負載型多級孔分子篩催化熱解木質(zhì)素制取單環(huán)芳烴

王紹慶 ，韓 瑜 ，易維明 ，李志合,* ，萬 震 ，焦 妍

（1. 山東理工大學 農(nóng)業(yè)工程與食品科學學院, 山東 淄博 255000；2. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應用重點實驗室,廣東 廣州 510640；3. 山東省清潔能源工程技術(shù)研究中心, 山東 淄博 255000）

木質(zhì)纖維素生物煉制的快速發(fā)展實現(xiàn)了綠色燃料、化學品的高效制取，然而生物煉制產(chǎn)生的大量富含木質(zhì)素的廢渣尚未得到合理的利用[1,2]。以紙漿工程為例，每年可產(chǎn)生高達5000 萬噸的木質(zhì)素廢渣，主要作為低品位燃料進行燃燒處理，導致了嚴重的環(huán)境污染，限制了生物煉制企業(yè)的綠色循環(huán)發(fā)展[3]。木質(zhì)素具有獨特的芳香結(jié)構(gòu)，是自然界中最豐富的可再生芳香聚合物，是制取高值芳香族化合物的優(yōu)質(zhì)原料[4]。芳烴化合物，特別是單環(huán)芳烴（MAHs），是有機化工重要的基礎(chǔ)原料，其與汽油分子量區(qū)間相近（80-120 g/mol），可作為添加劑來提升汽油辛烷值，目前，主要來自于傳統(tǒng)的石油煉制，對可再生來源單環(huán)芳烴的生產(chǎn)工藝研究迫在眉睫[5,6]。因此，開發(fā)木質(zhì)素向芳烴的定向轉(zhuǎn)化策略對于實現(xiàn)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)全組分利用以及生物煉制產(chǎn)業(yè)綠色循環(huán)發(fā)展意義重大。同時，木質(zhì)素的高值轉(zhuǎn)化有助于解決環(huán)境和能源問題，助力國家“雙碳”目標的實現(xiàn)。

催化熱解技術(shù)借鑒石油精煉工藝，木質(zhì)素熱解氣在沸石分子篩催化劑的酸性中心上發(fā)生C-C 鍵斷裂、氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、芳烴側(cè)鏈斷裂、脫羰基、脫羧基和脫水等重整反應，最終，木質(zhì)素中大量氧元素以CO、CO2和H2O 的形式去除，實現(xiàn)了熱解聚過程的定向調(diào)控[7]。其中，HZSM-5 由于其獨特的孔道結(jié)構(gòu)和酸性位點分布利于高值MAHs的生成[8,9]。鑒于木質(zhì)素復雜的結(jié)構(gòu)特性，熱解聚過程會產(chǎn)生大量易縮聚成炭的木質(zhì)素低聚物，這些低聚物不易進入具有豐富催化活性位點的HZSM-5催化劑內(nèi)部進行重整反應，且容易在催化劑表面形成污染物多環(huán)芳烴（Poly-aromatic hydrocarbons，PAHs）或聚合成炭，進一步堵塞孔隙或覆蓋表面催化活性位點，導致催化劑的快速失活[10,11]。目前，多級孔分子篩由于其發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu)和酸性分布模式，在木質(zhì)素催化熱解方面展現(xiàn)了獨特的優(yōu)勢[12,13]。Palizdar 等[14]利用堿刻蝕HZSM-5 制備多級孔分子篩，研究發(fā)現(xiàn)，孔道特性與酸性位點的交互作用增強了脫氧反應的進行，同時強化了分子傳質(zhì)效應，可以有效改善催化反應過程中熱解氣的擴散特性，增加生物油中芳香族化合物的產(chǎn)量。但脫硅和脫鋁過程不易控制，得到的介孔有序度較低，一定程度上會降低HZSM-5 的擇形催化性能。Eschenbacher 等[15]利用介孔硅層包覆HZSM-5，通過鈍化HZSM-5 外表面酸性位點，一定程度上抑制了積炭的形成。Xue等[16]為高效轉(zhuǎn)化酶解木質(zhì)素廢棄物，制備了多級孔分子篩并負載活性金屬，研究表明，F(xiàn)e 引入微孔內(nèi)核增強了強酸位的數(shù)量與強度，Mg2+與介孔層質(zhì)子位點交換產(chǎn)生新的活性位點（堿性位），酸堿雙功能催化過程可抑制MAHs 的過度環(huán)化與聚合形成積炭前驅(qū)體，提升了催化劑抗積炭性能。因此，多級孔分子篩材料具有合適的酸性位點分布、發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的擴散性能，使其在多相催化領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。然而，由于介孔結(jié)構(gòu)、金屬元素的引入，改變了催化劑孔道結(jié)構(gòu)、酸性位點的分布，其孔道/酸性位點的協(xié)同作用對木質(zhì)素熱解氣的催化提質(zhì)機理及其抗積炭性能的影響仍不明確。

綜上，本研究為獲得高品質(zhì)的MAHs 并提升催化過程穩(wěn)定性，采用基于表面導向的封裝技術(shù)對HZSM-5 分子篩進行金屬修飾和孔道優(yōu)化，制備了負載型多級孔分子篩催化劑。利用XRD、N2吸附-脫附、NH3-TPD、SEM-EDS、TG-DTG 表征分析技術(shù)對合成的多級孔分子篩催化劑進行了物化特性表征。使用立式固定床反應器開展木質(zhì)素催化熱解實驗，系統(tǒng)研究負載型多級孔分子篩作用下的木質(zhì)素熱解氣催化提質(zhì)路徑，分析其積炭行為，以期為木質(zhì)素定向穩(wěn)定制取高品質(zhì)MAHs 提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與技術(shù)支撐，促進木質(zhì)纖維素生物煉制產(chǎn)業(yè)綠色循環(huán)發(fā)展。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

木質(zhì)素（脫堿）原料、P123 模板劑（平均相對分子質(zhì)量Mav=5800）、正硅酸四乙酯（TEOS）、十八水硫酸鋁（Al2(SO4)3·18H2O）、硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O）、硝酸鎵（Ga(NO3)3·xH2O）購自于阿拉丁試劑公司。鹽酸（質(zhì)量分數(shù)為36%-38%），無水乙醇、乙二醇、二氯甲烷（均為分析純），購自于國藥集團化學試劑有限公司。HZSM-5（Si/Al=38）催化劑購自南開大學催化劑廠。

1.2 負載型多級孔分子篩催化劑的制備

采用基于表面導向的封裝技術(shù)制備負載型多級孔分子篩催化劑，具體的制備流程如圖1 所示。先將2 g P123 溶于70 mL 鹽酸溶液（2 mol/L）中攪拌2 h，再按照TEOS/HZSM-5 質(zhì)量比為1.0 加入一定量的HZSM-5 分子篩攪拌2 h，然后逐滴加入4.2 g TEOS 及放入0.7 g 十八水硫酸鋁，在45 ℃下攪拌20 h，將凝膠液轉(zhuǎn)至晶化釜中，并在105 ℃下靜置晶化48 h，再進行過濾、無水乙醇洗滌至中性，隨后在105 ℃下干燥12 h，最后將固體粉末在550 ℃下焙燒5 h，最終可以得到粉末狀的多級孔分子篩（HZSM-5@Al-SBA-15，命名為HS）。以HS為載體，采用等體積浸漬法進行改性，制備負載型多級孔分子篩，金屬含量控制在1%，將其命名為Ni/HS、Ga/HS 和Ni-Ga/HS。

圖1 負載型多級孔分子篩催化劑制備示意圖Figure 1 Schematic diagram of preparation of supported hierarchical zeolite catalyst

1.3 催化劑的表征

采用德國Bruker D8 型X射線衍射儀進行樣品物相分析，利用美國FEI Sirion 200 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡同時聯(lián)用英國Oxford INCA Energy的X 射線能譜儀觀察催化劑的表面形貌，采用美國Micromeritics ASAP 2460 型多通道物理吸附儀測定催化劑的孔容、比表面積，采用美國Micromeritics儀器公司生產(chǎn)的AutoChem II 2920 全自動化學吸附儀測量催化劑的酸性情況，利用德國Netzsch 公司生產(chǎn)的STA449C 熱分析聯(lián)用儀對催化劑積炭行為進行表征，30-800 ℃升溫。

1.4 催化熱解實驗裝置

采用立式固定床催化熱解反應器，見圖2。首先稱取2 g 木質(zhì)素原料置于反應管上部的吊籃中，4 g 催化劑置于催化層，整個熱解過程氮氣保持惰性氛圍，流量控制在100 mL/min，反應溫度為550 ℃，加熱速率為10 ℃/min。待系統(tǒng)達到設(shè)定反應溫度后，吊籃進入反應管，產(chǎn)生的熱解氣經(jīng)催化層提質(zhì)后進入裝有二氯甲烷的生物油收集瓶，收集瓶放置在恒溫（-10 ℃）槽中，其冷卻介質(zhì)為乙二醇/水混合液（體積比為1∶1），熱解氣進入氣袋收集待測。整個系統(tǒng)冷卻至室溫后，生物油經(jīng)減壓蒸餾去除二氯甲烷并稱重，殘余固體炭計重，氣體產(chǎn)物根據(jù)差減法獲得質(zhì)量。每次實驗重復三次取平均以確保數(shù)據(jù)準確性。

圖2 立式固定床催化熱解反應器示意圖Figure 2 Schematic diagram of vertical fixed-bed catalytic pyrolysis reactor

1.5 生物油和不凝氣分析

采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的8890-5977B 型氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）對生物油組分進行分析，配有DB-1701 型（60 m × 0.25 mm × 0.25 μm）色譜柱，色譜質(zhì)譜接口溫度（Aux）為250 ℃，分流比為30∶1，初溫設(shè)為40 ℃，保溫2 min，然后以5 ℃/min 升至240 ℃，并保溫5 min，數(shù)據(jù)通過MassHunter 軟件獲得并分析，檢索譜庫為NIST17.L 質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫。美國安捷倫公司生產(chǎn)的Micro GC 490 型便攜氣相（GC）檢測熱解氣成分，其配有四通道系統(tǒng)，對應的色譜柱依次為10 m MS5A、10 m PPU、10 m Al2O3/KCL 和4 m 52CB，測試壓力均為（0.55±0.05） MPa。通過定量泵將熱解氣吸入測試通道，每次測樣均進行三次取平均，以保證測試準確性。

2 結(jié)果與討論

從圖4（b）可以看出，HZSM-5 被Al-SBA-15 介孔層均勻包覆[21]。從Ni/HS、Ga/HS、Ni-Ga/HS 負載型多級孔分子篩的形貌分析可知（圖4（c）-（e）），金屬元素均勻地負載在催化劑表面，EDS 照片（圖4（f））也進一步證實了金屬元素的均勻分布，這將有助于改善多級孔分子篩的催化性能。

2.1 催化劑的表征

從催化劑XRD 譜圖（圖3（a））可以看出，所有催化劑均呈現(xiàn)出HZSM-5 獨特的“五指峰”（PDF 44-0003），這表明所制備的多級孔分子篩保留了MFI 沸石的結(jié)構(gòu)特征。衍射角22°-25°的特征衍射峰強度表示HZSM-5 的結(jié)晶度，多級孔分子篩在此區(qū)間的衍射峰強度較HZSM-5 均出現(xiàn)了降低，表明其結(jié)晶度下降[17]。Ga 和Ni 負載后的多級孔分子篩催化劑中沒有發(fā)現(xiàn)Ga 和Ni 的衍射峰，說明金屬元素在分子篩表面高度分散，沒有形成團簇[18]。

圖3 不同催化劑的XRD 譜圖（a）和NH3-TPD 譜圖（b）Figure 3 XRD diffraction patterns (a) and NH3-TPD spectra(b) of different catalysts

催化劑的NH3-TPD 譜圖（圖3（b））表明，HS、Ni/HS、Ga/HS、Ni-Ga/HS 四種多級孔分子篩均展現(xiàn)出與HZSM-5 類似的吸收峰（主要為弱酸峰和強酸峰），但其吸收峰衍射強度降低，且吸收峰對應的溫度向左偏移，這些都表明多級孔分子篩的酸強度有少量降低，主要由于介孔層會覆蓋HZSM-5表面酸性位點[19]。此外，金屬的摻雜也會促使催化劑中的酸性發(fā)生變化，導致弱酸含量增加（相比于HS）[20]。NH3-TPD 的分析結(jié)果也證實了多級孔分子篩介孔層和HZSM-5 酸性位點的可及性。

不同催化劑的形貌分析見圖4，HZSM-5 主要為六棱柱塊狀晶體，具有相對規(guī)整的晶體形貌。

圖4 不同催化劑的形貌分析（SEM 照片）Figure 4 Micrographs of the different catalysts

圖5 為多級孔分子篩催化劑的吸附-脫附等溫曲線。多級孔分子篩均呈現(xiàn)出典型的Langmuir Ⅰ +Ⅳ型吸附-脫附等溫線，同時在相對壓力比p/p0=0.70-0.84，N2的吸附量急劇增加，出現(xiàn)明顯的拐點，這是由毛細管凝聚所引起的，呈現(xiàn)了典型的H1 滯后環(huán)[22]。滯后環(huán)的出現(xiàn)表明分子篩中含有介孔孔道。在極低的相對壓力（p/p0＜0.05）下，N2的吸附量迅速增加，主要歸因于微孔結(jié)構(gòu)的單層吸附，這也表明多級孔分子篩中存在微孔結(jié)構(gòu)[23]。表1 為不同催化劑樣品的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)，相較于HZSM-5（比表面積：370.48 m2/g 和孔容：0.12 cm3/g），多級孔分子篩均呈現(xiàn)出較高的比表面積（472.34-509.34 m2/g）和孔容分布（0.40-0.50 cm3/g）范圍。其中，Ni/HS、Ga/HS、Ni-Ga/HS 三種負載型多級孔分子篩的比表面積和孔容較HS 有所下降。上述分析表明，多級孔分子篩具有發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu)，可有效提升木質(zhì)素熱解氣催化提質(zhì)過程中的傳質(zhì)擴散性能，減少縮聚等副反應的發(fā)生。

表1 不同催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of different catalysts

圖5 不同催化劑的N2 吸附-脫附等溫曲線Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherms of different catalysts

2.2 催化劑對木質(zhì)素催化熱解制取芳烴的影響

表2 為不同多級孔分子篩催化劑作用下熱解產(chǎn)物分布，同時，也考察了木質(zhì)素原樣熱解、HZSM-5 催化熱解的產(chǎn)物分布，以分析多級孔分子篩對熱解產(chǎn)物分布的影響。需要說明的是，本研究采用的是變位催化熱解模式，生物炭的產(chǎn)率在統(tǒng)一熱解溫度下可認為是恒定不變的（生物炭產(chǎn)率為45.62%），表2 重點分析了生物油和不凝氣分布規(guī)律。從表2 可知，催化劑的引入降低了生物油的產(chǎn)率，增加了不凝氣的產(chǎn)率，主要是由于催化劑通過脫氧的方式對木質(zhì)素熱解氣進行提質(zhì)[24]。相較于HZSM-5，HS、Ni/HS、Ga/HS、Ni-Ga/HS 四種多級孔分子篩生物油產(chǎn)率降低幅度較小，主要歸因于介孔層對木質(zhì)素低聚物的預轉(zhuǎn)化，減少縮聚成焦的可能性[25,26]。

表2 不同催化劑作用下熱解產(chǎn)物分布Table 2 Distribution of the pyrolysis products with different catalysts

圖6 為不同多級孔分子篩作用下生物油組分分布規(guī)律，表3 為生物油中典型芳香族化合物組分含量，其中，木質(zhì)素原樣熱解、HZSM-5 催化熱解作為參比。木質(zhì)素原樣熱解主要包含酚類化合物（44.26%），此外還含有32.59%的其他含氧、含硫化合物，比如2-羥基苯甲醛、3-羥基-4 甲氧基苯甲醛、二甲基二硫等。HZSM-5 催化熱解時生物油中MAHs 的相對含量為68.26%，PAHs 相對含量占22.90%。與HZSM-5 催化熱解相比，HS（78.63%）、Ga/HS（77.15%）和Ni-Ga/HS（72.44%）多級孔分子篩均提升了MAHs 的相對含量，且PAHs 的含量均得到了有效抑制，這表明，多級孔分子篩的介孔層預轉(zhuǎn)化-HZSM-5 擇形催化的接力催化路線可促進酚類和其他含氧、含硫化合物向芳烴的定向轉(zhuǎn)化[19,27]。而Ni/HS 的MAHs 含量較HS、Ga/HS 和Ni-Ga/HS 呈下降趨勢，且多環(huán)芳烴未得到有效抑制，這可能是由于Ni 的引入增加了HZSM-5 的空間位阻效應，促進了苯環(huán)生長，另外，Zheng 等[28]研究發(fā)現(xiàn)，Ni-ZSM-5 的孔徑尺寸與萘的動力學直徑相匹配，因此，降低了MAHs 的選擇性，增加了多環(huán)芳烴生成的可能性。Jin 等系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)不同金屬（Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga）修飾的HZSM-5 改變了木質(zhì)素芳烴產(chǎn)率，其中，1%Co-HZ 催化劑作用下，MAHs 的相對含量增加了約1.70 倍，主要歸因于Co 的引入提高了HZSM-5 介孔表面積，提升了傳質(zhì)擴散性能；而Ni 金屬改性的HZSM-5 降低了MAHs 的生成量[6]。Xue 等[29]也證實Ni 的引入對酚羥基的去除效果較差，導致仍然含有7.80%的酚類化合物。從Ga/HS 和Ni-Ga/HS 獲得的單環(huán)芳烴產(chǎn)率可知，Ga 元素提升了催化提質(zhì)過程中的脫羧和芳構(gòu)化能力，促進了單環(huán)芳烴的生成[30]。此外，HS、Ni/HS、Ga/HS、Ni-Ga/HS 四種多級孔分子篩均顯著降低了含氧、含硫化合物的含量，有效富集生物油中高價值MAHs 的含量，可降低后續(xù)分離成本和潛在的生態(tài)環(huán)境健康風險。

表3 不同催化劑作用下典型芳香族化合物分布Table 3 Distribution of the typical aromatic compounds with different catalysts

圖6 不同催化劑作用下生物油組分分布Figure 6 Distribution of bio-oil components with different catalysts

圖7 為不同多級孔分子篩作用下芳烴組分分布規(guī)律，與HZSM-5 催化熱解相比，HS 產(chǎn)生了較多的甲苯和二甲苯，可能是由于介孔層的弱酸性促進了烷基化反應的進行[31]。Ni/HS 對于苯的含量（17.85%）的提升更為顯著，可能是因為Ni 元素的引入促進了氫轉(zhuǎn)移能力，二甲苯通過脫甲基生成苯[32,33]。Ga/HS 與Ni-Ga/HS 對于甲苯含量的提升更為顯著，其相對含量分別為36.82%和36.92%，且Ni、Ga 共同改性時，對于二甲苯的轉(zhuǎn)化主要是以Ga 元素為主。Zheng 等[28]研究發(fā)現(xiàn)，金屬修飾的HZSM-5 對于苯的選擇性為H＞Ni ～ Zn＞Ga，甲苯的選擇性為Zn＞H＞Ga＞Cu＞Ni＞Mg＞Co，本文研究結(jié)論與其一致。對于PAHs，相較于HZSM-5 催化熱解，除Ni/HS、Ni-Ga/HS 小幅提升萘的相對含量外，其他多級孔催化劑均含有較低的萘、甲基萘及二甲基萘，這表明多級孔分子篩可有效抑制PAHs 的生成[13,34]。Ren 等[35]研究發(fā)現(xiàn)，雙金屬改性（Ni-Co 和Mo-Co）的ZSM-5 改變了褐煤的芳烴組分分布?；诒疚难芯拷Y(jié)果和前人研究，多級孔分子篩改性金屬的有效組合可調(diào)控生物油中芳烴產(chǎn)率和組分分布，應根據(jù)木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特性調(diào)控催化劑孔道結(jié)構(gòu)、金屬/酸活性位點分布，實現(xiàn)木質(zhì)素向特定芳烴的高效轉(zhuǎn)化和提升催化劑穩(wěn)定性。

圖7 不同催化劑作用下芳烴組分分布Figure 7 Distribution of aromatic hydrocarbon components with different catalysts

圖8 為不同催化劑作用下不凝氣組分分布規(guī)律，木質(zhì)素原樣熱解產(chǎn)生的氣體成分主要為CO、CH4，主要來自于熱解過程中脫羰、脫甲氧基反應[36]。催化劑作用下（特別是HS、Ni/HS，Ga/HS和Ni-Ga/HS），CO2的含量增加顯著，表明催化劑促進了脫羧反應的進行，通常脫羧反應是認為最佳的脫氧方式[24]。CH4的生成量降低，主要在于催化劑作用下，CH4活化產(chǎn)生的自由基經(jīng)低聚反應生成烯烴化合物，圖8 中也能看出，CnHm含量提升。同時金屬組分可增強CH4的活化程度，進一步提升CnHm等烯烴含量[37]。對于Ni/HS、Ni-Ga/HS一定程度上增加了H2的含量，主要在于Ni 元素具有較強的加氫/脫氫能力，會導致氣體產(chǎn)物H2的生成[38]。

圖8 不同催化劑作用下氣體組分分布Figure 8 Distribution of gas component of bio-oil with different catalysts

2.3 催化劑的積炭行為

圖9 為不同催化劑積炭的熱行為分析。

圖9 反應后催化劑的TG-DTG 曲線Figure 9 TG-DTG curves of the used catalysts

從TG 曲線可知，未改性的多級孔分子篩積炭變化不明顯，可能歸因于介孔層捕獲的大分子發(fā)生縮聚反應形成焦炭[39]，金屬改性催化劑對應的積炭量明顯降低，分別為Ni/HS（7.79%）、Ga/HS（6.37%）和Ni-Ga/HS（6.63%），表明金屬活性組分的引入可提升催化劑的抗積炭性能[6]。催化劑積炭主要含有兩個明顯的失重階段，第一失重階段通常為低溫下（50-250 ℃）的失水及低沸點物質(zhì)揮發(fā)，其峰值溫度約為75 ℃，相較于HZSM-5 催化劑，負載型多級孔分子篩對應的最大失重速率也顯著降低，分別為Ni/HS（0.58%/min）、Ga/HS（0.63%/min）和Ni-Ga/HS（0.49%/min）。第二失重階段為高溫下（＞450 ℃）石墨狀積炭的氧化降解[40]，相較于HZSM-5 催化劑，負載型多級孔分子篩的峰值溫度約為550 ℃，但最大失重速率未發(fā)生明顯變化，將來研究工作應重點探究積炭的生成路徑。

2.4 催化提質(zhì)機理

通過催化劑性能表征分析可知，負載型多級孔分子篩具有發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu)分布，介孔材料及金屬元素的引入優(yōu)化了HZSM-5 的酸性分布，避免了HZSM-5 表面強酸作用下的含氧大分子化合物聚合反應的發(fā)生。負載型多級孔分子篩在木質(zhì)素熱解氣催化提質(zhì)過程中，其可能反應機理如圖10所示。木質(zhì)素熱解氣中的含氧大分子化合物可包覆在HZSM-5 外表面的介孔層進行預轉(zhuǎn)化，降低熱解氣分子量，使得木質(zhì)素熱解氣可更好地進入HZSM-5 內(nèi)部進行催化重整。此外，介孔材料包覆HZSM-5，可鈍化HZSM-5 的表面酸性，減緩表面縮聚成焦發(fā)生的可能性，有效提升催化過程穩(wěn)定性[41]。預轉(zhuǎn)化的熱解氣能夠進入具有豐富酸性位點的HZSM-5 內(nèi)部，通過脫羥基、氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化等反應生成高值MAHs，且發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu)可促進MAHs 快速進入冷凝系統(tǒng)，避免進一步聚合成積炭前驅(qū)體，降低了催化劑積炭量[16]。另外，金屬元素的引入增強了脫羧、芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移等反應，有效調(diào)控了芳烴組分，避免了MAHs 與含氧化合物聚合成炭的可能性，提升了催化過程穩(wěn)定性[42]。因此，負載型多級孔分子篩發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu)及合理的酸性分布，可促進木質(zhì)素熱解氣向高品質(zhì)綠色芳烴的定向轉(zhuǎn)化。

2.5 催化熱解技術(shù)在生物煉制產(chǎn)業(yè)中的應用

近年來，隨著木質(zhì)纖維素生物煉制產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中的木質(zhì)素組分由于自身頑固的結(jié)構(gòu)特性降低了水解、發(fā)酵等工藝轉(zhuǎn)化效率，且產(chǎn)生了大量木質(zhì)素廢渣增加，如處理不當會造成嚴重的環(huán)境污染和資源浪費，制約了生物煉制產(chǎn)業(yè)的綠色發(fā)展[43,44]。催化熱解技術(shù)有望將木質(zhì)素廢渣轉(zhuǎn)化成為高品質(zhì)的生物油、生物炭、可燃氣等多元能源產(chǎn)品，擴展生物煉制產(chǎn)品系列。將來應根據(jù)不同生物煉制產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的木質(zhì)素廢渣結(jié)構(gòu)特征，開發(fā)更加高效的催化劑，并通過技術(shù)與經(jīng)濟評價，促進催化熱解技術(shù)融入生物煉制企業(yè)鏈條中，有利于建立木質(zhì)纖維素生物煉制綠色模式。

3 結(jié) 論

多級孔分子篩具有發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu)，金屬元素和介孔層的引入調(diào)變了金屬酸性分布，孔道結(jié)構(gòu)與酸性分布協(xié)同促進了生物油中MAHs 和PAHs的有效調(diào)控。HS 產(chǎn)生了較多的甲苯和二甲苯，負載型多級孔分子篩中，Ni 元素的引入促進了二甲苯脫甲基生成苯，Ga 元素的引入對于甲苯含量的提升更為顯著，金屬元素通過增強提質(zhì)過程中的氫轉(zhuǎn)移能力促進了特定芳烴組分的生成。此外，金屬組分的引入有效抑制了積炭的生成，提升了催化劑的穩(wěn)定性。本研究為木質(zhì)纖維素生物煉制綠色循環(huán)模式創(chuàng)建提供了技術(shù)參考。