水蒸氣添加下介質(zhì)阻擋放電CO2重整CH4反應(yīng)研究

張 鵬，梅丹華，孫閔杰，劉詩筠，方 志

(南京工業(yè)大學(xué) 電氣工程與控制科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 211816)

CO2重整CH4反應(yīng)能夠有效降低大氣環(huán)境中CO2和CH4這兩種主要溫室氣體的濃度，緩解溫室效應(yīng)，并且生成合成氣等高品質(zhì)化工產(chǎn)品，降低對傳統(tǒng)化石能源的依賴，在環(huán)境保護(hù)和能源開發(fā)利用等方面具有雙重意義[1-2]。但由于CO2和CH4分子的高穩(wěn)定性，CO2重整CH4反應(yīng)需要高溫高壓的反應(yīng)條件才能獲得較為理想的反應(yīng)效果，能量投入高；在傳統(tǒng)的熱催化反應(yīng)中，苛刻的反應(yīng)條件容易造成催化劑失活，影響反應(yīng)穩(wěn)定運(yùn)行[3-5]。因此，發(fā)展可在溫和條件下運(yùn)行的CO2重整CH4反應(yīng)方法，對于提高該反應(yīng)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性并實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用具有重要意義。

低溫等離子體技術(shù)作為一種新型有效的分子活化手段，具有易實(shí)現(xiàn)、化學(xué)反應(yīng)活性高、能耗低等優(yōu)勢，可以使熱力學(xué)條件下難以進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)在溫和條件下得以發(fā)生，為高效CO2重整CH4反應(yīng)提供了新的思路[6-9]。低溫等離子體反應(yīng)系統(tǒng)具有快速啟停的優(yōu)勢，與傳統(tǒng)熱催化反應(yīng)的預(yù)熱和降溫過程相比，具有更高的效率。截至目前，滑動弧放電、介質(zhì)阻擋放電(Dielectric barrier discharge，DBD)、電暈放電和微波放電等低溫等離子體形式被用于CO2重整CH4反應(yīng)的研究[10]。其中，DBD由于其結(jié)構(gòu)簡單、放電穩(wěn)定、易于工程化放大等優(yōu)勢，并且已經(jīng)在廢氣處理等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了成功的規(guī)?；瘧?yīng)用[11]，因而在CO2重整CH4領(lǐng)域受到了廣泛地關(guān)注。

對于DBD CO2重整CH4反應(yīng)，目前的研究主要集中在診斷反應(yīng)過程放電特性、建模仿真微觀反應(yīng)過程、評估反應(yīng)效果和效率、探索反應(yīng)機(jī)制、調(diào)控反應(yīng)性能等方面[12-15]。研究發(fā)現(xiàn)，無論是否添加催化劑，積炭是限制等離子體CO2重整CH4反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)展的主要瓶頸之一。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)在等離子體CO2重整CH4反應(yīng)體系中添加水蒸氣能夠有效抑制積炭的生成，并且能夠調(diào)節(jié)產(chǎn)物分布。例如，Liu等[16]發(fā)現(xiàn)，在等離子體轉(zhuǎn)化甲苯的反應(yīng)體系中添加水蒸氣能夠顯著改善反應(yīng)的穩(wěn)定性，改變甲苯轉(zhuǎn)化路徑，減少積炭的生成，提高甲苯轉(zhuǎn)化率、H2和CO等產(chǎn)物的產(chǎn)率以及能量效率。Wang等[17]在DBD等離子體協(xié)同催化CO2重整CH4反應(yīng)系統(tǒng)中添加水蒸氣，發(fā)現(xiàn)一定量的水蒸氣能夠同時提高CO2和CH4的轉(zhuǎn)化率，并且和未加水蒸氣的工況相比，積炭量明顯減少。雖然水蒸氣添加能夠在一定程度上改善等離子體含碳分子轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能，但是由于水分子具有較強(qiáng)的電負(fù)性，過量水蒸氣添加將吸附反應(yīng)體系的高能電子，降低反應(yīng)性能。針對特定的反應(yīng)，如何確定最佳的水蒸氣含量還需要進(jìn)一步開展研究。目前，關(guān)于水蒸氣添加及其含量對DBD CO2重整CH4反應(yīng)過程放電特性和反應(yīng)性能的系統(tǒng)性研究還不多，難以指導(dǎo)DBD CO2重整CH4反應(yīng)過程優(yōu)化設(shè)計(jì)與性能提升。鑒于此，筆者在添加水蒸氣的情況下開展DBD CO2重整CH4反應(yīng)研究，考察水/碳摩爾比對反應(yīng)過程放電特性和反應(yīng)性能的影響，為后續(xù)進(jìn)一步技術(shù)推進(jìn)奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

CO2、CH4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為99.99%，南京特種氣體廠股份有限公司產(chǎn)品；去離子水，南京晚晴化玻儀器有限公司產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及分析方法

圖1所示為DBD CO2重整CH4反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)，主要包括反應(yīng)器、激勵電源、電學(xué)特性診斷系統(tǒng)、原料配置和輸入系統(tǒng)、氣相與液相產(chǎn)物收集和檢測分析系統(tǒng)。反應(yīng)器為自行設(shè)計(jì)的同軸單介質(zhì)DBD反應(yīng)器，采用石英玻璃管作為介質(zhì)材料，其內(nèi)、外徑分別為20 mm和23 mm；采用直徑為15 mm的不銹鋼棒作為內(nèi)電極；采用不銹鋼網(wǎng)作為外電極，將其緊密纏繞在石英玻璃管外，其長度為100 mm。采用電壓幅值和頻率分別在0～30 kV、0～20 kHz范圍內(nèi)可調(diào)的交流電源作為激勵電源，通過改變電壓幅值來調(diào)節(jié)反應(yīng)器放電功率，放電功率由Lissajous圖形方法計(jì)算獲得，實(shí)驗(yàn)過程中放電功率和頻率分別固定在55 W和10 kHz；內(nèi)電極與激勵電源高壓端相連接，外電極與一個外接電容串聯(lián)后接地，該外接電容用于測量計(jì)算流過放電回路的電荷。采用高壓探頭(Tektronix P6015A)、電流線圈(Pearson 6585)和差分探頭(Pintech N1070A)分別測量輸入電壓、總電流和外接電容兩端的電壓，上述信號通過四通道數(shù)字示波器(Tektronix TDS2014B)記錄和保存。

DBD—Dielectric barrier discharge；GC—Gas chromatography；GC-MS—Gas chromatography-mass spectrometry圖1 介質(zhì)阻擋放電CO2重整CH4實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Diagram of the experimental setup for CH4 reforming with CO2 using dielectric barrier discharge

CO2和CH4由壓縮氣瓶提供，通過質(zhì)量流量計(jì)(北京七星華創(chuàng)流量計(jì)有限公司產(chǎn)品，MFC D07-19型)調(diào)節(jié)其流量，實(shí)驗(yàn)過程中流量(L)均固定在50 mL/min；采用注射泵將去離子水注入氣體管路，由反應(yīng)氣流帶入反應(yīng)器，采用加熱帶將注入水后的管路加熱保溫至110 ℃以保證水能夠以水蒸氣的形態(tài)進(jìn)入反應(yīng)器，通過調(diào)節(jié)注射泵的流速來控制水蒸氣含量以獲得不同的水/碳摩爾比(R)。反應(yīng)尾氣首先通過置于冰水混合物中的U形管以收集可冷凝產(chǎn)物，隨后氣相產(chǎn)物流經(jīng)數(shù)字式皂膜流量計(jì)以測量其總流量。采用氣-質(zhì)聯(lián)用儀(安捷倫GC-MS，GC 7820A和MSD 5975C)對液相產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析；采用氣相色譜儀(上海天美科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品，GC7900型)對反應(yīng)后的氣相產(chǎn)物各成分進(jìn)行定量分析。水/碳摩爾比表示單位時間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)水蒸氣和碳總量的摩爾比，計(jì)算如式(1)所示。

(1)

式中：F(M)in為反應(yīng)器進(jìn)口各物質(zhì)(M分別表示H2O、CO2、CH4)的流量，mol/s。

1.3 參數(shù)計(jì)算

水蒸氣添加對DBD CO2重整CH4反應(yīng)過程放電特性的影響主要通過電壓電流波形和Lissajous圖形分析獲得。典型的DBD Lissajous圖形一般為平行四邊形[18]，如圖2所示，圖2中A、B、C、D為平行四邊形的4個頂點(diǎn)，平行的邊DA和CB為未放電的時刻，其斜率是放電未形成時反應(yīng)器的總電容(Ccell，pF)，其值還可以通過式(2)計(jì)算獲得。

A，B，C，D represent the four vertices of the parallelogram.圖2 典型的介質(zhì)阻擋放電Lissajous圖形Fig.2 Typical Lissajous figure for dielectric barrier discharge

(2)

式中：Cd和Cg分別為介質(zhì)層和氣體間隙的電容值[19]，pF。

對于同軸DBD，介質(zhì)層電容值可由公式(3)計(jì)算獲得。

(3)

式中：ε0和εd分別為真空介電常數(shù)(8.854×10-12F/m)和石英介質(zhì)的相對介電常數(shù)(3.70)[18]；l、di和do分別為放電長度及石英介質(zhì)管內(nèi)徑和外徑，mm。

由式(3)和Lissajous圖形獲得Cd和Ccell之后，即可通過式(2)計(jì)算得到Cg。在此基礎(chǔ)上，可通過式(4)計(jì)算得到起始放電時氣隙電壓，即擊穿電壓(UB，kV)[19]。

(4)

式中：Umin為如圖2所示Lissajous圖形與橫坐標(biāo)電壓UB正方向的交點(diǎn)。

通過Lissajous圖形還可進(jìn)一步得到放電過程的傳輸電荷和放電功率，具體方法可參考前期研究[7，18]。

為評價水蒸氣添加對DBD CO2重整CH4反應(yīng)性能的影響，定義反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率(x，%)、產(chǎn)物產(chǎn)率(y，%)和選擇性(s，%)、能量效率(η，mmol/kJ)和碳平衡(BC，%)等反應(yīng)性能指標(biāo)，分別由式(5)～(15)計(jì)算獲得。

(5)

(6)

x(TC)=φ(CO2)×x(CO2)+φ(CH4)×x(CH4)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

BC=s(CO)+∑s(CxHyOz)

(15)

式中：φCO2和φCH4分別為未添加水蒸氣時CO2和CH4的體積分?jǐn)?shù)，%；F(M)in、F(M)out分別表示反應(yīng)器進(jìn)、出口各物質(zhì)(M分別表示H2O、CO2、CH4、CO、H2、CxHyOz)的流量，mol/s；CxHyOz表示甲醇(CH3OH)和乙酸(CH3COOH)等液相產(chǎn)物，當(dāng)z=0，則表示為乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)等烴類化合物；P為放電功率，W；TC表示總碳(Total carbon)，ConRe表示轉(zhuǎn)化反應(yīng)物(Converting reactants)，ProSyn表示生成合成氣(Producing syngas)，ProCxHyOz表示生成烴類化合物或者液相產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 水蒸氣添加對DBD CO2重整CH4反應(yīng)過程放電特性的影響

圖3所示為不同水/碳摩爾比條件下DBD CO2重整CH4反應(yīng)過程電壓、電流波形圖。由圖3可以看出，在不同水/碳摩爾比條件下電流波形在電壓的正負(fù)半周期上均呈現(xiàn)大量的微放電脈沖，這說明無論是否添加水蒸氣，放電均表現(xiàn)為典型的絲狀放電[18]。當(dāng)添加少量水蒸氣(水/碳摩爾比為0.5)時，輸入電壓的峰值由未添加水蒸氣時(水/碳摩爾比為0)的8.6 kV降低至8.0 kV，而微放電脈沖的數(shù)目和幅值均明顯提高，這表明添加少量水蒸氣能增強(qiáng)放電并提高等離子體活性；當(dāng)進(jìn)一步增加水蒸氣的含量(水/碳摩爾比為1.75)時，水分子的電負(fù)性致使放電區(qū)域電子密度急劇減小[20]，表現(xiàn)為較低的微放電脈沖數(shù)目和幅值，反應(yīng)活性明顯降低，為獲得相同的放電功率則需提高輸入電壓，因而此時輸入電壓為10.1 kV。

圖3 不同水/碳摩爾比(R)條件下電壓(UB)和電流(I)波形Fig.3 Voltage (UB)and current (I)waveforms under different steam-to-carbon molar ratios (R)R：(a)0；(b)0.5；(c)1.75

圖4所示為DBD CO2重整CH4反應(yīng)過程電壓和電荷特性。從圖4(a)可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)水/碳摩爾比在0～1.75范圍內(nèi)增加時，Lissajous圖形所呈現(xiàn)的平行四邊形先變寬后變窄。隨著水/碳摩爾比的增加，Lissajous圖形中未放電邊的斜率先增加后減小，說明Ccell值先增加后減小，對于結(jié)構(gòu)固定的DBD，不同反應(yīng)工況時Cd值基本不變，因而Cg值也呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢；從Lissajous圖形與橫坐標(biāo)電壓UB正方向交點(diǎn)的變化位置可以發(fā)現(xiàn)，Umin先減小后增大；上述兩種因素共同作用致使擊穿電壓隨著水/碳摩爾比的增加先減小后增加。與此同時，結(jié)合圖2和圖4(b)可以看出，當(dāng)水/碳摩爾比由小到大變化時，傳輸電荷先增大后減小。由圖4(b)可以看出，當(dāng)水/碳摩爾比增加至0.5時，擊穿電壓和傳輸電荷分別達(dá)到最小值(3.3 kV)和最大值(1.6 μC)；當(dāng)進(jìn)一步增加水/碳摩爾比至1.75時，擊穿電壓提高到4.1 kV，高于未添加水蒸氣時的3.6 kV，此時傳輸電荷達(dá)到最小值1.2 μC。上述現(xiàn)象表明，存在最佳的水/碳摩爾比使更多的能量用于CO2重整CH4過程，而非擊穿氣體，從而提升反應(yīng)性能[7]。

圖4 不同水/碳摩爾比(R)條件下電壓(UB)和電荷(q)特性Fig.4 Characteristics of voltage (UB)and charge (q)under different steam-to-carbon molar ratios (R)(a)Lissajous figures；(b)Transferred charge and breakdown voltage

2.2 水蒸氣添加對DBD CO2重整CH4反應(yīng)性能的影響

圖5所示為在反應(yīng)時間1 h條件下不同水/碳摩爾比對DBD CO2重整CH4過程反應(yīng)性能的影響。由圖5可知，當(dāng)未添加水蒸氣時，CO2和CH4轉(zhuǎn)化率分別為16.6%和26.3%；當(dāng)水/碳摩爾比增加至0.5時，其轉(zhuǎn)化率達(dá)到了最大值19.3%和33.7%；繼續(xù)增加水/碳摩爾比將降低反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率。

反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率隨水/碳摩爾比的變化趨勢與放電特性的變化趨勢一致，這主要有兩方面原因，添加少量水蒸氣時，水蒸氣在高能電子的作用下電離生成·OH自由基和H·自由基，如反應(yīng)R1所示，這兩種活性粒子分別通過反應(yīng)R2和R3促進(jìn)CH4和CO2分子轉(zhuǎn)化。前期研究表明，在DBD環(huán)境下，CO2重整CH4反應(yīng)鏈主要由電子激發(fā)CO2和CH4分子裂解引起(反應(yīng)R4～R7)，高能電子在整個反應(yīng)體系中起著至關(guān)重要的作用[21]。水分子具有較強(qiáng)的電負(fù)性，可通過反應(yīng)R8吸附電子，降低反應(yīng)體系的高能電子密度。當(dāng)水蒸氣含量較少時，H2O分子電離生成·OH自由基和H·自由基所起的積極作用彌補(bǔ)了水分子吸附高能電子所產(chǎn)生的負(fù)面效應(yīng)，從而使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率隨著水/碳摩爾比的增加而提升；進(jìn)一步增加水/碳摩爾比將顯著降低高能電子密度，反應(yīng)體系活性減弱，從而降低反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率。

e+H2O→e+H· + ·OH

(R1)

CH4+ ·OH→CH3+H2O

(R2)

CO2+H· →CO+ ·OH

(R3)

CO2+e→CO+O·e

(R4)

CH4+e→CH3+H· +e

(R5)

CH4+e→CH2+H2+e

(R6)

CH4+e→CH+H· +H2+e

(R7)

e+H2O→H2O-

(R8)

反應(yīng)過程所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物主要含有H2、CO、C2H6、C3H6、C3H8和C2H4，同時也檢測到少量的C2H2和C4H10，由于其含量較低，故未進(jìn)行定量分析。產(chǎn)物CO主要由CO2分子分解(反應(yīng)R4)及加氫(反應(yīng)R3)反應(yīng)生成，而H2則主要由甲烷裂解脫氫(反應(yīng)R6和R7)及甲烷和水分子分解生成的H原子復(fù)合而成。CO和H2產(chǎn)率與CO2和CH4轉(zhuǎn)化率表現(xiàn)出相近的變化趨勢，這說明產(chǎn)物H2中的H原子來自于水分子的比例較小。與反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率隨水/碳摩爾比的變化趨勢一致，各氣相產(chǎn)物的選擇性均在水/碳摩爾比為0.5時達(dá)到最大值。C2H6和C2H4主要由CH4裂解產(chǎn)生CH3和CH2復(fù)合而成，如反應(yīng)式R9和R10所示[22]。C2H6通過電子或者CH3碰撞發(fā)生反應(yīng)也可生成C2H4及C2H5(反應(yīng)R11至R13)，生成的C2H5通過自身復(fù)合(反應(yīng)R14)或者與CH3復(fù)合(反應(yīng)R15)生成C4H10和C3H8。生成的C3H8再通過系列電子碰撞反應(yīng)生成C2H4、C3H6和C2H2。由于檢測到的C2H2和C4H10含量很少，因而反應(yīng)體系中R14和R18所占的比重很小。在水/碳摩爾比較大(大于0.5)時，由于水分子電負(fù)性吸附電子導(dǎo)致反應(yīng)R4至R7發(fā)生的概率降低，致使后續(xù)生成其他烴類化合物的幾率減小，從而降低選擇性。

CH3+CH3→C2H6

(R9)

CH2+CH2→C2H4

(R10)

e+C2H6→e+C2H4+H2

(R11)

e+C2H6→e+C2H5+H·

(R12)

CH3+C2H6→C2H5+CH4

(R13)

C2H5+C2H5→C4H10

(R14)

C2H5+CH3→C3H8

(R15)

e+C3H8→e+C2H4+CH4

(R16)

e+C3H8→e+C3H6+H2

(R17)

e+C3H6→e+C2H2+CH4

(R18)

反應(yīng)過程檢測到的主要液相產(chǎn)物有甲醇、乙醇、乙酸和丙酸等，還有少量的甲醛、丙酮、丙醇和丁酸等，因其含量少未進(jìn)行定量分析。在未添加水蒸氣時，液態(tài)產(chǎn)物主要為甲醇和乙醇，其選擇性分別為21.6%和9.6%。甲醇主要有以下3種生成途徑：①由CO2轉(zhuǎn)化生成的CO經(jīng)過一系列加氫反應(yīng)生成甲醇(反應(yīng)R19)[23]；②CH4裂解生成的CH3與CO2加氫生成的OH直接復(fù)合(反應(yīng)R20)；③CH3與OH復(fù)合形成CH2OH，進(jìn)一步加氫生成甲醇(反應(yīng)R21和R22)[24]。乙醇則主要由反應(yīng)中間體C2H5和OH復(fù)合反應(yīng)生成(反應(yīng)R23)。添加水蒸氣之后，隨著水/碳摩爾比的增加，甲醇和乙醇的選擇性逐漸減小，而乙酸和丙酸的選擇性逐漸升高。乙酸和丙酸的生成路徑主要包括以下3個路徑[25]：①CO和OH復(fù)合(R24)生成COOH，CH3和C2H5分別與COOH反應(yīng)生成乙酸和丙酸(R25和R26)；②CH3和C2H5分別與CO反應(yīng)形成CH3CO和C2H5CO(R27和R28)，這兩種中間體與OH反應(yīng)生成乙酸和丙酸(R29和R30)；③CH3和C2H5分別與CO2反應(yīng)形成CH3COO和C2H5COO(R31和R32)，這兩種中間體與H反應(yīng)生成乙酸和丙酸(R33和R34)。增加水/碳摩爾比提高反應(yīng)體系中OH和H的濃度，使得更多的CH3和C2H5參與到反應(yīng)R24至反應(yīng)R34中，從而提高這兩種酸的選擇性。圖6所示為含有水蒸氣條件時等離子體CO2重整CH4生成氣相和液相產(chǎn)物可能的機(jī)理圖。

圖6 含有水蒸氣時CO2重整CH4生成氣相和液相產(chǎn)物可能的機(jī)理圖Fig.6 Diagram of possible mechanism for the formation of gaseous and liquid products from CH4 reforming with CO2 in the presence of H2O

(R19)

CH3+ ·OH→CH3OH

(R20)

CH2+ ·OH→CH2OH

(R21)

CH2OH+H· →CH3OH

(R22)

C2H5+ ·OH→C2H5OH

(R23)

CO+ ·OH→COOH

(R24)

CH3+COOH→CH3COOH

(R25)

CH3CH2+COOH→CH3CH2COOH

(R26)

CH3+CO→CH3CO

(R27)

CH3CH2+CO→CH3CH2CO

(R28)

CH3CO+ ·OH→CH3COOH

(R29)

CH3CH2CO+ ·OH→CH3CH2COOH

(R30)

CH3+CO2→CH3COO

(R31)

CH3CH2+CO2→CH3CH2COO

(R32)

CH3COO+H· →CH3COOH

(R33)

CH3CH2COO+H· →CH3CH2COOH

(R34)

圖7所示為DBD CO2重整CH4過程反應(yīng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)物和生成各類產(chǎn)物的能量效率的變化情況。由圖7可以看出，轉(zhuǎn)化反應(yīng)物、生成合成氣和烴類化合物的能量效率均在上述最佳水/碳摩爾比(0.5)時取得最大值，進(jìn)一步提高水/碳摩爾比，上述能量效率則明顯降低。而生成液相產(chǎn)物的能量效率隨著水/碳摩爾比的提高而逐漸降低，這主要是由于當(dāng)水/碳摩爾比超過最佳值后，隨著水/碳摩爾比的增加CO2和CH4轉(zhuǎn)化率明顯降低，轉(zhuǎn)化掉的反應(yīng)物用于生成液態(tài)產(chǎn)物的總量逐漸減小，因而在相同放電功率條件下能量效率逐漸降低。對比現(xiàn)有研究，生成烴類化合物和液態(tài)產(chǎn)物的能量效率還不理想，后續(xù)考慮采用合適的催化劑以提高生成這些高品質(zhì)產(chǎn)物的能量效率[12-13，26-27]。

(1)Energy efficiency for converting reactants； (2)Energy efficiency for producing syngas； (3)Energy efficiency for producing CxHy hydrocarbons； (4)Energy efficiency for producing CxHyOz liquid compounds圖7 不同水/碳摩爾比(R)條件下DBD CO2重整CH4過程能量效率(η)Fig.7 Energy efficiency (η)of CH4 reforming with CO2 in DBD reactor under different steam-to-carbon molar ratios (R)Conditions：P=55 W；n(CO2)/n(CH4)=1；L=50 mL/min；p=0.1 MPa；t=1 h

圖8所示為DBD CO2重整CH4過程反應(yīng)進(jìn)行1 h之后的碳平衡及持續(xù)進(jìn)行7 h反應(yīng)過程總碳轉(zhuǎn)化率隨時間的變化。由圖8可知：在未添加水蒸氣的情況下，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行1 h之后，內(nèi)電極表面和介質(zhì)管內(nèi)表面出現(xiàn)了較為明顯的灰褐色物質(zhì)和淡黃色黏稠油狀小液滴，這些物質(zhì)為反應(yīng)過程中生成的積炭和高分子液態(tài)產(chǎn)物，在統(tǒng)計(jì)碳平衡時未考慮上述物質(zhì)，因而這種情況下碳平衡很低，僅為84.0%；此外，積炭和黏稠狀物質(zhì)對放電穩(wěn)定性造成不利影響，使得當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行4 h之后總碳轉(zhuǎn)化率明顯降低。當(dāng)添加少量水蒸氣時，水分子電離分解產(chǎn)生的·OH和H·使得CH4和CO2轉(zhuǎn)化生成更多的高品質(zhì)氣相化合物和液態(tài)產(chǎn)物，而非積炭和黏稠油狀物質(zhì)，從而提高反應(yīng)過程的碳平衡；在最佳水/碳摩爾比0.5時，碳平衡達(dá)到最大值96.7%。當(dāng)水/碳摩爾比超過最佳值時，則會生成更多相對分子質(zhì)量高于乙醇和丙酸的液態(tài)產(chǎn)物，這部分物質(zhì)未包括在碳平衡計(jì)算中，因而碳平衡有所降低；但可以發(fā)現(xiàn)，由于添加水蒸氣之后沒有明顯的積炭生成，未對放電造成明顯的影響，因此碳平衡維持在90%附近，這種穩(wěn)定性也可以反應(yīng)過程總碳轉(zhuǎn)化率隨時間的變化規(guī)律得到證實(shí)，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水/碳摩爾比為0.5和1.75時，總碳轉(zhuǎn)化率均保持良好的穩(wěn)定性。

圖8 不同水/碳摩爾比(R)條件下DBD CO2重整CH4過程反應(yīng)穩(wěn)定性評價Fig.8 Reaction stability evaluation of CH4 reforming with CO2 in DBD reactor under different steam-to-carbon molar ratios (R)(a)Carbon balance (BC)；(b)Variation of total carbon conversion (x(TC))with reaction time (t)Conditions：P=55 W；n(CO2)/n(CH4)=1；L=50 mL/min；p=0.1 MPa；t=1 h

3 結(jié) 論

(1)在DBD CO2重整CH4反應(yīng)中添加水蒸氣，存在最佳水/碳摩爾比(0.5)能夠降低放電擊穿電壓，增強(qiáng)電荷傳輸能力，提高等離子體環(huán)境活性，使更多的放電功率用于激發(fā)活化反應(yīng)物分子，從而提升反應(yīng)性能。

(2)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、CO和H2產(chǎn)率、CO和烴類化合物選擇性以及轉(zhuǎn)化反應(yīng)物、生成合成氣和烴類化合物的能量效率均在最佳水/碳摩爾比時取得最大值；提高水/碳摩爾比可降低主要醇類產(chǎn)物的選擇性，但是提高主要酸類產(chǎn)物的選擇性；在相同的放電功率條件下，提高水/碳摩爾比可減少主要液態(tài)產(chǎn)物的生成量，從而降低對應(yīng)的能量效率。

(3)添加水蒸氣能夠抑制積炭的生成，并提高液態(tài)產(chǎn)物的品質(zhì)，即使當(dāng)水/碳摩爾比超過最佳值時也能保持良好的反應(yīng)穩(wěn)定性。