ZnZrOx/SAPO-18催化劑上CO2加氫制低碳烯烴

陳思宇，王集杰，李 燦

（1. 中國科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 101408）

CO2的過量排放對全球氣候變化起到了主導(dǎo)性作用，減排CO2已成為人類社會的共識。利用大規(guī)?？稍偕茉粗凭G氫，然后與CO2反應(yīng)生成低碳烯烴，不僅可以緩解溫室氣體引起的全球變暖，還可以擺脫對化石能源的依賴，受到了全世界科研工作者和社會的關(guān)注[1-4]。CO2加氫制低碳烯烴主要包括兩條技術(shù)路線：一是利用Fe基催化劑等，將逆水煤氣變換（RWGS）與費托合成過程耦合起來[5]，產(chǎn)物分布遵循Anderson-Schulz-Flory（ASF）模型，低碳烯烴選擇性很難超過60%；另一條路線是耦合CO2加氫制甲醇與甲醇制烯烴（MTO）形成串聯(lián)催化劑，此串聯(lián)催化劑的低碳烯烴選擇性可超過ASF模型的限制，是當(dāng)前CO2轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴研究的熱點。Li等[6]開發(fā)了ZnZrO/Zn-SAPO-34串聯(lián)催化劑，通過中間體的遷移，該催化劑將甲醇合成與MTO過程耦合起來，低碳烯烴選擇性達(dá)到了80%。In基催化劑也被用來與SAPO-34耦合，實現(xiàn)CO2加氫制低碳烯烴[7-14]，但SAPO-34在反應(yīng)過程中發(fā)生積碳而導(dǎo)致失活，降低了催化劑的穩(wěn)定性。此外，進(jìn)一步提高低碳烯烴的選擇性，仍然是該研究需重點突破的方向。

SAPO-18是AEI型分子篩，孔道尺寸與SAPO-34相似。對于AlPO分子篩來說，Si原子進(jìn)入骨架的機(jī)理主要有兩種：Si取代P（SM2）機(jī)理和Si同時取代P-Al（SM3）機(jī)理。對于SAPO-34，Si原子主要通過SM2機(jī)理取代進(jìn)入骨架，而對于SAPO-18，Si原子通過SM3機(jī)理進(jìn)入骨架的比例更高，具有更低的Br?nsted酸密度。這種特定的結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是SAPO-18不易失活的原因[15-16]。

本工作設(shè)計合成了一種ZnZrOx/SAPO-18催化劑，并將其用于CO2加氫制低碳烯烴，低碳烯烴選擇性達(dá)到90.6%，是當(dāng)下報道催化性能最好的催化劑之一。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

ZnZrOx采用共沉淀法制備：將10.9 g Zn（NO3）2·6H2O和103.7 g Zr（NO3）4·5H2O溶于471 g去離子水中形成金屬鹽溶液，控制溶液中Zn，Zr總濃度為0.6 mol/L，其中n（Zn）∶n（Zn+Zr）=13∶100，通過水浴控制溶液溫度為70 ℃并保持劇烈攪拌。取 32.0 g （NH4）2CO3溶于 300 g去離子水中，緩慢滴入上述金屬鹽溶液中，控制溶液最終pH保持在7.0左右。沉淀結(jié)束后，70 ℃下繼續(xù)攪拌老化4 h，而后靜置、過濾，用去離子水洗滌過濾3次，在110 ℃下干燥12 h。所得沉淀物在空氣氣氛下于500 ℃煅燒5 h，得到ZnZrOx。

SAPO-18分子篩采用水熱法合成，理論硅鋁比為0.2∶1，卓然環(huán)?？萍迹ù筮B）有限公司提供。

ZnZrOx/SAPO-18串聯(lián)催化劑采用物理研磨法制備：分別取等質(zhì)量的 ZnZrOx與SAPO-18分子篩混合，充分研磨10 min得到ZnZrOx/SAPO-18串聯(lián)催化劑。在30 MPa下壓片、破碎，篩選40～80 目顆粒進(jìn)行后續(xù)催化劑性能評價。

1.2 催化劑的表征

采用Rigaku公司SmartLab型X射線衍射儀對催化劑進(jìn)行XRD表征，兩臺儀器均使用旋轉(zhuǎn)陽極X射線源（單色CuKα，40 kV，200 mA），掃描速率10（°）/min，掃描范圍5°～80°；采用Hitachi公司7700型透射電子顯微鏡對催化劑進(jìn)行TEM表征，先將催化劑研磨均勻至大于200目，再將研磨好的催化劑加入乙醇中進(jìn)行超聲分散，最后滴懸濁液于銅網(wǎng)上，等待乙醇揮發(fā)再滴入第二滴，反復(fù)三次，得到載有催化劑的銅網(wǎng)，然后觀察載有催化劑的銅網(wǎng)；采用JEOL公司JEM-F200型場發(fā)射高分辨透射電子顯微鏡對試樣進(jìn)行HRTEM表征、STEM表征及EDS元素分析；采用Hitachi公司S5500型高分辨掃描電子顯微鏡進(jìn)行FESEM表征，觀察載有催化劑的銅網(wǎng)。

1.3 催化劑的評價

在固定床反應(yīng)器上對ZnZrOx/SAPO-18串聯(lián)催化劑用于CO2加氫制低碳烯烴反應(yīng)進(jìn)行了評價。催化劑在360 ℃、常壓下、Ar流量為30 mL/min的條件下預(yù)處理1 h，然后將摩爾比為1∶3（以4%（φ）Ar為內(nèi)標(biāo)）的CO2/H2混合物引入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為360 ℃，反應(yīng)壓力為2.0 MPa，GHSV為4500 mL/（g·h）。碳?xì)浠衔锏倪x擇性以碳的物質(zhì)的量計算，CO的選擇性單獨計算。

反應(yīng)產(chǎn)物采用配備了TCD和FID的安捷倫公司GC-7890B型氣相色譜儀進(jìn)行在線定性和定量分析。TCD連接的色譜柱填料為TDX-01碳分子篩，柱長2 m，載氣為H2，可用于分離Ar，CO，CH4，CO2（按出峰時間），并由TCD檢測它們的含量。FID連接的色譜柱為Na2SO4改性氧化鋁毛細(xì)管柱（DM-PLOT Al2O3/Na2SO4），規(guī)格為30 m×0.32 mm×10 μm，載氣為Ar，并由FID分析烴類產(chǎn)物。采用HP-Bond Q型色譜柱、Ar載體，通過FID對甲醇和二甲醚進(jìn)行分析。采用KCl改性氧化鋁毛細(xì)管柱、Ar載體，通過FID對芳烴進(jìn)行分析。采用歸一化法按下式計算CO2的轉(zhuǎn)化率及CH4、低碳烯烴、低碳烷烴（C02～4）、C5+、CO的碳基選擇性。

式中，X（CO2）為CO2的轉(zhuǎn)化率，%；S（CO）為CO的碳基選擇性，%；S（CnHm）為CH4、低碳烯烴、低碳烷烴的碳基選擇性，%；n為相應(yīng)組分中的碳原子數(shù)；m為相應(yīng)組分中的氫原子數(shù)；A為相應(yīng)組分檢測到的峰面積；f為相應(yīng)組分的相對摩爾校正因子；i為甲烷在TCD和FID上峰面積與相對摩爾校正因子乘積的比值。其中，TCD的相對摩爾校正因子fAr=2.38，fCO=2.38，fCO2=2.08，fCH4=2.80；FID的相對摩爾校正因子fCH4=5.61，fC2H4=3.06，fC3H6=2.04，fC4H8=1.53，fC2H6=2.99，fC3H8=2.04，fC4H10=1.47，fC5+=1.17。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

催化劑的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果見圖1。四方型ZrO2（JCPDS NO. 50-1089）在2θ=30.5°，35.4°，50.8°處分別對應(yīng)（011），（110），（020）晶面。由圖1a可以看出，與四方型ZrO2的（011）晶面相比，ZnZrOx固溶體的（011） 晶面位置向高角度偏移，由Bragg方程計算對應(yīng)的晶面間距為0.293 nm，而四方型ZrO2的晶面間距為0.295 nm，這證明Zn的引入造成了Zr的晶格收縮，這主要是因為Zr4+的離子半徑（0.082 nm）大于Zn2+的離子半徑（0.074 nm）。由圖1b可知，ZnZrOx為近似球形的晶粒，顆粒直徑為20～30 nm。從ZnZrOx的STEM照片（圖1c）及元素EDS分析結(jié)果（圖1d～e）可以看出，Zn均勻地分布在Zr晶格內(nèi)部。表征結(jié)果顯示，ZnZrOx形成了典型的金屬氧化物固溶體的結(jié)構(gòu)，其中Zn摻入到ZrO2的晶格內(nèi)部[17-19]。

圖1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征Fig.1 Structure characterization of catalyst.a XRD patterns of ZnZrOx，SAPO-18，ZnZrOx/SAPO-18；b TEM image of ZnZrOx；c STEM image of ZnZrOx；d-e EDS image of ZnZrOx；f FESEM image of SAPO-18；g STEM image of ZnZrOx/SAPO-18；h-j EDS image of ZnZrOx/SAPO-18；k FESEM image of ZnZrOx/SAPO-18

由圖1a還可以看出，SAPO-18具有典型的AEI型結(jié)構(gòu)。SAPO-18晶粒呈現(xiàn)立方體的結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸為200～400 nm（圖1f）。采用物理混合法制備的ZnZrOx/SAPO-18串聯(lián)催化劑的XRD譜圖分別顯示了ZnZrOx和SAPO-18的特征峰，證明串聯(lián)催化劑的每一個組分都保持了原有的結(jié)構(gòu)。ZnZrOx/SAPO-18串聯(lián)催化劑的STEM照片（圖1g）、EDS元素分析（圖1h～j）以及FESEM照片（圖1k）證明ZnZrOx緊貼在分子篩的外表面。表征結(jié)果顯示，采用物理混合的方法可以最大限度減少雙組分距離，同時維持各個組分的晶體結(jié)構(gòu)，這有利于各個組分有效完成各自的反應(yīng)并加速中間體的遷移。

2.2 催化劑的催化性能

選用SAPO-18，H-ZSM-5，SSZ-39及SAPO-34分子篩進(jìn)行對比研究，它們的XRD譜圖見圖2。由圖2可以看出，SAPO-34分子篩具有典型的CHA型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，SSZ-39和SAPO-18為AEI型分子篩，而H-ZSM-5為MFI型分子篩。H-ZSM-5分子篩較其他三種分子篩孔道尺寸更大（0.51 nm×0.55 nm，0.53 nm×0.56 nm），則更高碳數(shù)的產(chǎn)物（如芳烴，汽油等長鏈烴類）可以從孔內(nèi)擴(kuò)散出來。

圖2 SAPO-18，H-ZSM-5，SSZ-39，SAPO-34分子篩的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of SAPO-18，H-ZSM-5，SSZ-39，SAPO-34.

將ZnZrOx與以上分子篩耦合形成串聯(lián)催化劑，用于催化CO2加氫反應(yīng)，催化性能見圖3。由圖3a可以看出，產(chǎn)物分布很大程度上依賴于分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。具有更大孔徑的H-ZSM-5分子篩，生成了更多的C5+物種，而其他分子篩則更傾向于生成低碳烴類；具有AEI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SSZ-39分子篩傾向于生成低碳烷烴；具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩和具有AEI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SAPO-18分子篩則具有較高的低碳烯烴選擇性。由圖3b可以看出，SAPO-18分子篩的低碳烯烴選擇性高于SAPO-34分子篩，且SAPO-18分子篩更傾向于生成丙烯和丁烯，它的丙烯和丁烯的選擇性達(dá)到了67.8%，而SAPO-34分子篩上丙烯和丁烯的選擇性為51.7%。由于丙烯、丁烯的沸點更高，在工業(yè)尾氣循環(huán)時更容易分離，因此ZnZrOx/SAPO-18串聯(lián)催化劑更具備工業(yè)應(yīng)用的潛力。在溫度為360 ℃、壓力為2.0 MPa、GHSV為4500 mL/（g·h）的反應(yīng)條件下，ZnZrOx/SAPO-18串聯(lián)催化劑實現(xiàn)了8.6%的CO2轉(zhuǎn)化率，低碳烯烴在烴類中的選擇性達(dá)到了90.6%，而此時副產(chǎn)物CH4的選擇性只有1.2%，而C2～4產(chǎn)物的O/P比值（C=2～4與C02～4的摩爾比）大于21.1，這一結(jié)果顯著優(yōu)于其他文獻(xiàn)報道的水平。實驗結(jié)果表明，當(dāng)ZnZrOx金屬氧化物固溶體與分子篩耦合催化CO2加氫反應(yīng)時，產(chǎn)物生成烴類，而ZnZrOx/SAPO-18串聯(lián)催化劑的低碳烯烴選擇性最高。

圖3 ZnZrOx和不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩組成的串聯(lián)催化劑催化CO2加氫反應(yīng)的產(chǎn)物分布Fig.3 Product distribution of CO2 hydrogenation on tandem catalysts composed of ZnZrOx and zeolites with different topologies.Conditions：360 ℃，2 MPa，GHSV=4500 mL/(g·h).O/P ratio：the mole ratio of olefins to paraffins.

ZnZrOx/SAPO-18串聯(lián)催化劑中，ZnZrOx與SAPO-18的質(zhì)量比對CO2加氫反應(yīng)的催化性能影響見圖4。由圖4a可以看出，當(dāng)ZnZrOx/SAPO-18串聯(lián)催化劑的總質(zhì)量一定時，隨著分子篩比例的提升，CO2的轉(zhuǎn)化率不斷降低，這主要是由于金屬氧化物的比例降低，CO2加氫生成中間體的能力被削弱。由圖4b可知，ZnZrOx與SAPO-18的質(zhì)量比影響產(chǎn)物分布，隨著分子篩比例的提升，乙烯的選擇性升高，而丙烯和丁烯的選擇性下降。

圖4 不同ZnZrOx和SAPO-18質(zhì)量比的串聯(lián)催化劑對CO2加氫反應(yīng)的催化性能Fig.4 Catalytic performance of tandem catalysts with different mass ratios of ZnZrOx and SAPO-18 for CO2 hydrogenation reaction.Conditions referred to Fig.3.

反應(yīng)溫度對ZnZrOx/SAPO-18串聯(lián)催化劑在CO2加氫反應(yīng)中的催化性能影響見圖5a。由圖5a可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度從340 ℃升至380 ℃時，低碳烯烴選擇性維持在90%以上，而CO2轉(zhuǎn)化率從5.4%增至12.8%。由于CO2在催化劑表面發(fā)生RWGS反應(yīng)生成CO的過程是吸熱反應(yīng)，則提升溫度促進(jìn)了RWGS反應(yīng)，CO的選擇性從34.1%增至46.9%。隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，產(chǎn)物中乙烯和丙烯的摩爾比逐漸增大（圖5b）。孫啟明等[20]通過理論計算發(fā)現(xiàn)，在MTO過程中，溫度的提升會降低乙烯生成的吉布斯自由能變（ΔG），而丙烯生成的ΔG逐漸升高。實驗結(jié)果表明，升溫有利于乙烯的生成，而不利于丙烯的生成。

圖5 反應(yīng)溫度對ZnZrOx/SAPO-18串聯(lián)催化劑催化CO2加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on product distribution in CO2 hydrogenation catalyzed by ZnZrOx/SAPO-18 tandem catalyst.Conditions：2 MPa，GHSV=4500 mL/(g·h).

改變反應(yīng)GHSV會顯著影響原料氣在催化劑表面的停留時間，而減少停留時間可以抑制低碳烯烴的過度加氫生成烷烴，從而提高低碳烯烴的選擇性。GHSV對ZnZrOx/SAPO-18串聯(lián)催化劑催化CO2加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響見圖6。由圖6a可以看出，當(dāng)GHSV從3600 mL/（g·h）增至12000 mL/（g·h） 時，低碳烯烴選擇性從90.5%增至92.9%，而CO2轉(zhuǎn)化率降至4.8%。由圖6b可以看出，增加GHSV會增大產(chǎn)物中乙烯和丙烯的選擇性。

圖6 GHSV對ZnZrOx/SAPO-18串聯(lián)催化劑催化CO2加氫反應(yīng)的產(chǎn)物分布影響Fig.6 Effect of GHSV on the product distribution of ZnZrOx/SAPO-18 tandem catalyst for CO2 hydrogenation reaction.Conditions：360 ℃，2 MPa.

反應(yīng)壓力不僅會影響低碳烯烴的加氫能力，而且會影響原料氣在催化劑表面的停留時間，從而影響產(chǎn)物選擇性。反應(yīng)壓力對ZnZrOx/SAPO-18串聯(lián)催化劑催化CO2加氫反應(yīng)的產(chǎn)物分布影響見圖7。由圖7a可以看出，當(dāng)反應(yīng)壓力降至0.5 MPa時，低碳烯烴選擇性達(dá)到了95%，這說明在低壓條件下，低碳烯烴的過度加氫得到了抑制。由圖7b可以看出，低壓有利于乙烯的生成。

圖7 反應(yīng)壓力對ZnZrOx/SAPO-18串聯(lián)催化劑催化CO2加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響Fig.7 Effect of reaction pressure on product distribution in CO2 hydrogenation catalyzed by ZnZrOx/SAPO-18 tandem catalyst.Conditions：360 ℃，GHSV=4500 mL/(g·h).

上述實驗結(jié)果表明，通過改變操作條件，不僅可以提升低碳烯烴的選擇性，還可以調(diào)控烯烴產(chǎn)物內(nèi)部乙烯和丙稀的選擇性。

對ZnZrOx/SAPO-18串聯(lián)催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性測試，結(jié)果見圖8。由圖8可以看出，在反應(yīng)進(jìn)行120 h后，催化劑沒有明顯失活。

圖8 ZnZrOx/SAPO-18串聯(lián)催化劑的穩(wěn)定性測試結(jié)果Fig.8 Catalytic stability test results of ZnZrOx/SAPO-18 tandem catalyst.Conditions referred to Fig.3.

2.3 催化反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)計算

CO2加氫制低碳烯烴的反應(yīng)是通過CO2加氫制甲醇與MTO反應(yīng)耦合實現(xiàn)的。從熱力學(xué)的角度分析，CO2加氫制甲醇的ΔG＞0，說明反應(yīng)很難自發(fā)進(jìn)行；而MTO過程的ΔG＜0，說明反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，且平衡常數(shù)非常高，基本可以認(rèn)為是一個不可逆反應(yīng)[21]，因此，將兩個反應(yīng)串聯(lián)起來，CO2加氫制低碳烯烴將會在熱力學(xué)上容易發(fā)生（圖9a）。從動力學(xué)角度分析，如果把CO2加氫制低碳烯烴的產(chǎn)物看作CH2，那么就能分別繪制出CO2加氫制甲醇和CO2加氫制低碳烯烴的Arrhenius曲線（圖9b）。CO2加氫制甲醇的表觀活化能（Ea）為84.9 kJ/mol，而CO2加氫制低碳烯烴的Ea為52.1 kJ/mol，說明CO2加氫制低碳烯烴反應(yīng)并不是甲醇生成和MTO反應(yīng)的簡單加和，而可能是CO2加氫生成某一中間體，這種中間體遷移到分子篩內(nèi)部發(fā)生C—C耦合過程生成低碳烯烴，依據(jù)Le Chatelier 原理，后續(xù)反應(yīng)導(dǎo)致中間體的快速消耗，從而拉動整個反應(yīng)正向進(jìn)行，加速CO2的轉(zhuǎn)化。

圖9 各反應(yīng)的ΔG和Arrhenius曲線Fig.9 ΔG and Arrhenius curves of each reaction.CH2：light olefins can be written as (CH2)n，where n is the number of carbon atoms，and CH2 can be considered as the simplest form of the olefins；ΔG：Gibbs free energy changes；Ea：apparent activation energy；r：the CH3OH or CH2 formation rate.

3 結(jié)論

1）ZnZrOx形成了典型的金屬氧化物固溶體結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸約20～30 nm，SAPO-18是AEI型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩，晶粒尺寸為200～400 nm，將二者組合成ZnZrOx/SAPO-18串聯(lián)催化劑時，雙組分保持原有的結(jié)構(gòu)不變，ZnZrOx分散于SAPO-18上。

2）串聯(lián)催化劑應(yīng)用于CO2加氫反應(yīng)時，產(chǎn)物分布與分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

3）在溫度為360 ℃、壓力為2.0 MPa、GHSV為4500 mL/（g·h）的反應(yīng)條件下，ZnZrOx/SAPO-18串聯(lián)催化劑實現(xiàn)了8.6%的CO2單程轉(zhuǎn)化率和90.6%的低碳烯烴選擇性，其中丙烯和丁烯選擇性大于67.8%，催化劑反應(yīng)在120 h內(nèi)無明顯失活。

4）通過中間體的遷移和快速消耗，ZnZrOx/SAPO-18串聯(lián)催化劑實現(xiàn)了兩個反應(yīng)在熱力學(xué)和動力學(xué)上的耦合，降低了反應(yīng)的ΔG和Ea，從而拉動反應(yīng)正向進(jìn)行。