吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測定土壤中正己烷和環(huán)己酮

蔡陽勇，王瑞，王利，鮑寅，樓哲乾，呂鮮臻，葉靜

（杭州中一檢測研究院有限公司，浙江 杭州 310052）

正己烷是一種低毒、高揮發(fā)性、高脂溶性并有蓄積作用的高危害性飽和脂肪烴類毒物,是工業(yè)上廣泛使用的一種有機(jī)溶劑，很容易通過排污進(jìn)入地下水。正己烷揮發(fā)性較強(qiáng)，無明顯刺激性，因此很容易被吸入體內(nèi)導(dǎo)致正己烷中毒，造成人體神經(jīng)損害。長期接觸正己烷會(huì)出現(xiàn)乏力、肢麻等周圍神經(jīng)炎癥狀，嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致神經(jīng)元損傷，難以治愈[1-2]。環(huán)己酮是一種無色透明液體，具有強(qiáng)烈刺激性氣味、易燃易爆、有毒有害，并有致癌可能性，廣泛應(yīng)用于化工、橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域中[3-4]。

目前文獻(xiàn)報(bào)道中大部分為空氣和水中正己烷和環(huán)己酮的檢測，正己烷檢測方法主要有吸附管吸附-氣相色譜質(zhì)譜法、溶劑解析-氣相色譜法和吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法[5-7]。環(huán)己酮檢測方法有吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法、吸附/熱脫附-氣相色譜法和頂空-氣相色譜法等[8-12]。而全自動(dòng)吹掃捕集儀可直接對(duì)土樣進(jìn)行測定,不用經(jīng)過繁瑣的前處理步驟，具有取樣量少、富集效率高、操作簡單快捷等特點(diǎn)。氣相色譜-質(zhì)譜法不僅能滿足定量分析的要求，而且能夠?qū)悠愤M(jìn)行定性分析，克服氣相色譜基底干擾的不足。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent 7890B/5977B型，美國安捷倫科技有限公司。

吹掃捕集儀：Atomx XYZ型，帶5 mL吹掃管，Trap#9Proprietary冷阱，美國TeledyneTekmar公司。

電子天平：LS220 A，瑞士Precisa公司，d=0.1 mg，e=1 mg，Max=220 g。

電子天平：YP802N，上海精密科學(xué)有限公司，d=0.01 g，e=0.1 g，Max=800 g。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

正己烷：農(nóng)殘級(jí)；生產(chǎn)廠家：上海星可高純?nèi)軇┯邢薰尽?/p>

環(huán)己酮：99.50%；編號(hào) 422101，批號(hào)L3C0O22；生產(chǎn)廠家：J&K。

甲醇：HPLC 級(jí)，純度為 99.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

正己烷和環(huán)己酮混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：正己烷質(zhì)量濃度為125 mg/L，環(huán)己酮質(zhì)量濃度為1000 mg/L。分別稱取0.0125 g正己烷和0.1000 g環(huán)己酮，用甲醇溶解定容于100 mL容量瓶中制得。

甲醇中二溴氟甲烷、甲苯-d8、4-溴氟苯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：二溴氟甲烷、甲苯-d8、4-溴氟苯質(zhì)量濃度均為2000 mg/L，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司。

甲醇中氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4質(zhì)量濃度均為2000 mg/L，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司。

甲醇中氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4 混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4 質(zhì)量濃度均為25 mg/L。用移液槍準(zhǔn)確移取125 μL甲醇中氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4混合標(biāo)準(zhǔn)溶液至10 mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至標(biāo)線，混勻即得。

氦氣：純度為99.999%(體積分?jǐn)?shù))，上海尤嘉利特種氣體有限公司。

氮?dú)猓杭兌葹?9.999%(體積分?jǐn)?shù))，杭州臨安氣體有限公司。

石英砂：麥克林，AR，16～30目。

實(shí)驗(yàn)用水：超純水，符合GB/T 6682—2008中一級(jí)水的要求。

土壤基質(zhì)樣品：(1)自制空白土壤樣品，取自某潔凈地塊的土壤留樣，高溫烘干后避光密閉保存，點(diǎn)位編號(hào)S1-1，取樣深度為0.0～0.5 m；(2)取自某正己烷和環(huán)己酮污染地塊的土壤樣品：編號(hào)S11-1，取樣深度為 0.0～0.5 m；S12-1，取樣深度為 0.0～0.5 m；S11-4，取樣深度為 5.0～6.0 m；S12-3，取樣深度為 3.0～4.0 m；S17-1，取樣深度為 0.0～0.5 m；S23-2，取樣深度為 1.5～2.0 m。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 吹掃捕集器

9#捕集阱；吹掃捕集儀：吹掃樣品體積：5 mL；吹掃流量：40 mL/min；吹掃溫度：40℃；吹掃時(shí)間：11 min；干吹時(shí)間：2 min；預(yù)脫附溫度：180 ℃；脫附溫度：190 ℃；脫附時(shí)間：2 min；烘烤溫度：260 ℃；烘烤時(shí)間：10 min。

1.2.2 色譜儀

色譜柱：DB-624毛細(xì)管柱 (60 m×250 μm，1.4 μm，美國安捷倫科技有限公司)；進(jìn)樣口溫度：220℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為15∶1；升溫程序：起始溫度為38℃，保持1.8 min，以10℃/min升溫至120℃，再以15℃/min升溫至240℃。

1.2.3 質(zhì)譜儀

電離方式：EI；離子源溫度：230℃；傳輸線溫度：250℃；四級(jí)桿溫度：150℃；離子源電子能量：70 eV；質(zhì)量范圍：35～270 amu（相對(duì)原子質(zhì)量）；數(shù)據(jù)采集方式：全掃描。

正己烷監(jiān)測離子質(zhì)荷比分別為 57、41、43，環(huán)己酮監(jiān)測離子質(zhì)荷比分別為55、42、69。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品采集

本文在環(huán)境話語概念界定的基礎(chǔ)上，從生態(tài)語言學(xué)、環(huán)境傳播學(xué)、環(huán)境社會(huì)學(xué)、環(huán)境政治學(xué)、環(huán)境地理學(xué)、環(huán)境史學(xué)等多種學(xué)科視角回顧了環(huán)境話語的研究成果，重點(diǎn)闡述了環(huán)境話語分析的多種研究路徑和基本觀點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)：基于環(huán)境話語跨學(xué)科研究的內(nèi)在需求，環(huán)境話語研究具有超越傳統(tǒng)學(xué)科框架的視野和開放性，需要研究者突破單一學(xué)科視角的固有認(rèn)知與思維模式的局限。隨著現(xiàn)代環(huán)境學(xué)科群的枝繁葉茂以及環(huán)境話語概念在不同學(xué)科的動(dòng)態(tài)建構(gòu)，環(huán)境話語將迎來更為廣闊的研究前景。環(huán)境話語研究勢必將語言學(xué)和環(huán)境科學(xué)的諸多分支學(xué)科聚合起來形成多學(xué)科交融、合作共贏的發(fā)展趨勢，并最終構(gòu)建出一個(gè)以研究系統(tǒng)化、多種學(xué)科結(jié)合為特色的環(huán)境話語研究框架。

按照HJ 1019—2019《地塊土壤和地下水中揮發(fā)性有機(jī)物采樣技術(shù)導(dǎo)則》[13]采集土壤樣品，所有樣品均應(yīng)至少采集3份平行樣，并用60 mL樣品瓶(或大于60 mL其他規(guī)格的樣品瓶)另外采集1份樣品，用于測定高含量樣品和含水率。

采樣前，在每只40 mL棕色樣品瓶中放1個(gè)清潔的磁力攪拌子，密封，貼標(biāo)簽并稱量其質(zhì)量(精確至0.01 g)，記錄并在標(biāo)簽上注明。采樣時(shí)，用采樣器采集適量樣品到樣品瓶中，快速清除掉樣品瓶外表面上黏附的樣品，密封樣品瓶。運(yùn)輸過程中密封、避光，于4℃以下冷藏，保存時(shí)間不超過7 d。按照HJ 613—2011《土壤干物質(zhì)和水分的測定 重量法》[14]測定土壤樣品的含水率。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

用微量注射器分別移取一定量的正己烷和環(huán)己酮混合標(biāo)準(zhǔn)使用液至超純水中，配制目標(biāo)物質(zhì)量濃度分別為正己烷：12.5 μg/L、25.0 μg/L、62.5 μg/L、125 μg/L、250 μg/L 和環(huán)己酮：100 μg/L、200 μg/L、500 μg/L、1000 μg/L、2000 μg/L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。用氣密性注射器分別量取5.00 mL上述標(biāo)準(zhǔn)工作溶液至 40 mL吹掃瓶中，分別再加入10.0 μL甲醇中氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4混合標(biāo)準(zhǔn)使用液（25 mg/L)作為內(nèi)標(biāo)，使每點(diǎn)的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度均為 50.0 μg/L。按照1.2.1～1.2.3儀器工作條件，從低濃度到高濃度依次測定。以目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度比值為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)化合物定量離子與內(nèi)標(biāo)定量離子色譜峰面積的比值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到線性方程。

1.3.3 方法檢出限確定

按照HJ 168—2020《環(huán)境檢測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》確定方法檢出限[15]。向吹掃瓶中加入5.00 g石英砂，再加入2.0 μL標(biāo)準(zhǔn)使用液（正己烷：12.5 mg/L；環(huán)己酮：100 mg/L）和 10.0 μL甲醇中氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4混合標(biāo)準(zhǔn)使用液（25 mg/L)作為內(nèi)標(biāo)，立即加蓋密封，搖勻，按儀器參考條件分析，正己烷檢出限測定8次，環(huán)己酮檢出限測定7次，計(jì)算所有測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，得到土壤中正己烷和環(huán)己酮的檢出限和定量限，定量限一般規(guī)定為檢出限的4倍。

1.3.4 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)室樣品測試時(shí)，在樣品分析前，先用不含有機(jī)物的超純水做空白實(shí)驗(yàn)，得到無雜質(zhì)峰的空白譜圖，檢查系統(tǒng)是否受到污染。然后再稱取5 g土壤樣品置于40 mL的棕色吹掃瓶中，并且事先加入磁子，密封樣品蓋帶回實(shí)驗(yàn)室，將樣品置于0℃～4℃下密封避光保存，7 d內(nèi)分析完畢[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 吹掃條件的優(yōu)化

2.1.1 吹掃溫度

實(shí)驗(yàn)設(shè)定吹掃管的樣品溫度分別為 20℃、40℃、60℃，對(duì)正己烷（25.0μg/L）和環(huán)己酮（200μg/L）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析，根據(jù)其色譜峰面積隨吹掃溫度的變化確定吹掃溫度。結(jié)果表明，隨著吹掃溫度的升高，正己烷的峰面積變化不明顯，環(huán)己酮的峰面積響應(yīng)隨溫度提高有較大提升。考慮到隨著吹掃溫度的升高，吹掃系統(tǒng)帶出的水蒸氣逐漸增加，可能降低儀器使用壽命，同時(shí)吹掃溫度為40℃已經(jīng)滿足實(shí)驗(yàn)測定要求，因此實(shí)驗(yàn)選擇吹掃溫度為40℃。

2.1.2 脫附溫度

捕集阱的脫附溫度提高，可以有效提高待測樣品組分的吸附與脫附效果，得到更好的響應(yīng)和峰型，但同時(shí)隨著脫附溫度的提高，會(huì)給捕集阱帶來更大的負(fù)擔(dān)，可能降低捕集阱的使用壽命。實(shí)驗(yàn)設(shè)定脫附溫度分別為160℃、180℃、190℃、200℃、220℃、250℃，對(duì)正己烷（25.0 μg/L）和環(huán)己酮（200 μg/L）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析，根據(jù)譜圖分析，當(dāng)脫附溫度為190℃時(shí)，譜圖響應(yīng)滿足實(shí)驗(yàn)分析檢測要求，色譜峰峰型對(duì)稱，基線穩(wěn)定，吹掃效率較高，因此實(shí)驗(yàn)確定脫附溫度為190℃。

2.1.3 烘烤溫度和時(shí)間

9#捕集阱的最高使用溫度為270℃，為了保證烘烤效果的同時(shí)延長使用壽命，選擇烘烤溫度為260℃；比較了烘烤時(shí)間分別為5 min、10 min、15 min時(shí)的效果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)烘烤時(shí)間為5 min時(shí)，分析高濃度樣品后，下一個(gè)空白樣品譜圖有殘留峰；當(dāng)烘烤時(shí)間為10 min和15 min時(shí)，不會(huì)影響下一個(gè)低濃度樣品的分析，因此實(shí)驗(yàn)確定烘烤時(shí)間為10 min，兼顧了實(shí)驗(yàn)分析效果和分析效率。

2.2 分流比

以正己烷（25.0 μg/L）和環(huán)己酮（200 μg/L）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液為分析對(duì)象，對(duì)比分流比為30:1和15:1條件下的響應(yīng)情況。發(fā)現(xiàn)分流比為15:1時(shí)，色譜峰尖銳，峰形對(duì)稱，適于定量分析，因此實(shí)驗(yàn)確定分流比為15:1。

2.3 總離子流色譜圖

按照1.2實(shí)驗(yàn)儀器條件，兩種目標(biāo)物能有效分離，正己烷和環(huán)己酮的保留時(shí)間分別為8.313 min、15.538 min，正己烷和環(huán)己酮混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白樣品、加標(biāo)樣品色譜圖見圖1，其中正己烷和環(huán)己酮為目標(biāo)物，甲苯-d8為替代物，氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4為內(nèi)標(biāo)。

圖1 正己烷和環(huán)己酮混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白樣品、加標(biāo)樣品總離子流圖

2.4 線性關(guān)系及檢出限

按照1.3.2方法實(shí)驗(yàn)，根據(jù)系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的測定結(jié)果，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。在質(zhì)量濃度為12.5～250 μg/L范圍內(nèi)，正己烷的線性方程為y=0.3175x-0.0040，r=0.997；在質(zhì)量濃度為 100～2000 μg/L范圍內(nèi)，環(huán)己酮的線性方程為y=0.01823x，r=0.998，線性關(guān)系均良好。

按照1.3.3實(shí)驗(yàn)方法，測定方法檢出限和定量限，結(jié)果見表1和表2。由表1和表2可知，正己烷、環(huán)己酮的檢出限分別為 1.2 μg/kg、13 μg/kg，定量下限分別為 4.8 μg/kg、52 μg/kg。

表1 正己烷方法檢出限和定量限測定結(jié)果

表2 環(huán)己酮方法檢出限和定量限測定結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

采用自制空白土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)，按實(shí)驗(yàn)方法全程序平行測定8次，結(jié)果見表3。

表3 樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，樣品中正己烷、環(huán)己酮的加標(biāo)回收率分別為75.7%～96.8%、81.5%～123%，測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.8%～7.6%、3.8%～4.7%（n=8），表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。

2.6 實(shí)際樣品分析

按照1.2實(shí)驗(yàn)儀器條件，對(duì)某地塊土壤樣品S11-1和S12-1進(jìn)行檢測，分別檢測出土壤中正己烷和環(huán)己酮的含量，譜圖見圖2，其中正己烷和環(huán)己酮為目標(biāo)物，甲苯-d8為替代物，氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4 為內(nèi)標(biāo)。

按照1.2實(shí)驗(yàn)儀器條件，對(duì)某地塊土壤樣品S11-4、S12-3、S17-1和S23-2進(jìn)行檢測，分別檢測出土壤中正己烷和環(huán)己酮的含量，檢測結(jié)果見表4。

表4 正己烷和環(huán)己酮污染地塊土壤樣品檢測結(jié)果(n=2)

由表4可知，正己烷和環(huán)己酮色譜峰尖銳，峰形對(duì)稱，低、高濃度均能檢測到良好的色譜峰，土壤樣品中平行測定結(jié)果重現(xiàn)性較好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差滿足質(zhì)控要求（小于20%），實(shí)際樣品的檢測數(shù)據(jù)真實(shí)有效，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié)語

本文建立了吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測定土壤中正己烷和環(huán)己酮的分析方法。該法不需要樣品處理，操作簡單、檢出限低、準(zhǔn)確度高，適用于土壤樣品中正己烷和環(huán)己酮的快速分析。