基于瞬態(tài)吸收光譜的2，3-二氨基吩嗪動(dòng)力學(xué)研究

鮑婧雯，陳隆文，石如夢(mèng)，袁 遠(yuǎn)，姚關(guān)心

（安徽師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，安徽 蕪湖 241002）

引言

2，3-二氨基吩嗪（DAP）是鄰苯二胺的酶催化氧化產(chǎn)物[1］。據(jù)研究報(bào)道，膠束介質(zhì)和有機(jī)介質(zhì)對(duì)DAP分子的光物理性質(zhì)的影響非常明顯，非離子表面活性劑對(duì)DAP分子的熒光增敏作用顯著，熒光量子產(chǎn)率可增加近10倍，而相對(duì)于表面活性劑，強(qiáng)極性有機(jī)溶劑對(duì)DAP分子熒光的增敏作用更為顯著[2-3］。研究表明DAP分子在中性環(huán)境中具有較強(qiáng)熒光，在酸性環(huán)境中則會(huì)與亞硝酸根離子反應(yīng)生成熒光較弱的產(chǎn)物，利用此特性，可以將DAP分子作為熒光探針應(yīng)用于測定水樣中的亞硝酸根陰離子[4］。此外，DAP分子在光物理、光化學(xué)及醫(yī)藥方面均有廣泛應(yīng)用前景。因此對(duì)DAP分子的光物理、光化學(xué)性質(zhì)的系統(tǒng)的研究，對(duì)開辟DAP分子的新應(yīng)用也具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與樣品制備

所使用的化學(xué)試劑為2，3-二氨基吩嗪（DAP，≥90%，Aladdin試劑公司），甲苯（TOL，≥99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），四氫呋喃（THF，光譜級(jí)，≥99.5%，Macklin 試劑公司），二甲基亞砜（DMSO，光譜級(jí)，＞99.9%（GC），Macklin試劑公司），在使用前都未進(jìn)行進(jìn)一步的提純處理。將4.2 mg DAP和2 mL DMSO混合放入試劑瓶中，室溫下將裝有該混合物的試劑瓶置于超聲振蕩機(jī)中震蕩10 min，得到母液。取母液10 μL和4990 μL TOL（或THF）混合，室溫下將混合液體置于超聲震蕩機(jī)中震蕩10 min，得到20 μM DAP 的TOL（THF）溶液，以用于穩(wěn)態(tài)吸收的測量。取母液100 μL和4900 μL TOL（或THF）混合，室溫下將該混合液置于超聲震蕩機(jī)中震蕩10 min，得到200 μM DAP的TOL（THF）溶液，以用于瞬態(tài)吸收的測量。

1.2 測量裝置

使用紫外-可見吸收光譜儀（UV-6000PC，上海元析儀器有限公司）對(duì)樣品進(jìn)行穩(wěn)態(tài)吸收的測量。飛秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜由飛秒激光器系統(tǒng)（Spectra Physics）和瞬態(tài)吸收測試系統(tǒng)（大連創(chuàng)銳光譜有限公司）組成。激光器產(chǎn)生的800 nm基頻光，被分束鏡分成兩束，一束作為泵浦光，另一束作為探測光（Probe beam）。其中，泵浦光（Pump beam）經(jīng)由OPA產(chǎn)生波長連續(xù)可調(diào)的單色光，或通過BBO晶體（b-BaB2O4）產(chǎn)生400 nm倍頻光，并且經(jīng)過同步斬波器減少一半的脈沖后（重復(fù)頻率減少至500 Hz），用于激發(fā)樣品。另一束800 nm探測光經(jīng)過延遲線增加光程后，通過非線性光學(xué)晶體（如Ti:藍(lán)寶石、CaF2等）產(chǎn)生超連續(xù)的白光，聚焦于待測樣品表面。探測光未被吸收的部分透過樣品，聚焦后收集進(jìn)入基于CMOS 的光纖耦合光譜儀中，并在1 kHz的頻率下記錄探測光的光譜。其中泵浦光和探測光的相對(duì)延遲通過光學(xué)延遲線來實(shí)現(xiàn)（延遲范圍為0～8 ns），儀器響應(yīng)函數(shù)為150 fs。納秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜原理類似于飛秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜，區(qū)別在于其中探測光白光直接來源于獨(dú)立的納秒激光器，探測范圍為0～450 μs，儀器響應(yīng)函數(shù)為1 ns。

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)態(tài)吸收光譜

圖1（a）是DAP分子的結(jié)構(gòu)示意圖，作為吩嗪的氨基衍生物，DAP具有一定的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，同時(shí)也具有一定的氧化還原能力。圖1（b）是基于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)紫外-可見吸收光譜儀得到的DAP分子在TOL和THF溶液中的穩(wěn)態(tài)吸收光譜。如圖所示，20 μM DAP分子在TOL溶液中的特征吸收峰在410 nm，20 μM DAP分子在THF溶液中的特征吸收峰在450 nm，出現(xiàn)近40 nm的紅移。這是由于TOL和THF的極性不同，當(dāng)DAP分子溶解在這兩種溶劑中時(shí)，溶質(zhì)分子與溶劑分子發(fā)生相互作用的程度也不同，溶劑的極性作用會(huì)使得溶質(zhì)分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的帶隙大小發(fā)生改變[6］。THF的極性高于TOL，溶劑極性越大，分子與溶劑的相互作用越強(qiáng)，使得激發(fā)態(tài)的能量處于較為穩(wěn)定的狀態(tài)，能量降低，從而導(dǎo)致基態(tài)和激發(fā)態(tài)帶隙減小，表現(xiàn)為吸收光譜紅移。

圖1 （a）DAP（2，3-二氨基吩嗪）的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，（b）穩(wěn)態(tài)吸收光譜，其中藍(lán)線為DAP分子在甲苯中的穩(wěn)態(tài)吸收光譜，所取濃度為20 μM；紅線為DAP分子在四氫呋喃中的穩(wěn)態(tài)吸收光譜，所取濃度為20 μMFig.1 (a)chemical structure formula of DAP(2,3-diaminophenazine),(b)steady-state absorption spectrum,where the blue line is the steady-state absorption spectrum of DAP molecules in toluene,the concentration is 20 μM;The red line is the steady-state absorption spectrum of DAP molecules in tetrahydrofuran,and the concentration is 20 μM.

2.2 飛秒瞬態(tài)吸收光譜和激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)

為了研究DAP分子在不同溶劑中的超快動(dòng)力學(xué)過程，我們進(jìn)行了飛秒瞬態(tài)吸收光譜測試。圖2a、2c是200 μM DAP分子在TOL中的瞬態(tài)吸收光譜?；鶓B(tài)漂白峰~420 nm，在440～460 nm出現(xiàn)明顯的激發(fā)態(tài)吸收峰，在時(shí)間窗口<1 ns 范圍，其中心波長為460 nm。當(dāng)延遲時(shí)間>1 ns，激發(fā)態(tài)吸收中心波長逐漸藍(lán)移至440 nm。在測試范圍內(nèi)并沒出現(xiàn)衰減。圖2b是200 μM DAP分子在THF中的瞬態(tài)吸收光譜，在450 nm附近有明顯的基態(tài)漂白信號(hào)，在500~600 nm位置的正信號(hào)是激發(fā)態(tài)吸收。與DAP在TOL中明顯不同的是激發(fā)態(tài)吸收信號(hào)在2ps內(nèi)快速生成，在兩三個(gè)納秒內(nèi)就已經(jīng)弛豫到基態(tài)，整個(gè)過程沒有出現(xiàn)長壽命組分。

圖2 DAP在甲苯和四氫呋喃中的飛秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜（a）、（c）為DAP分子在甲苯中的瞬態(tài)吸收光譜，所取濃度為200 μM，激發(fā)光選取波長為410 nm，激發(fā)能量100 μW；（b）、（d）為DAP分子在四氫呋喃中的瞬態(tài)吸收光譜，所取濃度為200 μM，激發(fā)光選取波長為410 nm，激發(fā)能量100 μWFig.2 Femtosecond time-resolved transient absorption spectra of DAP in toluene and tetrahydrofuran(a)and(c)are the transient absorption spectra of DAP molecules in toluene,the concentration is 200 μM,the wavelength of excitation light is 410 nm,and the excitation energy is 100 μW；(b)and(d)are the transient absorption spectra of DAP molecules in tetrahydrofuran.The concentration is 200 μM，the wavelength of excitation light is 410 nm，and the excitation energy is 100 μW

為了確定各個(gè)過程的時(shí)間尺度，我們對(duì)上述飛秒瞬態(tài)吸收光譜進(jìn)行全局?jǐn)M合結(jié)果如圖3所示。DAP在THF的瞬態(tài)吸收光譜是兩組分光譜疊加的結(jié)果，其中快組分約為1.26 ps，為DAP分子與THF分子相互作用的溶劑化過程；934.65 ps的組分過程歸因于單線態(tài)的弛豫。DAP在TOL中的瞬態(tài)吸收光譜為三組分光譜疊加的過程，其中時(shí)間尺度為2.6 ps的組分過程可以歸因?yàn)镈AP分子與TOL分子相互作用的溶劑化過程，2.42 ns的組分過程歸因于單線態(tài)的衰減過程，這其中也體現(xiàn)了DAP分子中單線態(tài)到三線態(tài)的轉(zhuǎn)移。而擬合出的超出測量時(shí)間范圍的第三組分過程歸因?yàn)槿€態(tài)的弛豫。

2.3 納秒瞬態(tài)吸收光譜和激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)

為了進(jìn)一步探究三線態(tài)的弛豫過程，我們進(jìn)行了納秒瞬態(tài)吸收光譜測試。首先，取等量的兩份DAP 在甲苯溶液中的樣品，并對(duì)兩份樣品分別進(jìn)行充氧或充氬處理，得到的納秒瞬態(tài)吸收光譜如圖4所示。圖4a經(jīng)過充氧處理的溶液，其產(chǎn)生的DAP 三線態(tài)與氧反應(yīng)發(fā)生能量轉(zhuǎn)移生成三線態(tài)氧，從而導(dǎo)致了自身三線態(tài)的淬滅[7］。而經(jīng)過充氬除氧處理的DAP 三線態(tài)比充氧的高了近一個(gè)數(shù)量級(jí)。直接證明了了前文中對(duì)于從DAP 在TOL溶液中飛秒時(shí)瞬態(tài)吸收光譜中擬合得到的第三組分的確是三線態(tài)的弛豫。

圖4 充氧和充氬條件下DAP在TOL溶液中的納秒瞬態(tài)吸收光譜（a）為充氧后DAP分子在TOL中的納秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜，所取濃度為200 μM，激發(fā)光選取波長為410 nm，激發(fā)能量200 μW；（b）為DAP分子在THF中的納秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜，所取濃度為200 μM，激發(fā)光選取波長為410 nm，激發(fā)能量200 μWFig.4 Nanosecond transient absorption spectra of DAP in TOL solution under oxygenated and argonfilled conditions(a)The nanosecond time-resolved transient absorption spectra of DAP molecules in TOL after oxygenation were obtained.The concentration was 200 μM,the wavelength of excitation light was 410 nm and the excitation energy was 200 μW.(b)is the nanosecond time-resolved transient absorption spectra of DAP molecules in THF.The concentration is 200 μM,the wavelength of excitation light is 410 nm and the excitation energy is 200 μW

將充氬后DAP 在甲苯溶液中的納秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜中含單線態(tài)特征光譜和含三線態(tài)特征光譜位置的單波長動(dòng)力學(xué)提取出來，在100 ns的時(shí)間尺度內(nèi)進(jìn)行對(duì)比，并對(duì)其動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行擬合得到如圖5 的結(jié)果。從其中單線態(tài)的衰減和三線態(tài)的生成過程擬合得到一個(gè)相同時(shí)間尺度的組分過程——2.43 ns，這與在飛秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜中擬合得到的組分也是一致的，這也從另一方面驗(yàn)證了2.43 ns 這一時(shí)間對(duì)應(yīng)的組分歸因?yàn)閱尉€態(tài)的衰減，其中也包含了單線態(tài)到三線態(tài)的轉(zhuǎn)移過程，對(duì)這一組分?jǐn)M合時(shí)間計(jì)算以后得到DAP 分子的系間竄越速率kISC=4.12×108S-1。對(duì)充氬后DAP在甲苯溶液中的納秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜中含三線態(tài)特征光譜的442 nm 處整個(gè)測量時(shí)間范圍內(nèi)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合處理得到明顯的兩個(gè)組分過程，其中2.43 ns 組分的歸因與飛秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜相同為單線態(tài)到三線態(tài)的轉(zhuǎn)移即單線態(tài)的衰減，596.52 ns組分過程歸因于DAP在甲苯溶液中三線態(tài)的弛豫。

圖5 納秒瞬態(tài)吸收光譜動(dòng)力學(xué)的單波長擬合（a）充氬后DAP在甲苯溶液中的納秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜中442 nm和468 nm處在0~100 ns范圍的動(dòng)力學(xué)過程及擬合結(jié)果對(duì)比；（b）充氬后DAP在甲苯溶液中的納秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜中468 nm處在0~10000 ns范圍的動(dòng)力學(xué)過程及擬合結(jié)果Fig.5 Single-wavelength fitting of nanosecond transient absorption spectra dynamics(a)The kinetic processes of 442 nm and 468 nm in 0-100 ns range of nanosecond time-resolved transient absorption spectra of DAP in toluene solution after argon filling and the comparison of fitting results;(b)The kinetic process and fitting results of the nanosecond time-resolved transient absorption spectra of DAP in toluene solution at 468 nm in the range of 0~10000 ns after argon filling

對(duì)分別經(jīng)過充氧或充氬處理后的DAP 在甲苯溶液中納秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜中442 nm 處動(dòng)力學(xué)過程在0~10000 ns 延遲時(shí)間范圍進(jìn)行歸一化對(duì)比結(jié)果如圖6 所示，插圖為0~2000 ns 延遲時(shí)間范圍的動(dòng)力學(xué)對(duì)比，從圖中可以看出充氧后DAP 在甲苯溶液中的納秒瞬態(tài)442 ns處的動(dòng)力學(xué)信號(hào)壽命遠(yuǎn)低于充氬后的動(dòng)力學(xué)長壽命組分，這是由于DAP的三線態(tài)與氧反應(yīng)發(fā)生能量轉(zhuǎn)移生成三線態(tài)氧，從而導(dǎo)致自身三線態(tài)的淬滅。

圖6 充氧或充氬處理后DAP在甲苯溶液中的納秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜中442 nm處動(dòng)力學(xué)過程歸一化對(duì)比Fig.6 Normalized comparison of kinetic processes at 442 nm in nanosecond time-resolved transient absorption spectra of DAP in toluene solution after oxygenation or argon filling

3 結(jié)論

利用穩(wěn)態(tài)吸收光譜和飛秒時(shí)間分辨的瞬態(tài)吸收光譜、納秒時(shí)間分辨的瞬態(tài)吸收光譜相結(jié)合的方式研究了DAP分子在甲苯溶液和四氫呋喃溶液中的動(dòng)力學(xué)過程。飛秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜的全局?jǐn)M合結(jié)果表明DAP 分子在甲苯溶液中的溶劑化作用時(shí)間為2.60 ps，在四氫呋喃溶液中的溶劑化作用時(shí)間為1.26 ps，DAP 分子在四氫呋喃溶液中的單線態(tài)衰減壽命為934.65 ps，在甲苯溶液中的單線態(tài)向三線態(tài)轉(zhuǎn)移時(shí)間為2.42 ns，納秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜的單波長擬合結(jié)果表明DAP 分子在甲苯溶液中的三線態(tài)衰減壽命為596.52 ns，且單波長擬合動(dòng)力學(xué)結(jié)果與全局?jǐn)M合結(jié)果得到的相關(guān)過程組分壽命吻合。本文基于瞬態(tài)吸收光譜對(duì)DAP分子的動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行擬合分析，得到了其在不同極性溶劑中與溶劑分子相互作用效果不同的結(jié)論，也揭示了其在甲苯溶液中單線態(tài)向三線態(tài)轉(zhuǎn)移過程的組分壽命，進(jìn)一步也說明了DAP分子的三線態(tài)可以與氧相互作用生成三線態(tài)氧，這些對(duì)DAP分子動(dòng)力學(xué)過程機(jī)理的研究，可以為DAP在光物理和光化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供部分指導(dǎo)，對(duì)開辟DAP分子的新應(yīng)用也具有重要意義。