基于專利視角的電化學(xué)儲(chǔ)能電池電解液技術(shù)發(fā)展態(tài)勢(shì)

劉宏健，羅霞，鄭冬芳

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310051）

電化學(xué)儲(chǔ)能是指利用化學(xué)元素作儲(chǔ)能介質(zhì)，充電與放電過程伴隨著儲(chǔ)能介質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)。主要包括鋰離子電池、鈉離子電池、液流電池、鉛酸電池等[1]。根據(jù)中關(guān)村儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)技術(shù)聯(lián)盟發(fā)布的《儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)研究白皮書2023》[2]，2022年，中國(guó)新增投運(yùn)電力儲(chǔ)能項(xiàng)目裝機(jī)規(guī)模首次突破15 GW，達(dá)到16.5 GW，新型儲(chǔ)能新增規(guī)模創(chuàng)歷史新高，達(dá)到7.3 GW/15.9 GWh，功率規(guī)模同比增長(zhǎng)200%，能量規(guī)模同比增長(zhǎng)280%，新型儲(chǔ)能中，鋰離子電池占據(jù)絕對(duì)主導(dǎo)地位，比重達(dá)97%。截至2022年底，中國(guó)已投運(yùn)電力儲(chǔ)能項(xiàng)目累計(jì)裝機(jī)規(guī)模為59.8 GW，占全球市場(chǎng)總規(guī)模的25%，年增長(zhǎng)率為38%。新型儲(chǔ)能累計(jì)裝機(jī)規(guī)模首次突破10 GW，達(dá)到13.1 GW/27.1 GWh，功率規(guī)模年增長(zhǎng)率達(dá)128%，能量規(guī)模年增長(zhǎng)率達(dá)141%，新型儲(chǔ)能中，鋰離子電池占比達(dá)94%。由此可見，新型儲(chǔ)能項(xiàng)目涉及的儲(chǔ)能技術(shù)絕大多數(shù)為鋰離子電池。

鋰離子電池結(jié)構(gòu)包含正極、負(fù)極、隔膜和電解液，電解液與正極、負(fù)極和全電池的設(shè)計(jì)具有相同的優(yōu)先級(jí)。作為電池的關(guān)鍵材料之一，電解液應(yīng)具有高離子電導(dǎo)率，電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，能夠形成穩(wěn)定且可持續(xù)的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，而且無(wú)毒害、成本低[3]。

專利信息作為科技創(chuàng)新成果的重要載體，能夠反映某一技術(shù)領(lǐng)域創(chuàng)新發(fā)展的現(xiàn)狀以及歷程，專利信息已成為一種重要的科技情報(bào)[4]。近些年，不斷有學(xué)者從專利角度對(duì)儲(chǔ)能技術(shù)及其相關(guān)細(xì)分領(lǐng)域開展分析研究工作，通過申請(qǐng)量、申請(qǐng)人、維持年限、分類號(hào)、技術(shù)來源國(guó)等維度的分析來揭示儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展態(tài)勢(shì)，為政府、企業(yè)等的戰(zhàn)略決策、產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供參考[4-6]。

本文基于專利視角，利用Incopat專利數(shù)據(jù)檢索系統(tǒng)對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能電解液領(lǐng)域的申請(qǐng)量、申請(qǐng)人、發(fā)明人、法律狀態(tài)等單一維度或多維度展開分析，揭示電化學(xué)儲(chǔ)能電解液領(lǐng)域的專利發(fā)展態(tài)勢(shì)和技術(shù)發(fā)展態(tài)勢(shì)，為我國(guó)政府、企業(yè)等在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的研發(fā)決策、產(chǎn)業(yè)布局等方面提供參考。

1 數(shù)據(jù)來源與方法

使用Incopat專利數(shù)據(jù)檢索系統(tǒng)，檢索日期為2023年4月11日，檢索數(shù)據(jù)范圍為中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)，檢索方式采用關(guān)鍵詞和IPC分類號(hào)相結(jié)合的方式檢索獲取專利數(shù)據(jù)，具體為在“標(biāo)題/摘要/權(quán)利要求”項(xiàng)下使用鋰離子電池、鋰離子二次電池、鋰電池、鋰二次電池、鈉離子電池、鈉離子二次電池、鈉電池、鈉二次電池、二次電池等關(guān)鍵詞進(jìn)行檢索得到第一數(shù)據(jù)集，在“標(biāo)題”項(xiàng)下使用電解液、電解質(zhì)等關(guān)鍵詞或在“IPC”項(xiàng)下使用H01M10/0566、H01M10/0567、H01M10/0568、H01M10/0569等分類號(hào)進(jìn)行檢索得到第二數(shù)據(jù)集，第一數(shù)據(jù)集和第二數(shù)據(jù)集合并得到第三數(shù)據(jù)集，將第三數(shù)據(jù)集中標(biāo)題只包含電極、負(fù)極、正極、活性材料和隔膜的專利剔除，經(jīng)過人工處理，獲得可用于分析的電解液專利共計(jì)6267件。由于專利申請(qǐng)日到公開日有18個(gè)月的滯后期，使得大量專利還處于未公開狀態(tài)，因此2022年10月以后的數(shù)據(jù)僅作對(duì)比參考。

2 結(jié)果分析

2.1 發(fā)展態(tài)勢(shì)分析

截至2023年4月11日，電解液中國(guó)專利申請(qǐng)總量共計(jì)6267件。見圖1，自1994年開始逐漸有專利申請(qǐng)，至今已有30年時(shí)間，可分為四個(gè)發(fā)展階段：1994～1999年為技術(shù)萌芽期，該階段只有零星的專利申請(qǐng)，電解液技術(shù)開始萌芽；2000～2010年為技術(shù)緩慢發(fā)展期，該階段專利申請(qǐng)數(shù)量緩慢上升，年申請(qǐng)量突破100件；2011～2020年為技術(shù)快速發(fā)展期，該階段專利申請(qǐng)數(shù)量快速增加，尤其是2014～2019年的6年間，專利申請(qǐng)數(shù)量增加了212%；2021年專利申請(qǐng)數(shù)量有所下降，開始呈現(xiàn)出向技術(shù)成熟階段發(fā)展的趨勢(shì)。

圖1 申請(qǐng)量歷年分布圖

圖2為生命周期圖，2010年之前，專利申請(qǐng)量最多為118件/年，專利申請(qǐng)人數(shù)量最多為51個(gè)/年，專利申請(qǐng)量和專利申請(qǐng)人數(shù)量均不高。2014年、2017年和2021年出現(xiàn)專利申請(qǐng)量和專利申請(qǐng)人數(shù)量均小幅下降的情況，2022年專利申請(qǐng)人數(shù)量出現(xiàn)小幅提升，但是專利申請(qǐng)量依然下降，表明電解液領(lǐng)域依然有新的申請(qǐng)人加入，但是創(chuàng)新工作也變得越來越難，2021年開始出現(xiàn)向技術(shù)成熟期發(fā)展的趨勢(shì)。

圖2 生命周期圖

圖3為發(fā)明人數(shù)量年度分布圖，發(fā)明人數(shù)量呈現(xiàn)逐年上升趨勢(shì)。2010～2022年（除2014年外）發(fā)明人數(shù)量逐年遞增，不斷有新鮮血液加入電解液領(lǐng)域，表明電解液領(lǐng)域依然是當(dāng)下的熱門領(lǐng)域。1994～2022年，發(fā)明人數(shù)量與專利申請(qǐng)數(shù)量比值的平均值為2.6，即2.6個(gè)人完成1件專利申請(qǐng)。2010～2022年，該比值為2.4，即2.4個(gè)人完成1件專利申請(qǐng)。在電解液整個(gè)發(fā)展階段中，技術(shù)快速發(fā)展階段的創(chuàng)新能力有一定的提升。

圖3 發(fā)明人數(shù)量年度分布圖

2.2 競(jìng)爭(zhēng)態(tài)勢(shì)分析

2.2.1 研發(fā)力量分析

技術(shù)來源國(guó)分布見表1。由表1可知，中國(guó)是中國(guó)專利申請(qǐng)第一技術(shù)來源國(guó)，專利申請(qǐng)量為4542件，占72.47%；其次是日本，專利申請(qǐng)量為1004件，占16.02%；排在第三的是韓國(guó)，專利申請(qǐng)量為517件，占8.25%；排在第四、第五的美國(guó)和德國(guó)，專利申請(qǐng)量占比僅為1%左右。由此看來，中國(guó)、日本和韓國(guó)為電解液技術(shù)的主要來源國(guó)。

表1 技術(shù)來源國(guó)分布

中國(guó)申請(qǐng)人省級(jí)行政區(qū)分布見表2。中國(guó)32個(gè)省、自治區(qū)和直轄市中，只有新疆沒有專利申請(qǐng)。專利申請(qǐng)量排在第一的是廣東省，申請(qǐng)量為1497件，占比為33%；其次是江蘇省，申請(qǐng)量為505件，占比為11%；排在第三的是福建省，申請(qǐng)量為436件，占比為10%；浙江省排在第四位，申請(qǐng)量為350件，占比為8%；北京市排在第五位，申請(qǐng)量為235件，占比為5%。山東省排在第六位，申請(qǐng)量為193件，占比為4%。湖南省、安徽省、湖北省、上海市依次排在第七位、第八位、第九位和第十位。排在第十一位的是河北省，申請(qǐng)量為118件，占比為3%。排在第十二位的是天津市，申請(qǐng)量為105件，占比為2%。排在前十二位的多為東部沿海省、自治區(qū)或直轄市。在內(nèi)陸省級(jí)行政區(qū)中，湖南省、安徽省、湖北省、河南省、四川省、江西省、陜西省專利申請(qǐng)居多，申請(qǐng)量依次為174件、172件、145件、105件、90件、70件和33件。

圖4為其他國(guó)家或地區(qū)申請(qǐng)人在中國(guó)申請(qǐng)專利占比，其中，日本占比為58.20%、韓國(guó)占比為29.97%、歐洲占比為6.2%、美國(guó)占比為5.22%。日本和韓國(guó)的專利申請(qǐng)量高達(dá)88.17%，是在中國(guó)布局電解液專利前兩位的海外國(guó)家。

表2 中國(guó)申請(qǐng)人省級(jí)行政區(qū)分布

圖4 其他國(guó)家或地區(qū)在中國(guó)申請(qǐng)專利占比

申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)數(shù)量方面，前100名申請(qǐng)人專利申請(qǐng)數(shù)量為4625件，占總量的73.8%。前50名申請(qǐng)人專利申請(qǐng)數(shù)量為3854件，占總量的61.5%。前20名申請(qǐng)人專利申請(qǐng)數(shù)量為2747件，占總量的43.8%。前10名申請(qǐng)人專利申請(qǐng)數(shù)量為1793件，占比總量的28.6%。由此來看，專利申請(qǐng)比較集中。

前100名申請(qǐng)人中，中國(guó)申請(qǐng)人有71個(gè)，占比為71%；日本申請(qǐng)人有21個(gè)，占比為21%。前50名申請(qǐng)人中，中國(guó)申請(qǐng)人有38個(gè)，占比76%；日本申請(qǐng)人有9個(gè)，占比18%。前20名申請(qǐng)人中，中國(guó)申請(qǐng)人有14個(gè)，占比70%；日本申請(qǐng)人有4個(gè)，占比20%。前10名申請(qǐng)人中，中國(guó)申請(qǐng)人有7個(gè)，占比70%；日本申請(qǐng)人有1個(gè)，占比10%；韓國(guó)申請(qǐng)人有2個(gè)，占比20%。專利數(shù)量排名前20的申請(qǐng)人及其專利數(shù)量見表3。

表3 申請(qǐng)人及其專利數(shù)量（TOP20）

專利申請(qǐng)人類型分布見圖5。其中，84%為企業(yè)類申請(qǐng)人、10%為大專院校類申請(qǐng)人、5%為科研單位類申請(qǐng)人、1%為個(gè)人申請(qǐng)人。排名前50申請(qǐng)人中大專院校類申請(qǐng)人有6位，按排名分別為華南師范大學(xué)、中南大學(xué)、華中科技大學(xué)、廈門大學(xué)、清華大學(xué)、北京理工大學(xué)。排名前20申請(qǐng)人中沒有大專院校類申請(qǐng)人。

圖5 專利申請(qǐng)人類型分布

2.2.2 主要申請(qǐng)人競(jìng)爭(zhēng)力分析

表4為排名前20的申請(qǐng)人近十年專利申請(qǐng)數(shù)量年度分布，排名第一的申請(qǐng)人為L(zhǎng)G，申請(qǐng)總量為241件，近十年申請(qǐng)量呈上升趨勢(shì)，其中2013年、2018～2021年專利申請(qǐng)數(shù)量較多，這5年的年度平均申請(qǐng)量為25件。排名第二的申請(qǐng)人為松下，申請(qǐng)總量為198件，近十年申請(qǐng)量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，2019年和2020年的專利申請(qǐng)數(shù)量較多，這2年的年度平均申請(qǐng)量為20件。寧德時(shí)代和新宙邦并列排名第三，申請(qǐng)總量均為195件，寧德時(shí)代近十年申請(qǐng)量呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，專利申請(qǐng)時(shí)間在2016～2019年的申請(qǐng)量占比72.8%；而新宙邦近十年申請(qǐng)量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，2022年申請(qǐng)量最多，達(dá)29件。排名第五的三星申請(qǐng)總量為191件，近十年申請(qǐng)量呈現(xiàn)緩慢上升后下降趨勢(shì)，申請(qǐng)量較多的為2018～2020年，這3年的年度申請(qǐng)量均超過10件。排名第六的ATL申請(qǐng)總量為172件，近十年申請(qǐng)量呈下降趨勢(shì)，2013～2016年專利申請(qǐng)數(shù)量較多，占比總量的64%，這4年年度平均申請(qǐng)量為27.5件。杉杉排名第七，申請(qǐng)總量為171件，近10年申請(qǐng)量呈上升趨勢(shì)，2018～2021年專利申請(qǐng)量較多，2019年申請(qǐng)量最多，為65件，占總量的38%。天賜排名第八，申請(qǐng)總量為165件，2014年以來申請(qǐng)量較平穩(wěn)，2016年申請(qǐng)量最多，為32件。冠宇排名第九，申請(qǐng)總量為140件，2018年之前零星有專利申請(qǐng)，97.9%專利申請(qǐng)的時(shí)間是2018～2022年。排名第10的比亞迪，申請(qǐng)總量為125件，年度專利申請(qǐng)量較平均。

表4 主要申請(qǐng)人專利申請(qǐng)數(shù)量年度分布

排名第11～20的申請(qǐng)人中，索尼、三菱、豐田，近十年申請(qǐng)量較平穩(wěn)，索尼近十年申請(qǐng)量占其總申請(qǐng)量的48%；三菱近十年申請(qǐng)量占其總申請(qǐng)量的19%；豐田近十年申請(qǐng)量占其總申請(qǐng)量的81%。國(guó)泰近十年申請(qǐng)量呈先上升后緩慢下降的趨勢(shì)，近十年申請(qǐng)量占其總申請(qǐng)量的79%。賽緯、國(guó)軒、昆侖材料、欣旺達(dá)、億緯和遠(yuǎn)景科技，近十年申請(qǐng)量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，這六家企業(yè)近十年申請(qǐng)量占占其總申請(qǐng)量分別為 96%、94%、97%、100%、96%、100%。

排名前20的14家中國(guó)企業(yè)中，近十年申請(qǐng)量占其總申請(qǐng)量的比值為50%～60%的有比亞迪，70%～80%的有國(guó)泰，80%～90%的有ATL和杉杉，90%～100%的有新宙邦、天賜、國(guó)軒、賽緯、億緯、昆侖材料、寧德時(shí)代、冠宇、欣旺達(dá)和遠(yuǎn)景科技。排名前20的4家日本企業(yè)中，近十年申請(qǐng)量占其總申請(qǐng)量的比值為10%～20%的有三菱，40%～50%的有松下和索尼，80%～90%的有豐田。排名前20的2家韓國(guó)企業(yè)中，近十年申請(qǐng)量占其總申請(qǐng)量的比值為50%～60%的有三星，70%～80%的有LG。

2.2.3 專利法律狀態(tài)分析

圖6為專利法律狀態(tài)分布圖，維持有效的專利有2251件，占比36%。審查中的專利有1915件，占比30%。失效專利有2101件，占比34%，其中被駁回的專利占比18%、撤回的專利占比11%、未繳納年費(fèi)失效的專利占比4%、期限屆滿的專利占比1%。

圖6 專利法律狀態(tài)分布圖

2.3 代表企業(yè)分析

本部分以寧德時(shí)代作為代表企業(yè)開展分析。寧德時(shí)代電化學(xué)儲(chǔ)能電解液專利中，發(fā)明點(diǎn)為多組分混配發(fā)揮協(xié)同作用的占比為75%，發(fā)明點(diǎn)為單組分發(fā)揮作用的占比為25%。由此可見，寧德時(shí)代在電解液技術(shù)開發(fā)上以多種組分混配為主，同時(shí)也兼顧新物質(zhì)的創(chuàng)制。從溶劑、添加劑角度分析，發(fā)明點(diǎn)為添加劑改進(jìn)的占比為86%，添加劑和溶劑改進(jìn)的占比為9%，溶劑改進(jìn)的占比為5%，寧德時(shí)代電化學(xué)儲(chǔ)能電解液的研究以添加劑改進(jìn)為主。

通過對(duì)寧德時(shí)代電化學(xué)儲(chǔ)能電解液專利所發(fā)揮的技術(shù)效果進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)改善電池循環(huán)性能的專利占比74%，改善電池存儲(chǔ)性能的專利占比57%，改善電池安全性能、阻抗性能、低溫性能的專利占比分別為21%、16%、15%，改善電池的倍率性能、穩(wěn)定性能、高溫性能的專利占比分別為9%、5%、4%，見圖7。由此可見，寧德時(shí)代作為電池龍頭企業(yè)尤其關(guān)注電池的循環(huán)性能和存儲(chǔ)性能。

圖7 寧德時(shí)代電化學(xué)儲(chǔ)能電解液專利的技術(shù)效果分布

從專利文本角度分析，針對(duì)高溫循環(huán)性能和高溫存儲(chǔ)性能改善，寧德時(shí)代圍繞多腈基六元氮雜環(huán)化合物布局了19件中國(guó)專利[7-25]，并且均為授權(quán)有效的法律狀態(tài)。這19件中國(guó)專利的發(fā)明點(diǎn)布局為多腈基六元氮雜環(huán)化合物與多種不同正極活性材料聯(lián)用、與多種不同添加劑聯(lián)用。研發(fā)機(jī)理在于每個(gè)多腈基六元氮雜環(huán)分子同時(shí)具備兩個(gè)或多個(gè)腈類基團(tuán)，腈類基團(tuán)中氮原子含有的孤對(duì)電子可與正極材料表面過渡金屬的3d空軌道強(qiáng)有力地絡(luò)合，在降低正極表面活性的同時(shí)隔絕了電解液與正極表面的直接接觸，使表面副反應(yīng)大為減少，副反應(yīng)中消耗的鋰離子也相應(yīng)減少。

3 結(jié)論

研發(fā)機(jī)構(gòu)通常使用專利、商業(yè)秘密等多種手段保護(hù)創(chuàng)新技術(shù)，因此單一專利信息并不能準(zhǔn)確判斷研發(fā)機(jī)構(gòu)的技術(shù)領(lǐng)先性。本文基于專利分析的角度，對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能電解液技術(shù)發(fā)展態(tài)勢(shì)進(jìn)行了分析研究，得出以下結(jié)論供相關(guān)領(lǐng)域研究人員、決策者及企業(yè)參考。

（1）有關(guān)電化學(xué)儲(chǔ)能電解液技術(shù)的中國(guó)專利申請(qǐng)開始于1994年，之后經(jīng)歷短暫的技術(shù)萌芽期，2000年開始專利數(shù)量緩慢上升，進(jìn)入技術(shù)緩慢發(fā)展期；2011～2020年專利數(shù)量快速增加，該技術(shù)進(jìn)入技術(shù)快速發(fā)展期；2021年之后專利數(shù)量有所下降，開始逐漸邁入技術(shù)成熟期。

（2）從申請(qǐng)人、發(fā)明人數(shù)量來看，隨年度呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)，說明電化學(xué)儲(chǔ)能電解液技術(shù)依然是當(dāng)下的熱門領(lǐng)域。

（3）從國(guó)別來看，中國(guó)、日本和韓國(guó)申請(qǐng)人的專利數(shù)量占據(jù)絕大多數(shù)份額，占比達(dá)96.7%，電化學(xué)儲(chǔ)能電解液技術(shù)主要來源于這三個(gè)國(guó)家。

（4）從申請(qǐng)人來看，專利申請(qǐng)數(shù)量排名前10的是LG、松下、寧德時(shí)代、新宙邦、三星、杉杉、ATL、天賜、冠宇和比亞迪，其中LG、新宙邦研發(fā)持續(xù)性好，實(shí)力較強(qiáng)。

（5）從法律狀態(tài)來看，電化學(xué)儲(chǔ)能電解液技術(shù)專利中有效專利、審查中專利和失效專利呈近乎平均分布，該技術(shù)領(lǐng)域創(chuàng)新能力尚可。

（6）從代表企業(yè)寧德時(shí)代來看，電化學(xué)儲(chǔ)能電解液研究以添加劑混配為主，兼顧添加劑新物質(zhì)的創(chuàng)制，改善電池的循環(huán)性能和存儲(chǔ)性能是電池企業(yè)主要追求的技術(shù)效果。