低溫等離子體協(xié)同磷化鎳催化甲烷干重整反應(yīng)性能

王 榮，徐 波，鄭兆宇，王安杰，劉穎雅，孫志超，王 瑤

(大連理工大學(xué) 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024)

甲烷干重整(DRM)作為一種高效的CH4/CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)，可同時將2種溫室氣體CH4和CO2轉(zhuǎn)化為合成氣(H2/CO混合氣)，進而轉(zhuǎn)化為化工原料或液體燃料，既實現(xiàn)了CH4高附加值利用，又能減少CO2排放，可助力中國“碳達峰、碳中和”目標的實現(xiàn)。

CH4和CO2的熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，CH4的C—H鍵平均鍵能為415 kJ/mol，CO2的C=O鍵的解離能高達526 kJ/mol[1]，因此，傳統(tǒng)熱法DRM反應(yīng)(式(1))需要在高溫(>700 ℃)下進行[2]。然而過高的反應(yīng)溫度會導(dǎo)致金屬催化劑燒結(jié)，也會引發(fā)副反應(yīng)CH4熱解反應(yīng)(式(2))和CO歧化反應(yīng)(式(3))[2-3]，在催化劑表面積碳，覆蓋催化活性相中心，導(dǎo)致催化活性降低甚至失活。

CH4+CO2→2CO+2H2

(1)

CH4→C+2H2

(2)

2CO→C+CO2

(3)

低溫等離子體技術(shù)可在外加高壓電場條件下激發(fā)放電區(qū)的氣體分子，促使分子發(fā)生解離活化，轉(zhuǎn)化為高活性的粒子，有利于促進化學(xué)反應(yīng)，其所產(chǎn)生的高能電子(平均能量為1～10 eV)[4]，可以在常溫下有效解離CH4的C—H鍵(解離能4.5 eV)和CO2的C=O鍵(解離能5.5 eV)，并且等離子體的非平衡特性可以打破CH4/CO2干重整反應(yīng)熱力學(xué)平衡限制。杜軍等[5]利用介質(zhì)阻擋放電等離子體技術(shù)在室溫及無催化劑條件下將CO2分子活化，經(jīng)加氫制備出CH3OH。黑雪婷等[6]以CH4和CH3OH為原料，采用納秒脈沖放電等離子體，在低溫條件下實現(xiàn)CH4-CH3OH直接反應(yīng)制C2～C4液態(tài)產(chǎn)品?？梢?，等離子體技術(shù)可實現(xiàn)低溫下解離活化CH4和CO2。在等離子體中進行DRM反應(yīng)時，有望提高反應(yīng)效率，同時可解決傳統(tǒng)熱法DRM催化劑積炭和燒結(jié)問題[7-8]。在各種低溫等離子體產(chǎn)生的方式中，介質(zhì)阻擋放電(DBD)非熱等離子技術(shù)因其設(shè)備簡單、操作方便、供能效率高等優(yōu)點而倍受關(guān)注。然而將等離子體技術(shù)單獨應(yīng)用于DRM反應(yīng)，目標產(chǎn)物的選擇性低，原料氣的轉(zhuǎn)化率不高，能量效率較低。

低溫等離子體技術(shù)與催化劑協(xié)同催化可有效解決上述技術(shù)問題。已有研究表明，高活性催化劑的應(yīng)用可顯著提升DBD等離子體協(xié)同催化DRM反應(yīng)的CO2/CH4轉(zhuǎn)化效率和能量利用率。一方面，在低溫等離子體放電區(qū)域中加入固體催化劑顆粒會增強等離子體放電電場，促進反應(yīng)活性物質(zhì)的產(chǎn)生；另一方面，等離子體產(chǎn)生的活性物質(zhì)也可以改變催化劑的表面反應(yīng)。Lu等[9]在DBD反應(yīng)器中研究了等離子體與催化劑協(xié)同催化DRM反應(yīng)，結(jié)果表明，DBD等離子體與g-C3N4基催化劑協(xié)同作用后，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率及H2和CO的產(chǎn)率均高于單獨等離子體反應(yīng)體系。非貴金屬Ni基催化劑常被應(yīng)用于DBD等離子體協(xié)同催化DRM反應(yīng)當中[10-11]。Mei等[12]利用Ni/γ-Al2O3催化劑，在等離子體輸入功率60 W時，CO2和CH4的轉(zhuǎn)化率分別達到48.1%和31.7%，能量利用率為1.75 mmol/kJ。Khoja等[13]以Ni/Al2O3-MgO為催化劑，當?shù)入x子體高輸入功率為100 W時，CO2和CH4的轉(zhuǎn)化率分別達到73%和74.5%，能量利用率0.117 mmol/kJ。盡管DBD等離子體與Ni基催化劑協(xié)同，顯著降低了DRM反應(yīng)溫度，但仍存在反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率不夠高，能量利用率低的問題。

相較于單質(zhì)Ni，磷化鎳(NixP)具有更高的化學(xué)活性[14-15]。近年來，NixP催化劑被陸續(xù)應(yīng)用于熱催化DRM反應(yīng)中。Gonzlez-Castao等[16]用不同載體負載Ni2P用于DRM反應(yīng)，當反應(yīng)溫度為700 ℃時，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率均超過80%。但由于Ni2P相在反應(yīng)過程中被氧化，催化劑在反應(yīng)10 h后失活。筆者所在課題組在前期研究Ni2P水相加氫脫氧反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)，在適宜水熱條件下，Ni2P發(fā)生轉(zhuǎn)晶，在高溫下穩(wěn)定為Ni3P，得到的Ni3P具有較高的低溫加氫活性和穩(wěn)定性[17]。這一現(xiàn)象表明，相較于其他類NixP活性相，Ni3P不僅具有較高的催化活性，還具有獨特的耐氧化特性，可在具有CO2氣氛中有效保持Ni3P活性晶相的穩(wěn)定。

因此，采用化學(xué)鍍方法制備Ni3P/SiO2催化劑，在低溫等離子體條件下協(xié)同催化DRM反應(yīng)，旨在克服傳統(tǒng)Ni基催化劑的低活性以及NixP催化劑的低穩(wěn)定性問題。將制備的Ni3P/SiO2與傳統(tǒng)浸漬法制備的Ni/SiO2催化活性進行對比，考察Ni負載量、氫氣還原溫度、時間以及等離子體輸入功率、進料氣體積比對DRM反應(yīng)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

二氧化硅(A-380)，工業(yè)級，由贏創(chuàng)工業(yè)公司提供；六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、一水合次亞磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)、無水乙酸鈉(CH3COONa，簡稱NaAc)、冰醋酸(CH3COOH，簡稱HAc)、硝酸(HNO3)、尿素(CH4N2O)，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；二氧化碳(體積分數(shù)>99.99%)、甲烷(體積分數(shù)>99.99%)、氫氣(體積分數(shù)>99.99%)、氧/氬混合氣(氧氣體積分數(shù)0.5%)，由大連化學(xué)物理研究所提供；實驗用去離子水，由大連理工大學(xué)純水系統(tǒng)提供。

1.2 催化劑制備

采用化學(xué)鍍法制備催化劑，以Ni負載量(質(zhì)量分數(shù)，下同)15%的Ni3P/SiO2催化劑為例，具體步驟如下：

沉積沉淀法(DP)制備Ni前體：將2.62 g Ni(NO3)2·6H2O溶于300 mL去離子水中，形成溶液A。在三口燒瓶中加入3.67 g載體SiO2和240 mL溶液A，不斷攪拌加熱至70 ℃，形成懸浮液B。在剩余的60 mL溶液A中加入7.56 g尿素和0.56 g濃硝酸形成溶液C，在70 ℃下將溶液C緩慢加入到懸浮液B中，然后加熱至90 ℃，沉積沉淀16 h，用去離子水清洗至中性后，110 ℃干燥過夜，制得催化劑前體D。

化學(xué)鍍法制備Ni3P/SiO2：將4.613 g NaAc和0.6 g HAc溶于100 mL去離子水中，制得pH=5.5的NaAc-HAc緩沖溶液，放入三口燒瓶中，加入9.55 g NaH2PO2·H2O并恒定攪拌加熱至90 ℃。向燒瓶中緩慢加入催化劑前體D，待溶液停止冒氣泡時化學(xué)鍍結(jié)束。用去離子水洗至中性、干燥，在H2氣氛中400 ℃還原2 h。所得催化劑記為Ni3P/SiO2。

后續(xù)制備Ni負載量分別為10%、20%、25%的Ni3P/SiO2催化劑時，僅在沉積沉淀法制備Ni前體中將載體SiO2質(zhì)量分別改變?yōu)?.28、2.64、2.11 g，其他步驟同上。

浸漬法制備Ni/SiO2(質(zhì)量分數(shù)15%)：將2.62 g硝酸鎳配成溶液，滴加到3.67 g SiO2粉末上。在室溫下老化24 h，然后在110 ℃下干燥12 h，于馬弗爐500 ℃焙燒5 h(升溫速率5 ℃/min)。在H2氣氛中500 ℃還原2 h，所得催化劑記為Ni/SiO2。

1.3 催化劑表征

采用Rigaku D/Max 2400型X射線衍射儀測定XRD譜圖，使用CuKα放射源，管電壓45 kV，管電流200 mA，掃描速率10 °/min，掃描范圍5°～90°。采用Micrometritics Tristar Ⅱ 3020在-196 ℃下測定催化劑的N2吸附-脫附曲線，分別以BET和BHJ理論計算催化劑比表面積、孔徑和孔體積。在Multilab 2000型X射線光電子分光儀上測定催化劑的XPS表征，光源為Al Kα，以C 1s的結(jié)合能(284.6 eV)為基準校準不同元素的電子結(jié)合能。采用Tecanai G2 F30 透射電子顯微鏡在200 kV測試催化劑微觀形貌。CO2-TPD是在Chembet-3000分析儀上測定。在測量之前，將0.1 g鈍化的Ni3P/SiO2或Ni/SiO2樣品分別在400和500 ℃的H2中重新還原0.5 h，然后冷卻到30 ℃后吸附CO2至飽和，再用Ar氣吹掃20 min，除去物理吸附的CO2，然后以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升溫至600 ℃，記錄CO2-TPD曲線。

1.4 催化劑活性評價

催化劑性能評價在介質(zhì)阻擋放電等離子體反應(yīng)裝置上進行，實驗裝置示意圖如圖1所示。由圖1可知，裝置由4部分組成：進氣系統(tǒng)、高頻交流電源、DBD反應(yīng)器和產(chǎn)物分析系統(tǒng)。DBD反應(yīng)器由1個石英管(內(nèi)徑8 mm，外徑10 mm)用作介質(zhì)層，使用不銹鋼棒(外徑3 mm)作為高壓電極，高壓電極總長度23 cm，并與石英管同軸設(shè)置，石英管外部由高度為2.5 cm鐵絲纏繞的鋁箔作為接地電極，放電間隙2.5 mm，放電區(qū)域體積約為1.2 mL。反應(yīng)放電間隙用石英砂稀釋的0.2 g催化劑顆粒填充。使用示波器(UTD2101CEX)測試等離子體輸出功率，其值可以通過改變外加電壓來控制。在實驗中放電頻率固定在9.8 kHz。

DBD—Dielectric barrier discharge圖1 甲烷干重整反應(yīng)裝置圖Fig.1 Schematic diagram of methane dry reforming reaction setup

CH4和CO2體積流量用質(zhì)量流量控制器控制為25 mL/min，CH4/CO2進氣體積比為1。用氣相色譜儀(GC 7890T)和TCD檢測器(配備2 m TDX-01柱)分析產(chǎn)物組成。用皂泡流量計測量反應(yīng)后氣體流速，并結(jié)合氣相色譜峰面積分析確定各氣體組分的濃度。當反應(yīng)達到穩(wěn)態(tài)時，記錄實驗數(shù)據(jù)。

CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率計算式如式(4)、式(5)所示。

(4)

(5)

H2和CO的選擇性計算式如式(6)、式(7)所示。

(6)

(7)

反應(yīng)過程中能量利用率(η，mmol/kJ)計算式如下，式(8)所示。

(8)

式中：XCH4和XCO2分別表示CH4和CO2轉(zhuǎn)化率，%；SCO和SH2分別表示CO和H2選擇性，%；qCH4，in和qCH4，out分別表示反應(yīng)前和反應(yīng)后CH4的摩爾流量，mol/s；qCO2，in和qCO2，out分別表示反應(yīng)前和反應(yīng)后CO2的摩爾流量，mol/s；η表示反應(yīng)過程的能量利用率，mmol/kJ；P為等離子體的輸出功率，W。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

Ni/SiO2和Ni3P/SiO2的XRD譜圖如圖2所示。由圖2可知，Ni/SiO2和Ni3P/SiO2在2θ約為23°處均出現(xiàn)歸屬于無定形SiO2的特征峰[18]。Ni/SiO2在2θ為44.5°、51.8°和76.3°的特征峰歸屬于Ni的(111)、(200)和(220)晶面，峰形尖銳表明Ni顆粒尺寸較大，結(jié)晶度較好[19]，說明浸漬法催化劑制備時得到金屬Ni。而Ni3P/SiO2未觀察到明顯的Ni3P特征峰，這可能是由于Ni3P負載量低，且高度分散在SiO2表面，導(dǎo)致其衍射峰強度較弱造成的[20]。

Ni/SiO2和Ni3P/SiO2催化劑的XPS表征結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)可以看出，Ni/SiO2在852.8和856 eV處出現(xiàn)了信號峰，其中852.8 eV處信號峰歸屬于金屬Ni0，856 eV處信號峰歸屬于Ni2+[21]。Ni3P/SiO2在853.4和856.4 eV處分別出現(xiàn)歸屬于Niδ+(0<δ<2)[22]和Ni2+的信號峰[21]。在圖3(b)中，Ni/SiO2中未檢測到歸屬于P的2p信號峰；而Ni3P/SiO2在129.2和133.4 eV處的信號峰分別歸屬于Pδ-和氧化態(tài)的P(P5+或P3+)[23]。氧化態(tài)的Ni2+、P5+或P3+是由于Ni/SiO2和Ni3P/SiO2在鈍化過程中其表面被氧化所致。Ni3P/SiO2中Niδ+(0<δ<2)和Pδ-信號峰表明得到了Ni3P物相。此外，由圖3(a)可見，與Ni/SiO2相比，在Ni3P結(jié)構(gòu)中P原子存在強烈的配位效應(yīng)，導(dǎo)致Ni的外層電子云顯著向P原子偏移，從而形成缺電子態(tài)的Ni原子——Niδ+，即Ni3P/SiO2中Ni元素電子結(jié)合能增大。

圖3 Ni3P/SiO2和Ni/SiO2 X-射線光電子能譜圖Fig.3 XPS spectra of Ni3P/SiO2 and Ni/SiO2 catalysts(a)Ni 2p；(b)P 2p

Ni/SiO2和Ni3P/SiO2催化劑的TEM及HRTEM表征結(jié)果如圖4所示，其粒徑分布分別見圖4(a)和圖4(b)。與Ni/SiO2相比，Ni3P/SiO2粒度分布窄，且粒徑較小，這與XRD的結(jié)果一致。由圖4(c)中可觀察到屬于Ni3P的晶格條紋，晶面間距約為0.200 nm，對應(yīng)于Ni3P的(240)晶面。

圖4 Ni/SiO2和Ni3P/SiO2的TEM和HRTEM表征Fig.4 TEM and HRTEM characterization of Ni/SiO2 and Ni3P/SiO2(a)TEM image of Ni/SiO2；(b)，(c)TEM and HRTEM images of Ni3P/SiO2；(d)Particle size distribution of Ni/SiO2；(e)Particle size distribution of Ni3P/SiO2

Ni3P/SiO2和Ni/SiO2的N2物理吸附-脫附等溫線及其孔徑分布如圖5所示。從圖5可知，Ni3P/SiO2和Ni/SiO2吸附-脫附等溫線均呈現(xiàn)出H4型滯回形狀，這是介孔材料的典型特征[24]。表1 是Ni3P/SiO2和Ni/SiO2催化劑分別以BET和BHJ理論計算所得催化劑的比表面積、孔徑、孔體積。從表1可以看出，Ni3P/SiO2的比表面積及孔體積均比Ni/SiO2的高，這可能是因為Ni3P在SiO2表面分散更好。

表1 Ni3P/SiO2和Ni/SiO2結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Structural properties of Ni3P/SiO2 and Ni/SiO2

圖5 Ni3P/SiO2和Ni/SiO2N2物理吸附-脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of Ni3P/SiO2 and Ni/SiO2N2

Ni3P/SiO2和Ni/SiO2的CO2-TPD結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，Ni3P/SiO2在80～140 ℃和300～450 ℃之間有2個CO2脫附峰，而Ni/SiO2僅在80～140 ℃出現(xiàn)很弱的CO2脫附峰，這表明，相較于Ni/SiO2，Ni3P/SiO2具有更強的CO2的吸附能力。結(jié)合XPS表征可知，Ni3P/SiO2優(yōu)異的吸附活化CO2分子的能力應(yīng)得益于P原子所誘導(dǎo)產(chǎn)生的Niδ+位點。

圖6 Ni3P/SiO2和Ni/SiO2的CO2-TPD譜圖Fig.6 CO2-TPD profiles of Ni3P/SiO2 and Ni/SiO2

2.2 催化劑性能

2.2.1 Ni3P/SiO2和Ni/SiO2催化劑甲烷干重整性能比較

在等離子體功率20 W、體積空速15000 mL/(gcat·h)、VCO2/VCH4為1條件下，對未添加催化劑的純等離子體以及添加Ni3P/SiO2和Ni/SiO2等離子體進行甲烷重整反應(yīng)性能評價，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見，相較于純等離子體，催化劑的加入顯著提高了DRM反應(yīng)的CH4及CO2轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物H2和CO選擇性以及能量利用率，說明催化劑的存在促進了甲烷干重整反應(yīng)的正向進行。這是因為將催化劑置于DBD等離子體放電區(qū)中，一方面增強了表面電場，反應(yīng)區(qū)內(nèi)粒子運動速率加快，CH4易于解離生成碳氫自由基(CH3*、CH2*、CH*)和氫自由基(H*)，CO2易于解離為碳氧自由基(CO*)和活性氧(O*)，生成的活性自由基會吸附在催化劑表面，進而反應(yīng)生成H2和CO；另一方面，等離子體中的高能粒子促進了CH4和CO2在催化劑表面發(fā)生解離反應(yīng)，有利于DRM反應(yīng)正向進行。由圖7(a)可以看出，Ni3P/SiO2對應(yīng)的CO2和CH4轉(zhuǎn)化率、H2和CO選擇性均高于Ni/SiO2。結(jié)合表征結(jié)果可知，Ni3P/SiO2較高的催化活性可能與其較小的顆粒直徑、較大的比表面積和表面較多的Niδ+有關(guān)。高分散的Niδ+活性位有利于CO2的吸附和活化，降低反應(yīng)能壘，提高CO2/CH4轉(zhuǎn)化效率[25]。此外，無論是Ni/SiO2還是Ni3P/SiO2，對應(yīng)CH4轉(zhuǎn)化率均高于CO2轉(zhuǎn)化率，這是因為CH4的C—H鍵解離能(4.5 eV)低于CO2的C=O鍵解離能(5.5 eV)，更易被DBD等離子體解離。但Ni3P/SiO2催化的CH4轉(zhuǎn)化率與CO2轉(zhuǎn)化率差值較小，這也說明Ni3P/SiO2對CO2的吸附能力增強，促進了CO2的轉(zhuǎn)化。并且，Ni3P/SiO2對應(yīng)的CO選擇性高于H2選擇性，其原因可能是Ni3P/SiO2催化劑有強CO2吸附能力，吸附在催化劑表面的CO2發(fā)生DRM反應(yīng)的同時，也會和H2發(fā)生逆水煤氣反應(yīng)(CO2+H2→CO+H2O)生成CO。從圖7(b)可以看出，能量利用率由大到小的反應(yīng)順序為：Ni3P/SiO2>Ni/SiO2>無催化劑，反應(yīng)過程中用紅外測溫槍測得反應(yīng)管管壁溫度均低于200 ℃，而該溫度低于熱法催化DRM反應(yīng)的溫度。此結(jié)果是因為在等離子體條件下，CH4和CO2被高能電子激發(fā)、解離為高活性物種，這些活性物種吸附在催化劑表面，進而反應(yīng)生成H2和CO。此外，催化劑顆粒的填充使放電區(qū)的表面電場增強，有利于活性物種的形成，從而提高能量利用率。與Ni/SiO2相比，Ni3P/SiO2吸附活化CH4和CO2的活性更高，因而反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和能量利用率更高。

圖7 催化劑與DBD等離子體協(xié)同催化甲烷干重整反應(yīng)性能Fig.7 Performance of dry reforming of methane catalyzed by catalyst and DBD plasma (a)Conversion (X)and selectivity (S)；(b)Energy efficiency (η)Conditions：0.2 g catalyst mixed quartz sand was packed in a 2.5 cm discharge range；Discharge power 20 W；Total flow rate 50 mL/min；Gaseous hourly space velocity 15000 mL/(gcat·h)；VCO2/VCH4 =1

2.2.2 Ni3P/SiO2和Ni/SiO2穩(wěn)定性

在等離子體功率18 W、體積空速15000 mL/(gcat·h)、VCO2/VCH4為1條件下，考察Ni3P/SiO2和Ni/SiO2穩(wěn)定性，結(jié)果如圖8所示。

圖8 Ni3P/SiO2和Ni/SiO2甲烷干重整穩(wěn)定性Fig.8 Stability of Ni3P/SiO2 and Ni/SiO2 in methane dry reforming(a)Conversion (X)of CH4 and CO2；(b)Selectivity (S)of H2 and CO conditions：0.2 g catalyst mixed quartz sand was packed in a 2.5 cm discharge range；Discharge power 18 W；Total flow rate 50 mL/min；Gaseous hourly space velocity 15000 mL/(gcat·h)；VCO2/VCH4=1

從圖8可以看出，反應(yīng)7 h內(nèi)Ni/SiO2有明顯失活，其CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別從59.7%和48.8%下降到35.5%和18.3%，H2和CO選擇性分別從69.7%和86.5%下降到51.9%和75.1%。而相較于Ni/SiO2催化劑，Ni3P/SiO2具有較高的穩(wěn)定性。在10 h反應(yīng)時間內(nèi)，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率及H2和CO選擇性基本穩(wěn)定，沒有明顯下降。結(jié)合CO2-TPD表征可知，造成這一現(xiàn)象的原因是Ni3P/SiO2具有更強的CO2吸附性能，其表面可富集大量活性氧化物種，例如CO2*、O*等，并與CH4中間體進行反應(yīng)，避免CHx*鍵合積碳，并且Ni3P/SiO2中，由于P的存在增加了Ni原子的分散度，因而表現(xiàn)出更好的抗積碳能力。

利用TG分析反應(yīng)后Ni/SiO2和Ni3P/SiO2催化劑的積炭量，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，Ni/SiO2和Ni3P/SiO2均在450～700 ℃下發(fā)生質(zhì)量損失，可歸因于催化劑上沉積的碳的氧化。Ni/SiO2和Ni3P/SiO2催化劑活性下降的主要原因是沉積的碳覆蓋了催化活性中心。根據(jù)TG曲線計算的Ni/SiO2和Ni3P/SiO2質(zhì)量損失分別為68.1%和12.7%，由此可見Ni3P/SiO2催化劑抗積碳能力較強。

如今，城市高層建筑越來越多，其沉降引起的變形問題是一個值得關(guān)注的重點。對變形監(jiān)測資料進行處理，建立數(shù)學(xué)模型進行預(yù)測分析，不同的模型有各自優(yōu)缺點，但在眾多模型中，灰色模型在沉降預(yù)測中有著獨到之處[4]。針對傳統(tǒng)GM（1，1）模型預(yù)測精度不高的情況，本文利用殘差值進行修正，建立了殘差GM（1，1）預(yù)測模型。通過實例分析發(fā)現(xiàn)，改進后的殘差模型相比傳統(tǒng)GM（1，1）模型，精度上有了更大的提高，預(yù)測結(jié)果更貼近真實值。因此，建立殘差灰色模型對于判斷建筑物的沉降變形，預(yù)測其沉降趨勢有一定的意義。

圖9 反應(yīng)后Ni/SiO2和Ni3P/SiO2催化劑的TG結(jié)果Fig.9 TG results of Ni/SiO2 and Ni3P/SiO2 catalysts after reaction

以上實驗結(jié)果表明，Ni3P/SiO2作為DBD等離子體協(xié)同催化DRM反應(yīng)催化劑，其反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和能量利用率均優(yōu)于Ni/SiO2，且抗積碳能力較強。

2.3 Ni3P/SiO2制備條件優(yōu)化

2.3.1 Ni負載量

Ni負載量對DBD等離子體協(xié)同Ni3P/SiO2催化DRM反應(yīng)性能影響如圖10所示。由圖10可以看出，隨著Ni負載量增加，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率先升高后降低，但產(chǎn)物選擇性變化不大。當Ni負載量由10%增加至15%時，Ni3P/SiO2催化劑的活性位點增多，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率上升；而當Ni負載量增加至25%時，造成催化劑部分孔道堵塞和擴散阻力增大，降低了催化活性[26]。產(chǎn)物選擇性隨Ni負載量變化不大，說明Ni負載量不同，催化劑表面活性相均為Ni3P相，而活性相數(shù)量不同。

圖10 Ni負載量對Ni3P/SiO2催化性能的影響Fig.10 Effect of Ni content on catalytic performance of Ni3P/SiO2(a)Conversion (X)of CH4 and CO2；(b)Selectivity (S)of H2 and COConditions：0.2 g catalyst mixed quartz sand was packed in a 2.5 cm discharge range；discharge power 20 W；Total flow rate 50 mL/min；Gaseous hourly space velocity 15000 mL/(gcat·h)；VCO2/VCH4 =1

2.3.2 H2還原溫度和還原時間

文獻[27]研究表明，H2還原溫度影響磷化物催化劑的顆粒大小，進而影響其催化性能。故在H2還原時間為2 h條件下，考察H2還原溫度(300、400、500、600 ℃)對Ni3P/SiO2催化CH4/CO2干重整性能的影響，如圖11所示。從圖11(a)可以看出，400 ℃時H2還原所得的催化劑DRM反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最優(yōu)。而從圖11(b)可以看出：H2還原溫度低于600 ℃時，所得催化劑的產(chǎn)物選擇性相差不大；但當H2還原溫度達到600 ℃時，Ni3P/SiO2的產(chǎn)物選擇性略有降低。這是因為H2還原溫度較低(<300 ℃)時，H2還原反應(yīng)速率低，得到的Ni3P活性相數(shù)量少，因此催化劑的活性低；隨還原溫度升高，Ni3P活性相數(shù)量增加；而當還原溫度達到600 ℃，金屬磷化物顆粒尺寸因高溫團聚而增大，并且高溫易造成催化劑孔道坍塌，降低催化劑的比表面積[26-27]，導(dǎo)致催化活性降低。在300～500 ℃下還原制得的催化劑上，產(chǎn)物選擇性差異很小，說明催化活性相相同，均為Ni3P相；在600 ℃還原制備的催化劑，H2及CO選擇性降低，可能是因為催化劑因高溫導(dǎo)致Ni3P顆粒團聚或者優(yōu)先暴露晶面發(fā)生變化導(dǎo)致的。

圖11 H2還原溫度對Ni3P/SiO2催化性能的影響Fig.11 Effect of hydrogen reduction temperature on catalytic performance of Ni3P/SiO2(a)Conversion (X)of CH4 and CO2；(b)Selectivity (S)of H2 and COConditions：0.2 g catalyst mixed quartz sand was packed in a 2.5 cm discharge range；Discharge power 20 W；Total flow rate 50 mL/min；Gaseous hourly space velocity 15000 mL/(gcat·h)；VCO2/VCH4=1

當H2還原溫度為400 ℃時，考察H2還原時間對Ni3P/SiO2催化性能的影響如圖12所示。由圖12可見，隨著H2還原時間延長，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物H2和CO選擇性基本不變。當還原時間為0.5 h時，可合成出Ni3P活性相；而當還原時間過長(3 h)時，高溫可能導(dǎo)致Ni3P晶粒燒結(jié)，使Ni3P/SiO2催化活性降低。綜合考慮反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，制備Ni3P/SiO2催化劑的最佳H2還原時間為2 h。

圖12 400 ℃H2氣氛下處理時間對Ni3P/SiO2催化性能的影響Fig.12 Effect of treatment time in hydrogen atmosphere at 400 ℃ on catalytic performance of Ni3P/SiO2(a)Conversion (X)of CH4 and CO2；(b)Selectivity (S)of H2 and COConditions：0.2 g catalyst mixed quartz sand was packed in a 2.5 cm discharge range；Discharge power 20 W；Total flow rate 50 mL/min；Gaseous hourly space velocity 15000 mL/(gcat·h)；VCO2/VCH4 =1

2.4 Ni3P/SiO2催化反應(yīng)條件優(yōu)化

在體積空速15000 mL/(gcat·h)、VCO2/VCH4為1條件下，考察等離子體輸出功率對Ni3P/SiO2催化性能影響，結(jié)果如圖13所示。由圖13可知，隨著等離子體輸出功率增大，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率增加，H2和CO選擇性均增大。當功率從8 W增加到20 W時，CH4及CO2轉(zhuǎn)化率分別從4.8%和0.2%增加到74.1%和65.8%，H2和CO選擇性分別從5%和0增加到81%和90%。這是因為，功率增加可以增強放電區(qū)的電場和電子密度，促進碳氫自由基、碳氧自由基、氫自由基的產(chǎn)生[28]，從而提升CH4和CO2轉(zhuǎn)化率以及H2和CO選擇性。

圖13 等離子體輸出功率對Ni3P/SiO2催化性能的影響Fig.13 Effect of plasma discharge power on catalytic performance of Ni3P/SiO2(a)Conversion (X)of CH4 and CO2；(b)Selectivity (S)of H2 and COConditions：0.2 g catalyst mixed quartz sand was packed in a 2.5 cm discharge range；Total flow rate 50 mL/min；Gaseous hourly space velocity 15000 mL/(gcat·h)；VCO2/VCH4=1

2.4.2 進料氣中CO2/CH4體積比

在體積空速15000 mL/(gcat·h)、等離子體輸出功率20 W條件下，考察進料中CO2/CH4體積比對Ni3P/SiO2催化DRM反應(yīng)性能影響，結(jié)果如圖14所示。從圖14(a)中可以看出：隨著CO2/CH4體積比從1.00增大到1.25，CH4轉(zhuǎn)化率降低；當CO2/CH4體積比大于1.25后，CH4轉(zhuǎn)化率升高；當CO2/CH4體積比為2.00時，CH4轉(zhuǎn)化率超過90%。但CO2轉(zhuǎn)化率隨CO2/CH4體積比增大一直降低。從圖14(b)可見，隨CO2/CH4體積比增大，H2選擇性降低，而CO選擇性先降低后升高。出現(xiàn)這一結(jié)果是因為，DRM是CO2和CH4化學(xué)計量比為1.00的反應(yīng)，進料中CO2含量升高，與其反應(yīng)的CH4不足，因此CO2轉(zhuǎn)化率隨CO2/CH4體積比增大一直降低。當反應(yīng)氣中CO2/CH4體積比從1.00增大到1.25時，過量的CO2會搶占CH4的活性位點，造成CH4轉(zhuǎn)化率下降，CO選擇性降低。當CO2/CH4體積比從1.25增加到2.00時，一方面，CO2產(chǎn)生的活性氧物種可以直接和CH4反應(yīng)生成CO和H2，所以CH4轉(zhuǎn)化率及CO選擇性上升；另一方面，過量的CO2會和H2發(fā)生逆水煤氣反應(yīng)(CO2+H2→CO+H2O)生成CO，導(dǎo)致H2選擇性降低。

圖14 反應(yīng)氣CO2/CH4體積比對Ni3P/SiO2催化性能的影響Fig.14 Effect of volume ratio of reaction gas CO2 to CH4 on catalytic performance of Ni3P/SiO2(a)Conversion (X)of CH4 and CO2；(b)Selectivity (S)of H2 and COConditions：0.2 g catalyst mixed quartz sand was packed in a 2.5 cm discharge range；Discharge power 20 W；Total flow rate 50 mL/min；Gaseous hourly space velocity 15000 mL/(gcat·h)

表2將Ni3P/SiO2催化劑制備條件及反應(yīng)條件優(yōu)化后的結(jié)果與其他相關(guān)文獻中等離子體和催化劑協(xié)同催化DRM反應(yīng)結(jié)果對比。從表2可以看出，Ni3P/SiO2和等離子體協(xié)同催化DRM反應(yīng)在反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物選擇性以及能量利用率上展現(xiàn)了優(yōu)勢。高活性與Ni3P較高的分散度和Niδ+活性位點以及CO2的強吸附有關(guān)。

表2 不同催化劑作用下DBD等離子體DRM的實驗性能研究對比Table 2 Comparative experimental study on performance of DBD plasma assisted DRM under the action of different catalysts

3 結(jié) 論

(1)在介質(zhì)阻擋放電等離子體中，Ni3P/SiO2和等離子體在低溫常壓下存在明顯的協(xié)同作用。純介質(zhì)阻擋放電等離子體在輸出功率20 W反應(yīng)條件下CH4、CO2轉(zhuǎn)化率分別為5.6%、0，且未檢測到目標產(chǎn)物。Ni3P/SiO2和等離子體協(xié)同催化提高了甲烷干重整的反應(yīng)性能，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別為70.9%和62.5%，H2和CO選擇性分別為76%和87%，能量利用率4.46 mmol/kJ。

(2)化學(xué)鍍法制備的Ni3P/SiO2與介質(zhì)阻擋放電等離子體協(xié)同催化CH4/CO2干重整性能優(yōu)于浸漬法制備的Ni/SiO2。Ni3P/SiO2催化劑的高活性和穩(wěn)定性與Ni3P較高的分散度和催化劑表面較多的Niδ+活性位點以及對CO2的強吸附有關(guān)。

(3)催化劑中Ni負載量、氫氣還原溫度和時間均會影響Ni3P/SiO2的催化活性。當Ni負載量為15%、還原溫度為400 ℃、還原時間為2 h時，所制備催化劑的性能最佳。

(4)等離子體輸入功率、進料流量和反應(yīng)氣CO2/CH4體積比會影響CH4/CO2干重整性能。優(yōu)化反應(yīng)條件為：DBD等離子體輸出功率20 W，進料氣體積空速15000 mL/(gcat·h)，CO2/CH4體積比為1。