歸因于反應(yīng)溫度的提高，而不單純是E/N的增加，也就是說(shuō)背景溫度即熱化學(xué)主要控制后續(xù)的反應(yīng)路徑。

圖12 約化電場(chǎng)強(qiáng)度(E/N)對(duì)C5H12-CO2重整反應(yīng)性能的影響Fig.12 Effect of reduced field intensity (E/N)on the performance of catalyst ICP in the reforming of C5H12 and CO2(a)Reactant conversion (x1 and x2)；(b)Product selectivity (s)Conditions：m(Catalyst)=1 g；Ed=3.6 kJ/L；f=5 kHz；qflow=200 mL/min

2.3 等離子體協(xié)同催化重整機(jī)理分析

電子引發(fā)反應(yīng)開啟等離子體催化反應(yīng)，產(chǎn)物生成主要受熱化學(xué)影響，但自由基、離子等的種類、濃度等是產(chǎn)物生成的先決條件，因此需要研究不同自由基種類、濃度對(duì)產(chǎn)物生成的影響。首先對(duì)等離子體協(xié)同催化時(shí)的C5H12的轉(zhuǎn)化進(jìn)行說(shuō)明，根據(jù)本課題組之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，C5H12的激發(fā)能量可估算為3.5 eV，該數(shù)值低于DBD中電子能量，故可將C5H12碰撞分解[34]，產(chǎn)生如C5H11，H，CnH2m+1(0

表2 C5H12-CO2-N2-ICP重整反應(yīng)過(guò)程重要反應(yīng)Table 2 Important reactions related to C5H12-CO2-N2-ICP reforming

在溫度25 ℃、壓力0.1 MPa、能量密度3.6 kJ/L和電源頻率5 kHz的條件下，填充1 g催化劑ICP，改變CO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)等離子體協(xié)同催化重整反應(yīng)的影響見(jiàn)圖13。從圖13可以看到，隨著CO2含量的增加，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率下降，氣相產(chǎn)物中除CO外，選擇性均下降，而液相產(chǎn)物選擇性整體上升。說(shuō)明不同CO2含量不僅對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響，還能對(duì)產(chǎn)物分布進(jìn)行調(diào)控。產(chǎn)物分布主要受制于中間產(chǎn)物的重組反應(yīng)，H2主要產(chǎn)自H自由基重組反應(yīng)(R1～R3)，HC則來(lái)自CnHm、C5-nH11-2m和C5H11的重組(R17～R19)。由于C—C鍵能小于C—H鍵能，因此產(chǎn)生的H自由基較少，這可能是H2選擇性不高的原因。此外隨著CO2含量提高，氣相產(chǎn)物選擇性(除CO)下降。引入更多的CO2，將會(huì)增加O自由基的數(shù)量，進(jìn)而通過(guò)(R7)、(R8)和(R16)反應(yīng)提高OH自由基的含量，促進(jìn)反應(yīng)(R17～R19)的發(fā)生，因而產(chǎn)生更多的長(zhǎng)鏈碳?xì)浠衔锛耙合喈a(chǎn)物。

圖13 不同CO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)催化C5H12-CO2重整反應(yīng)性能的影響Fig.13 Effect of CO2 volume fractions on the performance of catalyst ICP in the reforming of C5H12 and CO2(a)Reactant conversion (x1 and x2)；(b)Product selectivity (s)Conditions：m(Catalyst)=1 g；T=25 ℃；p=0.1 MPa；Ed=3.6 kJ/L；f=5 kHz；qflow=200 mL/min

圖14為不同CO2體積分?jǐn)?shù)下液相產(chǎn)物的GC-MS圖譜。從圖14可知，提高CO2含量，液相產(chǎn)物生成量整體呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，含氧產(chǎn)物濃度顯著增加，這印證了CO2解離反應(yīng)產(chǎn)生額外的O自由基的假設(shè)(R6)，而O自由基也會(huì)通過(guò)一系列后續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生更多的OH自由基，短鏈烷基與含氧基團(tuán)繼續(xù)反應(yīng)(R20～R21)，最終形成含氧化合物，因此含氧產(chǎn)物生成量會(huì)隨CO2含量增加而增加。

圖14 不同CO2體積分?jǐn)?shù)下的液相產(chǎn)物GC-MS圖譜Fig.14 GC-MS spectrum of liquid phase products under different CO2 volume fractions conditions：m(Catalyst)=1 g；T=25 ℃；p=0.1 MPa； Ed=3.6 kJ/L；f=5 kHz；qflow=200 mL/min

3 結(jié) 論

(1)采用DBD反應(yīng)器改性催化劑Ni/Al2O3，對(duì)其在等離子體協(xié)同催化C5H12-CO2重整中的性能進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，較之空管反應(yīng)，填充催化劑提高了反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物總選擇性，這是因?yàn)榇呋瘎┑拇嬖谑沟梦降酱呋瘎┍砻娴腃O2參與反應(yīng)，產(chǎn)生更多的含氧自由基與C5H12反應(yīng)，在提高C5H12轉(zhuǎn)化率的同時(shí)也促進(jìn)了含氧化合物的產(chǎn)生。而較之加入催化劑ICH，加入催化劑ICP后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和氣相產(chǎn)物選擇性均提高，含氧產(chǎn)物顯著增加。這是因?yàn)榻?jīng)等離子體處理后，催化劑比表面積增加，粒徑減小，活性物種分散度提高，且金屬與載體相互作用更強(qiáng)，抗積炭性能更好，因而反應(yīng)活性更高。

(2)通過(guò)改變能量密度的結(jié)果可知，反應(yīng)起始于電子引發(fā)化學(xué)。催化劑的填充可有效減緩由于溫度提高導(dǎo)致放電特性改變而引起的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的下降，這可歸因于催化劑在高溫下的催化活性。而產(chǎn)物的選擇性不受背景溫度提高而導(dǎo)致的放電特性轉(zhuǎn)變的影響，說(shuō)明熱化學(xué)影響產(chǎn)物分布。通過(guò)改變約化場(chǎng)強(qiáng)驗(yàn)證了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化開始于電子引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，而熱化學(xué)對(duì)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化也會(huì)產(chǎn)生一定的影響。此外，進(jìn)一步提高原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)可以得到更多的含氧化合物，說(shuō)明原料氣的改變也會(huì)影響產(chǎn)物的生成。本研究工作為車載重整器的開發(fā)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，等離子體改性催化劑及其反應(yīng)性能將是后續(xù)研究重點(diǎn)。