稻殼基碳材料負(fù)載釕催化劑的制備及其對氨硼烷水解制氫的催化性能

吳 慧 ，鄭君寧 ，左佑華 ，許立信,* ，葉明富,2,3 ，萬 超,2,4,5,*

（1. 安徽工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 安徽 馬鞍山 243000；2. 南開大學(xué) 先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300071；3. 寧德師范學(xué)院 綠色能源與環(huán)境催化福建高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福建 寧德 352100；4. 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027；5. 常州大學(xué) 江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 常州 213164）

人類大量使用化石燃料，造成能源的短缺，破壞環(huán)境等問題，因此，眾多研究者們迫切想要開發(fā)一種清潔又高效的新能源[1,2]。氫能在燃燒之后僅產(chǎn)生水，清潔，無害且高效，因此，氫能備受青睞[3]。但是氫氣易燃易爆，不易儲存和運(yùn)輸，因此，尋找一種安全、高效且廉價的儲存方法是使用氫氣作為燃料來源的最大挑戰(zhàn)之一[4-6]。氨硼烷(NH3BH3，AB)是一種固體儲氫材料，因其高氫質(zhì)量密度(19.6%)以及易于處理和運(yùn)輸而受到關(guān)注[7]。氨硼烷制氫反應(yīng)可在室溫下通過水解介導(dǎo)，產(chǎn)生難以還原的硼酸鹽產(chǎn)物和氫氣[8]。因此，催化AB 脫氫近年來一直是一個熱門話題。AB 制氫反應(yīng)過程如式(1)所示，1 mol AB 完全反應(yīng)可生成3 mol H2[9-11]。

在室溫下，AB 制氫速率緩慢，但加入催化劑可提高AB 制氫反應(yīng)的速率。催化劑是制約氨硼烷水解制氫技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一[12]。氨硼烷的水解可以在多種貴金屬催化劑的作用下進(jìn)行，Ru 和Rh 基催化劑是中等條件下AB 水解析氫最常用的催化劑[13,14]。與Rh 相比，Ru 因其更高的催化性能和更低的成本而受到更多的關(guān)注[15,16]。Zhong 等[17]使用氮摻雜多孔分級多孔炭材料(HPCM)為載體，合成了超細(xì)單分散Ru 納米粒子，合理地設(shè)計了對氨硼烷水解具有顯著催化活性的金屬催化劑。

碳纖維具有良好的力學(xué)性能、孔道和化學(xué)穩(wěn)定性，因而在電化學(xué)儲存和催化合成等方面得到了較大的重視[18-21]。在催化合成中，碳纖維有序結(jié)構(gòu)是一種優(yōu)良的催化載體[22,23]。稻殼基生物活性炭是從稻殼中提取出來的一種工業(yè)產(chǎn)物，其孔結(jié)構(gòu)發(fā)育良好，可以用作催化劑的載體[24]。最近幾年，由于其不均勻的電子旋轉(zhuǎn)以及由于碳與氮分子的電負(fù)性不同而產(chǎn)生的電荷偏振等特性，使得其成為一種新的研究熱點(diǎn)[25-27]。綜上，利用生物質(zhì)資源生產(chǎn)的稻殼活性炭摻雜氮負(fù)載貴金屬Ru 應(yīng)用于催化氨硼烷制氫具有重要的研究意義。

本研究在N2氣氛下高溫焙燒三聚氰胺和稻殼來制備氮摻雜稻殼活性炭載體(N-RHC)，再通過浸漬法向其中加入RuCl3金屬溶液進(jìn)行負(fù)載，進(jìn)一步通過還原法制備出Ru/N-RHC 催化劑。之后通過透射電鏡(TEM)、X 射線衍射(XRD)、X 射線光電子能譜分析(XPS)等表征手段對催化劑進(jìn)行表征。隨后通過單一變量法，改變?nèi)矍璋窊诫s量、煅燒溫度、Ru 的金屬負(fù)載量、AB 的濃度、催化劑的含量、AB 制氫反應(yīng)溫度等因素尋找最優(yōu)催化劑及其對Ru/N-RHC 催化劑AB 制氫催性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及實(shí)驗(yàn)儀器

三聚氰胺(C3H6N6，99%)、稻殼、水合三氯化釕(RuCl3·nH2O，≥99.9%)、氫氧化鈉(NaOH，AR)、硼氫化鈉(NaBH4，96%)、氨硼烷(NH3BH3, 97%):上海阿拉丁生化科 技有限公司；氮?dú)?N2, 99%):南京特種氣體廠；去離子水實(shí)驗(yàn)室自制。

RP-100P/4 電加熱爐，寶應(yīng)縣瑞普電器設(shè)備廠；JEM-2000FX 透射電子顯微鏡(TEM)、日本JEOL公司；BrukerAXS D8 Advance X 射線衍射儀(XRD)，美國布魯克公司；Thermo Scientific K-Alpha X 射線光電子能譜(XPS)，美國Thermo Fisher Scientific公司。

1.2 催化劑的制備

稱取2 g 稻殼和一定量的三聚氰胺均勻混合至于石英舟內(nèi)，三聚氰胺和稻殼的質(zhì)量比為x(x=0、0.5、1、1.5)，將樣品在N2氣氛下設(shè)置溫度到y(tǒng)進(jìn)行煅燒(升溫速率5 K/min)并保溫4 h(y=773、823、873、923、973 K)，隨后冷卻至室溫，得到黑色的N-RHCx-y載體。

利用上述載體，采用簡單的一步共還原法制備Ru/N-RHCx-y催化劑。取0.2 g 的N-RHCx-y載體放入套杯中，量取2.075 mL 水合RuCl3溶液(1 g/100 mL，[Ru]=0.0482 mol/L)，劇烈攪拌24 h。在270 K 攪拌的條件下向其中加入含有0.04 g 的NaOH和0.02 g 的NaBH4的1 mL 去離子水，還原5 h 后離心干燥得到黑色固體催化劑即為5%Ru/N-RHCx-y。

1.3 催化劑性能測試

稱取制備的催化劑20 mg 置于反應(yīng)器中，低溫恒溫槽的溫度設(shè)置為298 K，反應(yīng)溫度穩(wěn)定后，再用注射器對設(shè)備進(jìn)行檢漏。量取1 mmol AB 于離心管中加入去離子水稀釋到2 mL，加氙燈為光源(λ＞400 nm)，用注射器注入到反應(yīng)器中，當(dāng)排水集氣裝置開始產(chǎn)生氣泡時，開始計時，液面每下降5 mL 記錄一下時間。通過讀取水位下降體積并記錄反應(yīng)時間來測量反應(yīng)的脫氫速率。本研究通過單一變量法對實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行控制，探究不同反應(yīng)條件來測評上述催化反應(yīng)的速率是否產(chǎn)生影響。通過改變催化劑負(fù)載金屬Ru 的不同摩爾量，反應(yīng)溫度(293、298、303、308 K)，催化劑的含量(10、15、20、25、30 mg)，AB 濃度(0.52、1.04、1.56、2.08 mol/L)，有無光照來探究Ru/N-RHCx-y不同催化劑催化AB 制氫變化規(guī)律。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果即可觀察出不同反應(yīng)條件的改變對AB 制氫速率變化的影響情況。

1.4 計算方法

初始轉(zhuǎn)化率(TOF)是判斷一個催化劑催化活性的主要依據(jù)，進(jìn)而直觀地反映出催化劑的性能。本文中的TOF 值是依據(jù)式(2)計算得出：

式中，nH2是指當(dāng)AB 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 20% 時所釋放的H2的摩爾量，nRu則是指所用催化劑中含有Ru 的總摩爾量，t為轉(zhuǎn)化率達(dá)到20%所需要的反應(yīng)時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的形貌及結(jié)構(gòu)表征

為了探究5%Ru/N-RHC0.5-873K催化劑的內(nèi)部形貌與結(jié)構(gòu)，采用透射電鏡(TEM)對催化劑進(jìn)行表征。從圖1(a)中可以觀察到催化劑的載體呈現(xiàn)褶皺狀態(tài)，載體因此獲得較大的比表面積，為金屬活性組分提供更多的活性位點(diǎn)。從圖1(a)、(b)中可以看到，催化劑上出現(xiàn)了黑色納米顆粒，這表明，金屬納米粒子的合成。圖1(c)、(d)、(e)、(f)是催化劑5%Ru/N-RHC0.5-873K的高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子像(HAADF)以及對應(yīng)的C、N、Ru 的元素映射圖。從圖1 中可以觀察到各元素均勻分散，結(jié)果表明，活性組分Ru 成功的負(fù)載在載體NRHC0.5-873K上。

圖1 （（a）、（b）） 5%Ru/N-RHC0.5-873 K 催化劑不同放大倍數(shù)下的TEM 照片; （c） 5%Ru/N-RHC0.5-873 K 催化劑的HAADF照片; （d） C, （e） N, （f） Ru 三種元素的分布Figure 1 ((a), (b)) TEM images of 5%Ru/N-RHC0.5-873 K with different magnification; (c) HADDF images and elemental mapping of C (d), N (e) and Ru (f) elements for the 5%Ru/NRHC0.5-873 K catalysts

圖2(a)展示了5%Ru/N-RHC0.5-873K催化劑的X射線衍射譜圖(XRD)。催化劑在23.8°、31.5°、45.8°左右出現(xiàn)了三個特征峰，對應(yīng)的是炭的峰，與理論數(shù)據(jù)(PDF#46-0944)相一致[28]，這個寬峰對應(yīng)的是炭的(002)晶面，說明了炭是以無定形的形式存在的[29]。催化劑在44.0°出現(xiàn)了特征峰，對應(yīng)的是Ru 的(101)晶面，這證明催化劑當(dāng)中存在Ru 納米粒子。

圖2 （a） 5%Ru/N-RHC0.5-873 K 催化劑的XRD 譜圖; （b） 5%Ru/N-RHC0.5-873 K 的XPS 全譜圖；5%Ru/N-RHCx-873 K 樣品的精細(xì)譜圖; （c） Ru 3p; （d） N 1sFigure 2 (a) XRD patterns of 5%Ru/N-RHC0.5-873 K catalysts; XPS spectra of the 5%Ru/N-RHC0.5-873 K samples:(b) survey, (c) Ru 3p, (d) N 1s

采用X 射線光電子能譜(XPS)對Ru/N-RHC進(jìn)一步探究Ru 的化學(xué)價態(tài)。圖2(b)為5%Ru/NRHC0.5-873K催化劑的全譜譜圖，由圖2(b)所示的測量光譜中顯示了催化劑中存在除了含有C、N、O 元素，還含有Ru 元素，這證明了Ru 被成功負(fù)載在載體上。圖2(c)是Ru 3p的精細(xì)譜圖[30,31]。從圖2 中可以看到，在463.64、485.78、466.78 和488.68 eV 左右處出現(xiàn)了峰值，分別對應(yīng)著Ru0的3p3/2和3p1/2，以及Run+的3p3/2和3p1/2。結(jié)果表明，催化劑當(dāng)中的Ru 是以單質(zhì)以及Run+這兩種形式存在的，單質(zhì)Ru 的存在證明了NaBH4成功地將RuCl3還原為Ru0。同時，由于樣品催化劑暴露在空氣中以及在XPS 測量的樣品制備過程中，Ru NPs的氧化，因此，樣品當(dāng)中檢測出Run+。圖2(d)是N 1s的精細(xì)譜圖[32]。經(jīng)過分析，催化劑在398 和400 eV處出現(xiàn)峰值，分別對應(yīng)著吡啶N 和石墨N，在圖中還發(fā)現(xiàn)， 5%Ru/N-RHC0.5-873K催化劑中N 1s在403.82 eV 還出現(xiàn)了氧化N 的峰。與5%Ru/RHC873K催化劑相比，5%Ru/N-RHC0.5-873K峰的強(qiáng)度增加了，表明N 的含量提高了，也說明N 被成功摻雜在催化劑中。除此之外，從圖中可以觀察到，5%Ru/NRHC0.5-873K的Ru 3p相較于5%Ru/RHC873K發(fā)生了正偏移，說明N 的加入可能使Ru 發(fā)生了電子偏移[29,33]。

2.2 催化劑性能測試

保持AB 溶液濃度(0.52 mol/L，2 mL)、催化劑含量(20 mg)、Ru 的負(fù)載量、煅燒溫度(823 K)以及反應(yīng)溫度(298 K)不變，在光照的條件下改變?nèi)矍璋返膿诫s量(x=0、0.5、1、1.5)探究含氮量對催化劑活性的影響。從圖3 中可以看出，隨著三聚氰胺含量的不斷增加，AB 脫氫速率也在不斷加快；當(dāng)三聚氰胺和RHC 的質(zhì)量比為0.5 時，催化劑的催化速率達(dá)到最快。這是因?yàn)?，氮中存在五個可用價電子，使得氮摻雜碳能形成強(qiáng)共價鍵，因此，將氮摻雜炭材料作為載體，可以產(chǎn)生良好的金屬-載體相互作用，改善催化劑的性能[34,35]，但是摻雜氮達(dá)到一定程度后，催化劑的比表面積會因?yàn)槿矍璋返姆纸猱a(chǎn)物（如：NH3、HCN、H2等）對碳基底的過度刻蝕而出現(xiàn)下降，導(dǎo)致催化活性下降[36,37]。本工作選擇x=0.5 做后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究。

圖3 不同三聚氰胺含量的5%Ru/N-RHCx-823 K 催化AB 分解產(chǎn)氫反應(yīng)中的脫氫速率Figure 3 Dehydrogenation rate curve of AB hydrolysis over various 5% Ru/N-RHCx-823 K catalysts with different melamine contents

為了探究煅燒溫度對催化劑性能的影響，保持AB 濃度(0.52 mol/L，2 mL)、催化劑含量(20 mg)、釕的負(fù)載量，反應(yīng)溫度(298 K)不變，在光照條件下，改變制作載體時煅燒的溫度(773、823、873、923、973 K)。圖4 表達(dá)了AB 反應(yīng)速率與煅燒溫度之間的關(guān)系，AB 的反應(yīng)速率是隨著煅燒溫度的升高呈現(xiàn)出先加快后減慢的趨勢。當(dāng)煅燒溫度達(dá)到873 K 時，催化活性達(dá)到最大，催化劑僅需要5.5 min就可以完成催化反應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，當(dāng)溫度繼續(xù)升高之后，催化劑中氮的含量開始減少，催化性能開始下降[38-40]。在本研究中，后續(xù)實(shí)驗(yàn)以煅燒溫度為873 K 開展。

圖4 不同煅燒溫度下的5%Ru/N-RHC0.5-y 催化AB 分解產(chǎn)氫反應(yīng)中的脫氫速率Figure 4 Dehydrogenation rate curve of AB hydrolysis over various 5%Ru/N-RHC0.5-y catalysts obtained at different calcination temperatures

保持AB 溶液濃度(0.52 mol/L，2 mL)、催化劑含量(20 mg)以及反應(yīng)溫度(298 K)不變，只改變浸漬液中Ru3+的質(zhì)量分?jǐn)?shù) (2%、3%、4%、5%、6%)探究負(fù)載量對催化劑活性的影響。從圖5 可以看出，AB 的制氫速率和Ru 的負(fù)載量有關(guān)，Ru 的負(fù)載量增加時，AB 的制氫速率也加快，這說明活化氨硼烷產(chǎn)氫的活性位主要是金屬Ru[41]。當(dāng)Ru負(fù)載量從5%增至6%時，氨硼烷水解反應(yīng)速率僅略有增加，這是由于Ru 在載體表面聚結(jié)，導(dǎo)致部分金屬Ru 不能活化氨硼烷分子[12]。經(jīng)過計算發(fā)現(xiàn)，催化劑的活化能在Ru 的負(fù)載量為5%時達(dá)到最大，因此，選擇 Ru 負(fù)載量為5%的Ru/N-RHC0.5-873k催化劑做后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖5 不同Ru 負(fù)載量的Ru/N-RHC0.5-873 K 催化劑在 298 K 催化 AB 水解反應(yīng)中的脫氫速率Figure 5 Dehydrogenation rate curve of AB hydrolysis over various Ru/N-RHC0.5-873 K catalysts with different Ru loadings

為了探究AB 的濃度對體系產(chǎn)氫速率的影響，保證催化劑含量(20 mg)、反應(yīng)溫度(298 K)不變，在光照的影響下，改變AB 的濃度，由圖6(a)所示，說明AB 的制氫反應(yīng)速率是隨著 AB 濃度的增加而加快的。圖6(b)是取AB 濃度的對數(shù)為橫坐標(biāo)，以圖6(a)中曲線斜率的對數(shù)為縱坐標(biāo)繪制而成的。通過計算可以求得斜率為0.21。表明 AB 水解制氫反應(yīng)相對于其濃度的級數(shù)為0.21。

圖6 （a） 298 K 時AB 脫氫速率隨AB 濃度的變化；（b） AB 脫氫速率與AB 濃度的對數(shù)值Figure 6 (a) Plots of hydrogen evolution rate for the AB hydrolysis with different AB concentrations at 298 K;(b) Logarithmic plot of hydrogen evolution rate versus AB concentration

保證AB 的濃度為0.52 mol/L 以及298 K時，改變催化劑的用量，由圖7(a)所示，AB 的反應(yīng)速率隨著催化劑的用量的增多而加快，這其實(shí)是由于活性組分Ru 增多的緣故。圖7(b)是取催化劑含量的對數(shù)為橫坐標(biāo)，以圖7(a)中曲線斜率的對數(shù)為縱坐標(biāo)繪制而成的。通過計算可以求得斜率為1.27，這說明催化劑用量對水解反應(yīng)而言為一級動力學(xué)關(guān)系[42,43]。

圖7 （a） 298 K 時AB 脫氫速率隨催化劑含量的變化；（b） AB 脫氫速率與催化劑質(zhì)量的對數(shù)值Figure 7 (a) Plots of hydrogen evolution rate for the AB hydrolysis with different catalyst concentrations at 298 K;(b) Logarithmic plot of hydrogen evolution rate versus the catalyst concentration

保證其他變量不變，改變催化劑反應(yīng)溫度(293、298、303、308 K)，探究該催化劑在有無光照條件下的水解反應(yīng)的活化能。結(jié)果如圖8(a)、(c)所示，隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑催化AB 速率不斷增快，由此可以看出，溫度對AB 的分解速率影響明顯。因此，根據(jù)圖8(a)、(c)中的數(shù)據(jù)，反應(yīng)速率k可在不同反應(yīng)溫度下AB 分解產(chǎn)氫速率的直線部分推算斜率得出，分別以時間的倒數(shù)為橫坐標(biāo)、不同溫度下的AB 分解產(chǎn)氫速率曲線斜率的對數(shù)為縱坐標(biāo)作圖得到圖8(b)、(d)，經(jīng)計算得出5%Ru/N-RHC0.5-873K催化AB 分解制氫反應(yīng)在光照條件下的活化能為64.9 kJ/mol，而在非光條件下的活化能為88.9 kJ/mol。這是由于在光照條件下，催化劑能夠吸收光激發(fā)產(chǎn)生電荷-空穴，之后電荷-空穴進(jìn)行轉(zhuǎn)移、傳遞和復(fù)合，最后在催化劑表面的進(jìn)行脫氫反應(yīng)，提高催化性能[44-46]。

圖8 有光時不同溫度下5%Ru/N-RHC0.5-873 K 催化AB 脫氫速率（a）和阿倫尼烏斯方程：lnk 與1000/T 關(guān)系（b）；無光時不同溫度下5%Ru/N-RHC0.5-873 K 催化AB 脫氫速率（c）和阿倫尼烏斯方程：lnk 與1000/T 關(guān)系（d）Figure 8 AB dehydrogenation rate curves over the 5%Ru/N-RHC0.5-873 K catalyst at different temperatures under light irradiation (a) and corresponding Arrhenius plot of lnk versus 1000/T (b)；AB dehydrogenation rate curves over the 5%Ru/N-RHC0.5-873 K catalyst at different temperatures without light irradiation (c) and corresponding Arrhenius plot of lnk versus 1000/T (d)

3 結(jié) 論

本研究以三聚氰胺和稻殼煅燒之后的炭材料作為載體，通過在N-RHC 載體上負(fù)載水合RuCl3金屬溶液中，利用浸漬還原法制備Ru/N-RHC 催化劑用于催化分解氨硼烷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ru/N-RHC催化劑在溫和溫度條件下對氨硼烷的分解表現(xiàn)出高選擇性和優(yōu)異的催化活性，通過一系列的表征手段可以看出，金屬活性組分成功的負(fù)載在了載體表面。該催化劑在三聚氰胺和稻殼的質(zhì)量比為0.5 時，煅燒溫度873 K 時，Ru 的負(fù)載量為5%，催化劑催化氨硼烷分解制氫的速率最大，催化反應(yīng)的TOF 值達(dá)到83.71 min-1，活化能Ea為64.9 kJ/mol。