改性殼聚糖抗菌整理劑的合成及其對(duì)亞麻織物的整理

高樹(shù)珍,宋丹陽(yáng),戴季良,白欣宇,韓 梅

(齊齊哈爾大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院,黑龍江 齊齊哈爾 161000)

亞麻在不同的工藝條件下,可以織造成粗獷豪放或緊密薄細(xì)的織物,在國(guó)內(nèi)外具有廣闊的市場(chǎng)[1-3]。未經(jīng)前處理的亞麻纖維具有一定的抑菌效果,經(jīng)過(guò)脫膠等步驟紡成織物后抑菌率大大下降[4-6]。夏季高溫環(huán)境為細(xì)菌的大規(guī)模滋生創(chuàng)造條件,服用抗菌衣物可為大眾的身體健康提供一定保障[7-9]。

殼聚糖是從天然生物中提取的天然高分子多糖,具有可降解性[10-12]。殼聚糖具有一定的抑菌效果,殼聚糖中的氨基帶有正電荷,而細(xì)菌帶有與之相反的負(fù)電荷,二者之間會(huì)形成靜電吸引,破壞細(xì)菌的電荷平衡,進(jìn)而殺滅細(xì)菌。由于殼聚糖只能在酸性條件下溶解,所以其在很多方面的應(yīng)用受到限制[13-15]。

本文采用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)與殼聚糖(CS)進(jìn)行交聯(lián)改性,制得具有抗菌效果的改性殼聚糖產(chǎn)物(KH560-CS),并對(duì)亞麻織物進(jìn)行抗菌整理,對(duì)抗菌整理劑和抗菌亞麻織物進(jìn)行測(cè)試與表征,探究KH56-CS最佳合成工藝,以改善殼聚糖的水溶性,同時(shí)增加亞麻織物抑菌性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

殼聚糖(脫乙酰度80.0～95.0,生化試劑BR,國(guó)藥基團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);亞麻織物(面密度234.5 g/m2,上海恒新紡織品有限公司);γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(上海麥克林生化科技有限公司);氫氧化鈉(天津市凱通化學(xué)試劑有限公司);無(wú)水乙醇、氯化鈉(遼寧泉瑞試劑有限公司);瓊脂(阿拉丁試劑有限公司);胰蛋白胨、酵母(均為分析純,賽默飛世爾科技公司);金黃色葡萄球菌CMCC(B)26003、大腸桿菌ATCC25922(斜面菌種,上海魯微科技有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

電熱恒溫干燥箱(天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司);DF-101SZ 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);SPX-50B生化培養(yǎng)箱、SW-CJ-2F超凈工作臺(tái)、DGL-50GI立式滅菌鍋(力辰科技儀器有限公司);CHA-S恒溫振蕩器(常州智博瑞儀器);D8型X射線衍射儀(德國(guó)BRUKER-AXS公司);Spectrum100型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)PE公司);S-3400型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)。

1.3 改性殼聚糖KH560-CS的合成

配置氫氧化鈉溶液,將一定量殼聚糖加入溶液中攪拌密封,在-10 ℃冷藏室冷藏24 h,取出,洗滌,烘干備用。

將上述處理好的殼聚糖分散在乙醇中,調(diào)節(jié)pH值至強(qiáng)堿性環(huán)境,加入KH560在水熱反應(yīng)釜中加熱進(jìn)行反應(yīng),得到最終產(chǎn)物KH560-CS。反應(yīng)式如圖1所示,圖中n1約為6.2×105,n2范圍為2～20。

圖1 合成整理劑的反應(yīng)式Fig.1 Reaction formula of synthetic finishing agent

1.4 整理工藝

工藝處方:整理劑用量35%(owf),浴比1∶30,處理溫度60 ℃,處理時(shí)間1 h,氯化鈉質(zhì)量濃度12 g/L,工藝曲線見(jiàn)圖2。

圖2 整理工藝曲線Fig.2 Finishing process curve

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 特征基團(tuán)

使用紅外光譜法,將試樣通過(guò)液膜法涂在2塊紅外窗口片之間,采用傅里葉紅外光譜儀測(cè)試其結(jié)構(gòu)。

1.5.2 元素種類

使用X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)KH560-CS處理前后亞麻織物進(jìn)行測(cè)試,得到其表面元素種類。

1.5.3 織物形貌

將處理前后的亞麻織物進(jìn)行噴金處理,通過(guò)S-3400型掃描電子顯微鏡分別拍攝抗菌處理前后織物不同放大倍數(shù)的電鏡圖片。

1.5.4 元素分布

采用X射線能譜儀(EDS)測(cè)試織物表面元素分布,得到特定區(qū)域的面掃描分析。

1.5.5 抑菌率

參照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評(píng)價(jià) 第3部分:振蕩法》進(jìn)行抗菌測(cè)試,菌種分別為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌。

1.5.6 分子質(zhì)量

根據(jù)GB/T 10247—2008《粘度測(cè)量方法》與 Mark-Houwink方程測(cè)定溶液的分子量[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 KH560-CS的合成工藝對(duì)亞麻織物抑菌率的影響

KH560-CS的合成受很多條件的影響,本文使用單因素優(yōu)化方法在強(qiáng)堿性的條件下分別對(duì)合成反應(yīng)時(shí)間、合成反應(yīng)溫度、KH560與溶脹后殼聚糖的質(zhì)量比、乙醇與溶脹后殼聚糖的質(zhì)量比、溶脹殼聚糖的氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)亞麻織物抑菌率的影響進(jìn)行探索。

2.1.1 CS與KH560的質(zhì)量比的影響

在合成反應(yīng)時(shí)間為5 h,合成反應(yīng)溫度為50 ℃,殼聚糖與乙醇質(zhì)量比為1∶25,溶脹殼聚糖的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的條件下,CS與KH560的質(zhì)量比對(duì)織物抑菌率的影響結(jié)果如圖3所示。

圖3 CS與KH560的質(zhì)量比對(duì)織物抑菌率的影響Fig.3 Effect of mass ratio CS and KH560 on bacteriostasis of fabric

隨著CS與KH560質(zhì)量比的增加,2種菌的抑菌率都是先增加后降低的趨勢(shì)。這是由于隨著KH560占比逐漸增加,CS參加合成反應(yīng)的量逐漸增多,有效產(chǎn)物逐漸增加;隨著KH560含量的繼續(xù)升高,溶液中沒(méi)有多余的CS可以參加反應(yīng),體系中有效成分相對(duì)占比減少,所以表現(xiàn)出來(lái)的宏觀現(xiàn)象為抑菌率下降,因此最佳的CS與KH560的質(zhì)量比為1∶3。

2.1.2 合成反應(yīng)溫度的影響

在CS與KH560的質(zhì)量比為1∶3的條件下,控制合成反應(yīng)時(shí)間為5 h,殼聚糖與乙醇質(zhì)量比為1∶25,溶脹殼聚糖的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%,合成反應(yīng)溫度對(duì)抑菌率的影響結(jié)果如圖4所示。

圖4 合成反應(yīng)溫度對(duì)織物抑菌率的影響Fig.4 Effect of synthesis reaction temperature on bacteriostasis of fabric

從圖4可以看出,合成反應(yīng)溫度的升高為反應(yīng)體系注入更多能量,分子之間相互碰撞的機(jī)會(huì)增加,合成反應(yīng)隨之更加充分;當(dāng)體系能量繼續(xù)升高,合成反應(yīng)速率過(guò)快,分子之間不能充分反應(yīng),表觀現(xiàn)象為對(duì)細(xì)菌的抑菌率下降,因此最佳的合成反應(yīng)溫度為60 ℃。

2.1.3 合成反應(yīng)時(shí)間的影響

在CS與KH560的質(zhì)量比為1∶3,合成反應(yīng)溫度為60 ℃的條件下,控制殼聚糖與乙醇質(zhì)量比為1∶25,溶脹殼聚糖的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%,合成反應(yīng)時(shí)間對(duì)抑菌率的影響結(jié)果如圖5所示。

圖5 合成反應(yīng)時(shí)間對(duì)織物抑菌率的影響Fig.5 Effect of synthesis reaction time on bacteriostasis of fabric

從圖5可以看出,隨著合成反應(yīng)時(shí)間的增加,分子之間有更多的機(jī)會(huì)相互接觸,生成的有效成分含量增加,但隨著合成反應(yīng)時(shí)間的逐漸延長(zhǎng),體系中發(fā)生部分水解的副反應(yīng),影響目標(biāo)產(chǎn)物的合成,所以結(jié)合能源消耗的角度,最佳的反應(yīng)時(shí)間為5 h。

2.1.4 殼聚糖與乙醇質(zhì)量比的影響

在CS與KH560的質(zhì)量比為1∶3,合成反應(yīng)溫度為60 ℃,合成反應(yīng)時(shí)間為5 h的條件下,控制溶脹殼聚糖的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%,殼聚糖與乙醇的質(zhì)量比對(duì)織物抑菌率的影響結(jié)果如圖6所示。

圖6 殼聚糖與乙醇的質(zhì)量比對(duì)織物抑菌率的影響Fig.6 Effect of mass ratio of CS to ethanol on bacteriostasis of fabric

從圖6可以看出,殼聚糖與乙醇的質(zhì)量比在(1∶25)～(1∶40)時(shí),其對(duì)織物抑菌率的影響不大,當(dāng)乙醇逐漸增大(即體系中溶劑的量增加),殼聚糖與KH560的相對(duì)含量降低,分子之間距離變大,體系中有效成分的合成速率降低,表現(xiàn)出抑菌率下降,所以最佳殼聚糖與乙醇溶劑的質(zhì)量比為1∶30。

2.1.5 氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

控制CS與KH560的質(zhì)量比為1∶3,合成反應(yīng)溫度為60 ℃,合成反應(yīng)時(shí)間為5 h,殼聚糖與乙醇溶劑的質(zhì)量比為1∶30的條件下,溶脹CS需要的氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)抑菌率的影響結(jié)果如圖7所示。

圖7 氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)織物抑菌率的影響Fig.7 Effect of mass concentration of NaOH solution on bacteriostasis of fabric

從圖7可以看出,氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)織物中2種菌種的抑菌率的影響趨勢(shì)相似,隨著氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高,殼聚糖分子溶脹程度越大,分子表面積增大,更容易與KH560反應(yīng);當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)大時(shí),對(duì)殼聚糖的溶脹達(dá)到限度,不會(huì)對(duì)后續(xù)合成反應(yīng)起到促進(jìn)作用,從節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境的角度分析,最佳的氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.2%。

綜上所述,CS與KH560的質(zhì)量比為1∶3,合成反應(yīng)溫度為60℃,合成反應(yīng)時(shí)間為5 h,殼聚糖與乙醇溶劑的質(zhì)量比為1∶30,氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.2%為KH560-CS最佳合成條件,后續(xù)的測(cè)試與分析均為最佳條件下合成的KH560-CS進(jìn)行整理的織物。

2.2 特征基團(tuán)分析

圖8為CS、KH560和KH560-CS的紅外光譜圖。CS在3 300 cm-1附近是氨基和羥基的多重吸收峰;KH560在1 000～800 cm-1處為環(huán)氧化合物的特征吸收峰;KH560-CS在3 300～3 200 cm-1附近是氨基的締合雙峰,在1 070 cm-1處為S—O—鍵,說(shuō)明原料之間發(fā)生的是羥基化反應(yīng),并沒(méi)有水解。

圖8 KH560、CS和KH560-CS的紅外光譜圖Fig.8 FTIR spectrums of KH560,CS and KH560-CS and finishing agent

2.3 元素種類分析

圖9為亞麻原麻和KH560-CS處理后亞麻的XPS圖以及處理后亞麻的元素特征圖。處理后的織物上出現(xiàn)Si和N元素,說(shuō)明KH560-CS整理劑成功附著在織物表面。

圖9 整理前后麻織物XPS圖Fig.9 XPS diagram of linen fabric before and after finishing. (a)Raw linen; (b)Treated linen; (c) N and Si elements characteristic diagram of treated linen

2.4 織物形貌分析

圖10為亞麻原麻和KH560-CS整理后亞麻分別放大400、1 500和3 000倍的掃描電鏡照片。整理前亞麻織物表面只有自身橫節(jié),整理后的亞麻織物表面覆蓋一層物質(zhì),說(shuō)明整理劑成功附著在織物表面。

2.5 元素分布分析

圖11為亞麻原麻和KH560-CS整理后亞麻的EDS面掃描圖。整理前織物表面沒(méi)有N和Si元素,整理后的織物上存在大量的N、Si元素,進(jìn)一步說(shuō)明整理劑成功附著在織物表面。

圖11 整理前后麻織物的元素分布圖(×1 000)Fig.11 Electron distribution map of linen fabric before and after finishing(×1 000)

2.6 抑菌率分析

圖12為KH560-CS整理前后亞麻織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌效果圖。整理后的亞麻織物對(duì)2種菌種具有明顯的抑制作用,這是由于CS分子中含有大量帶正電的氨基,氨基與細(xì)菌中負(fù)電荷結(jié)合,進(jìn)而阻止細(xì)菌繁殖;另外酸性條件也會(huì)抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖。經(jīng)計(jì)算得出KH560-CS整理亞麻織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為99.45%和100%。

圖12 原麻與整理后亞麻對(duì)大腸桿菌和金黃色葡球菌的抑菌效果圖Fig.12 Bacteriostatic effect of raw linen and finishing linen on E.coli(a)and S.aureus (b)

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)殼聚糖(CS)進(jìn)行改性,得到改性殼聚糖抗菌性整理劑(KH560-CS),并用其對(duì)亞麻織物進(jìn)行抗菌整理。通過(guò)單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)得出最佳合成工藝為CS與γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)的質(zhì)量比為1∶3,反應(yīng)溫度為60 ℃,反應(yīng)時(shí)間為5 h,殼聚糖與乙醇溶劑的質(zhì)量比為1∶30,氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.2%。通過(guò)紅外光譜測(cè)試分析得出整理劑合成成功。通過(guò)X射線光電子儀、掃描光子顯微鏡和X射線能譜儀測(cè)試得出整理劑成功處理到織物。

對(duì)最佳合成工藝下KH560-CS處理后的織物進(jìn)行金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌性能測(cè)試,KH560-CS對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均達(dá)到90%以上,符合國(guó)家規(guī)定的抗菌紡織品的抑菌率大于90%的要求。