室溫下廢舊石墨負極負載二氧化錳除甲醛性能的研究

陸劍偉，胡倩倩，王欣平，鄭靈霞，甄愛鋼，孔繁振，劉元龍，鄭華均*

（1.浙江工業(yè)大學 化工學院，浙江 湖州 313000；2.浙江天能新材料有限公司，浙江 湖州 313000）

甲醛的來源十分廣泛，其中，家具中人造板材的黏合劑遇熱或潮解時會釋放甲醛，板材上黏接貼面材料的黏結劑如玻璃膠等，會長時間且持續(xù)地揮發(fā)低濃度的甲醛，易引發(fā)癌癥和呼吸道疾病等[1]。按照《室內空氣質量標準》（GB/T 18883—2022），室內甲醛的最大容許濃度是0.08 mg/m3。目前除室內甲醛的主要方法有通風法[2-4]、植物吸收法[5-6]、光催化法[7-10]、熱催化法[11-14]和吸附法[15-18]等，其中石墨[19]和 MnO2[20]均可有效吸附/去除甲醛。將石墨材料作為吸附劑去除甲醛是一種常見的方法，但由于其比表面積較小且只能夠吸附甲醛而無法催化降解，容易造成二次污染；而MnO2則需在80℃或者更高的溫度下才能完全催化降解甲醛。

目前，廢舊石墨負極在鋰離子電池回收過程中并未引起高度重視，石墨負極的含量大約占廢舊鋰離子電池固廢的（12～21）wt%。與有價金屬相比，廢舊石墨負極雖然價廉，但是也需要相應的回收技術加以再利用，這樣不但有利于保護環(huán)境，也可以減緩資源消耗。對于廢舊石墨負極的回收再利用，一般是制備成為鋰離子電池的負極材料，或者作為一些催化劑的載體，或者充當吸附材料等。其中，將廢舊石墨負極再生成為吸附材料，所需的工藝流程相對簡單，且其純度以及結構完整性方面的要求不高，因此是一種有效的回收再利用方案。

本文擬采用球磨活化法，將廢舊石墨進行改性，使其具有更大的比表面積和更多的吸附位點，進一步負載二氧化錳制備得到石墨@MnO2復合材料，實現(xiàn)室溫下甲醛的高效降解。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料

實驗用試劑及原料見表1。

表1 主要試劑及原料

1.2 實驗儀器設備

主要實驗儀器及設備見表2。

表2 實驗儀器和設備

1.3 實驗過程

1.3.1 水熱法制備廢舊石墨負載二氧化錳

圖1為復合材料制備的具體工藝流程圖。將5 g 廢舊石墨粉(C)分散到 n（KMnO4）：n（MnSO4）=3:1的溶液中，在25℃下恒溫加熱并采用磁力攪拌儀攪拌5 min，再倒入200 mL容量的水熱反應釜中，密封后于150℃下反應12 h。反應結束后待水熱反應釜冷卻至室溫，將沉淀物過濾，用去離子水沖洗，再將過濾后的粉末放入烘箱中于70℃下烘干，將制得的樣品命名為C@MnO2。根據(jù)上述步驟利用商用活性炭替代廢舊石墨制備復合材料，命名為AC@MnO2。

圖1 復合材料制備的工藝流程圖

高錳酸鉀和硫酸錳反應得到二氧化錳的反應見Scheme 1。

Scheme 1

1.3.2 球磨法改性廢舊石墨負載二氧化錳

將一定量的廢舊石墨粉放入球磨機進行濕法球磨，調整轉速(200 r/min、400 r/min、600 r/min和 800 r/min)和球磨時間(2 h、4 h、6 h 和 8 h)，得到不同球磨條件下的活化石墨(AG)，再根據(jù)1.3.1的制備步驟對AG進行水熱反應負載MnO2，制得的復合材料命名為AG@MnO2。

1.4 室溫下去除甲醛的測試

甲醛凈化試驗在容積為100 L的密閉實驗艙中進行，密閉艙由艙體、蓋體及密封卡箍三部分組成。實驗前用蒸餾水擦拭實驗艙內壁，清潔實驗艙后，待其內壁干燥后關閉艙體，對艙內空氣進行測量，測得甲醛濃度低于（8×10-6）%后才可進行實驗。

試驗步驟：稱取質量為1.5 g的測試材料，置于小型風機內，平鋪均勻后同甲醛測試儀一并放入甲醛測試實驗艙內，并立即蓋上蓋子密封好，在室溫下進行相應實驗。用針筒將定量甲醛溶液從塞口處打入加熱片，塞住塞口。待甲醛測試儀中示數(shù)穩(wěn)定且為（5×10-5）%時，打開風機，每隔 10 min取點記錄甲醛濃度。

實驗中甲醛去除率按式（1）計算：

式（1）中：N0為去除率，%；Cx為 x時刻實驗艙內的甲醛濃度。

1.5 材料表征

材料的晶體結構采用X射線粉末衍射儀（XRD，X’Pert PRO，荷蘭 PNAlytical公司）表征，靶源是Cu靶，波長λ為0.1541 nm，電壓為40 kV，電流為 40 mA，測試范圍 10o～80o，掃速 80o/min。材料的孔結構采用比表面積分析儀 (BET，ASAP-2460，美國 Micromeritic)測定；材料的微結構采用掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss G500，德國蔡司，加速電壓為5 kV)進行觀察。

2 結果與討論

2.1 材料形貌及結構

圖2是廢舊石墨與制備得到復合材料的掃描電子顯微鏡（SEM）圖。從圖2(a)可以看出，廢舊石墨呈現(xiàn)不規(guī)則的塊狀形態(tài)，表面稍有凹凸不平和孔洞。而在圖2(b)中，當廢舊石墨負載MnO2(C@MnO2)時，原先略微光滑的表面出現(xiàn)納米片狀的MnO2，且存在一定的團聚現(xiàn)象。圖2(c)所示的形貌是經(jīng)過球磨后的廢舊石墨(AG)，樣品破碎現(xiàn)象明顯，且顆粒較圖2(a)的廢舊石墨更小，還有一定的薄納米片出現(xiàn)。從圖2(d)可以看到，AG@MnO2中MnO2的形貌更加規(guī)整，納米片形狀保持完好，表明球磨后的廢舊石墨有利于負載MnO2而不出現(xiàn)團聚、坍塌的情況。

圖2 廢舊石墨與制備得到的復合材料的SEM圖

圖3（a）是不同材料的孔徑分布圖，在6～20 nm的介孔范圍內，AG、AG@MnO2的孔徑與 C、C@MnO2相比也相應增加，表明有更多的催化反應活性位點暴露在材料的表面。圖3(b)為4種材料的N2吸附-脫附等溫線，根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）分類，這些材料在低P/P0區(qū)時均發(fā)生可逆的單層吸附，而在較高P/P0區(qū)等溫線迅速上升，可以判斷其脫吸附等溫線均為Ⅳ型等溫線，表明材料均存在介孔結構。經(jīng)計算，4種材料 C、AG、C@MnO2和 AG@MnO2的比表面積分別為 1.08 m2/g、15.4 m2/g、3.66 m2/g 和 27.62 m2/g。由此可知，球磨處理后的AG@MnO2復合材料的比表面積比C@MnO2提高了將近1倍，這有助于提高吸附甲醛的性能。

圖3 不同材料的孔徑分布圖(a)和吸脫附表征圖(b)

圖4為廢舊石墨與制備得到的復合材料的X射線衍射（XRD）圖。廢舊石墨的XRD圖分別在26°、42°、44°、55°以及 78°左右位置上出現(xiàn)強衍射峰，對應石墨的(002)、(100)、(101)、(004)和(110)晶面，而在20°、53°以及 60°位置上出現(xiàn)的衍射峰說明廢舊石墨中含有LiNiO2、CoO雜質。因此，與電池級石墨相比，該廢舊石墨的純度相對較低，含有雜質[21]。而對于復合材料 C@MnO2和AG@MnO2，不僅具有C所存在的相應衍射峰，并且在 26.5°、36.7°、42.3°、50.2°、60.02°和 65.4°出現(xiàn)特征峰，這與δ-MnO2標準卡片的特征峰一致，分別歸屬于(002)、(110)、(112)、(018)、(114)和(312)晶面，說明復合材料所負載的MnO2有較高的結晶度，從文獻[22-23]中可知其具有優(yōu)異的甲醛去除性能。

圖4 廢舊石墨與制備得到的復合材料的XRD圖

2.2 不同球磨條件下AG@MnO2去除甲醛性能的影響

圖5為不同球磨時間和球磨轉速下制備的AG@MnO2復合材料的去除甲醛性能圖。圖5(a)、5(b)是在球磨時間為2 h，球磨轉速分別為200 r/min、400 r/min、600 r/min 和 800 r/min 下制得的AG@MnO2除甲醛性能對比圖。當球磨轉速從200 r/min增加到600 r/min時，AG@MnO2材料的除甲醛性能逐漸增高，分別達到79.14%、84.31%和97.58%。而當球磨轉速達到800 r/min時，甲醛去除率反而略微下降，降為88.94%。圖5(c)、5(d)是在球磨轉速為600 r/min，球磨時間分別為2 h、4 h、6 h和8 h下制得的AG@MnO2除甲醛性能對比圖。復合材料AG@MnO2的甲醛去除率分別為 97.58%、96.45%、88.78%和 92.80%，說明在600 r/min球磨速度下，去除甲醛性能并沒有隨著球磨時間的延長而提高。這說明當球磨能量不足時，石墨的結構變化并不明顯，而當球磨能量達到一定值后，破壞廢舊石墨粉中的石墨鍵及其結構，甚至會引起石墨的剝落。而當球磨所產(chǎn)生的機械能過多，會轉化為熱能，使得球磨過程中球磨物質升溫，導致材料表面原本存在酸堿官能團的消除、顆粒團聚。另外，其比表面積和反應活性也會下降。因此，推測材料的平均粒徑、比表面積會影響AG@MnO2的吸附性能。在球磨轉速600 r/min下高能球磨2 h制備得到的活化石墨具有較小的平均粒徑、較大的比表面積和反應活性，除甲醛的性能最好。

圖5 球磨時間和球磨轉速對樣品甲醛去除率的影響

2.3 最佳AG@MnO2復合材料去除甲醛性能測試

圖6為最佳AG@MnO2復合材料去除甲醛性能測試圖。在圖6(a)中對比了AG@MnO2、C@MnO2與AC@MnO2的除甲醛性能，經(jīng)過球磨活化后的AG@MnO2除甲醛性能為97.58%，明顯高于活性炭基復合材料AC@MnO2的55.12%，表明AG@MnO2材料具有出色的除甲醛能力及較好的商業(yè)價值。相比于未負載的廢舊石墨，其除甲醛能力提高了51.18%，這是由于經(jīng)球磨后的廢舊石墨比表面積增大，且負載MnO2均勻，不易堆積在一起，提高了材料的除甲醛性能。圖6(b)是去除甲醛循環(huán)性能，可以看到性能最佳的AG@MnO2復合材料在10個循環(huán)周期內性能都穩(wěn)定在97%左右，未有明顯下降，表明該材料經(jīng)歷過多次高溫脫附后依舊性能穩(wěn)定。

圖6 最佳AG@MnO2復合材料去除甲醛性能測試圖

3 結語

采用機械球磨法對廢舊石墨進行改性，改性后的廢舊石墨具有更大的比表面積和更多的吸附位點。在此基礎上，進一步負載二氧化錳制備得到石墨@MnO2復合材料，能在室溫下實現(xiàn)甲醛的高效去除。

（1）廢舊石墨電極材料在球磨轉速為600 r/min，球磨時間為2 h條件下進行改性，并在基礎上，通過在150℃溫度下水熱反應12 h所得的AG@17% MnO2復合材料具有最佳的去甲醛性能，在60 min內室內甲醛去除率為97.58%，甲醛濃度降至《室內空氣質量標準》（GB/T 18883—2022）規(guī)定的（6.2×10-6）%以下；且循環(huán) 10次后，除甲醛性能穩(wěn)定。

（2）相比于商用二氧化錳、活性炭以及相應復合材料AC@MnO2，采用廢舊鋰離子電池中的石墨負極為石墨源得到AG@MnO2復合材料，在常溫下去除室內甲醛的性能更為優(yōu)越。表明將廢舊石墨負極制備為吸附材料及催化劑的載體，是回收再利用廢舊鋰離子電池非金屬資源的一種有效方案。