金屬氧化物耦合含吡咯氮生物質(zhì)炭吸附CO2 的機(jī)理研究

汪輝春 ，顧明言 ，陳 萍,* ，王 瑩 ，葛振凌 ，汪 一

（1. 安徽工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院, 安徽 馬鞍山 243002；2. 華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點實驗室, 湖北 武漢 430074）

目前，中國能源消費結(jié)構(gòu)中，化石能源在一次能源消費中比例高達(dá)86.17%[1]，煤電仍是保障中國電力安全和電力供應(yīng)的主力，發(fā)電量所占比例高達(dá)62.56%[2]，使得中國CO2排放水平居高不下。對于電力行業(yè)，根據(jù)碳捕集與燃燒過程的先后順序，傳統(tǒng)碳捕獲方式主要包括富氧燃燒和燃燒后捕獲等，后續(xù)需進(jìn)行CO2的分離。目前，混合氣體中的CO2分離技術(shù)包括物理法和化學(xué)法，可分為溶劑吸收法（物理/化學(xué)）、吸附法（物理/化學(xué)）、電化學(xué)法（化學(xué)）以及水合物法（化學(xué)）等。吸附法具有工藝流程簡單、能耗低、成本可控、CO2選擇吸附性較好等優(yōu)勢[3]。CO2的捕獲對于實現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和，從而綠色低碳、改善全球氣候至關(guān)重要。目前，高效經(jīng)濟(jì)的吸附劑制備成為CO2捕獲的抓手。研究人員對如多孔碳[4]、沸石[5]、金屬有機(jī)框架(MOFs)[6]和多孔聚合物[7]等眾多捕獲CO2的多孔固體吸附劑都已有較深研究。其中，多孔碳具有成本低、比表面積大、孔隙率高等優(yōu)良特性[8,9]，其作為CO2吸附劑越來越受到關(guān)注。而在各種用于合成多孔碳的前驅(qū)體中，生物質(zhì)材料因其廣泛的使用性、低成本、可再生和凈零排放，成為研究熱點。

作為多孔碳吸附劑，如何提高生物質(zhì)炭對CO2的吸附特性是目前亟需開展的工作。已有研究表明，引入氮官能團(tuán)可以有效地提高表面吸附活性，從而提高對CO2的吸附能力[10-13]。通過酸堿相互作用[14]、四極-四極相互作用和氫鍵相互作用[15]，增強(qiáng)了含氮碳對CO2的吸附容量和選擇性。Yue等[16]制備的氮摻雜碳在25 ℃時CO2吸附容量為3.71 mmol/g，與未摻雜樣品相比增加了40.53%。Sethia 等[17]合成的富氮活性炭在25 ℃下表現(xiàn)出5.39 mmol/g 的高CO2吸附容量和高CO2/N2選擇性。Wang 等[18]報道，與未摻雜的多孔碳相比，氮摻雜的多孔碳CO2捕獲能力增強(qiáng)了約兩倍。

在摻氮碳材料中，氮官能團(tuán)以吡啶氮(N-6)、胺/亞胺、吡咯氮(N-5)、季氮(G-N)和氧化氮(NO)的形式存在[19]，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)不同氮基團(tuán)對CO2吸附的貢獻(xiàn)不同。Xu 等[20]通過尿素?fù)诫s葡萄糖在KOH 活化作用下制取多孔碳，得到N-5 高于N-6 和G-N，推測N-5 可能有利于CO2捕獲。Sanchez等[21]研究發(fā)現(xiàn)，N-5 對CO2捕獲的貢獻(xiàn)高于N-6 和G-N。Wang 等[18]用密度泛函理論（DFT）計算描述了CO2與多孔碳吸附的相互作用，含N-5 的碳表面與CO2分子間具有色散作用，增強(qiáng)了氮摻雜碳基表面CO2的吸附性能。綜上所述，相比于N-6、G-N、N-O 等含氮官能團(tuán)，N-5 對CO2在生物質(zhì)炭上吸附更有利。

然而，多孔碳材料仍面臨碳表面缺乏高活性吸附位點的缺陷。以往的研究表明，多孔碳材料的吸附能力與其豐富的分層孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[22-24]。表面活性基團(tuán)改性是提高對CO2[25-27]吸附能力的有效方法。研究表明，金屬可以提供活性位點，增強(qiáng)表面極性。例如，Ma 等[27]研究Li 摻入炭材料對CO2捕獲12.46 mmol/g，是未摻雜的4 倍。Zhao等[28]研究了在多孔碳中引入K+離子，與N 摻雜相比，它在低壓下具有更高的CO2吸收能力和選擇性。Reddy 等[29]發(fā)現(xiàn)，金屬摻雜CaO 對CO2的吸附能力按以下順序增加： Li ＜ Na ＜ K ＜Rb＜ Cs。Wang等[30]得出CaO（100）金屬摻雜表面形成不同的單齒狀配位,這種堿性氧位點是CO2吸附的活性位點。Lahijani 等[31]研究在金屬負(fù)載生物炭中，含Mg 生物炭對CO2捕獲能力為80.0 mg/g，高于原始生物炭 高10.9 mg/g。近年來，金屬氧化物耦合生物炭復(fù)合材料在吸附中得到了越來越多的應(yīng)用[13,32,33]。

目前，關(guān)于金屬氧化物耦合含氮生物質(zhì)炭對CO2的吸附機(jī)理研究鮮有報道。不同氮存在形態(tài)和不同金屬摻雜對CO2吸附的貢獻(xiàn)不盡相同，不同金屬氧化物耦合含氮生物質(zhì)炭作用機(jī)制必然有所差異?；诖?，探究CO2在金屬礦物質(zhì)耦合富氮生物炭表面的吸附機(jī)理十分必要。本研究首先采用密度泛函理論計算含吡咯氮（N-5）生物質(zhì)炭協(xié)同不同金屬氧化物對CO2的吸附量，然后通過數(shù)學(xué)模型對吸附等溫線進(jìn)行擬合，進(jìn)一步利用擴(kuò)展模型得出競爭性吸附下CO2選擇性吸附較優(yōu)的金屬氧化物，最后對比分析CO2在不同金屬氧化物耦合含吡咯氮生物質(zhì)炭上吸附能。本研究為生物質(zhì)炭摻氮基團(tuán)和金屬耦合摻氮生物質(zhì)炭的定向調(diào)控制備提供理論支撐。

1 生物質(zhì)炭模型構(gòu)建

1.1 生物質(zhì)炭及其耦合不同金屬氧化物模型構(gòu)建

利用Materials Studio 軟件中“Amorphous Cell”，以不含氮生物質(zhì)炭(C-H)和含吡咯氮生物質(zhì)炭(C-N5)片段為基礎(chǔ)(如圖1)，通過分子模擬的方法構(gòu)建八種生物質(zhì)炭構(gòu)型(如圖2)，分別命名為CH(純生物質(zhì)炭)、CN5(含吡咯氮純生物質(zhì)炭)、CH@ZnO(純生物質(zhì)炭耦合ZnO)、 CN5@ZnO、CH@CaO、CN5@CaO、CH@Na2O 及CN5@Na2O。參數(shù)設(shè)置：執(zhí)行Construction 任務(wù)，計算質(zhì)量為Ultra-fine，密度設(shè)置為0.5 g/cm3，立方晶胞大小為50×50×50 ?，力場選擇Dreiding，靜電勢求和方法選擇ewald。通過軟件Poreblazer V3.0[34]計算CH和CN5 構(gòu)型孔徑分布，如圖3 所示，比表面積和孔容見表1，CH 與CN5 孔徑分布基本一致，主要集中在5-15 ?，為微孔吸附劑。

表1 CH、CN5 構(gòu)型比表面積和孔容Table 1 CH, CN5 configuration specific surface area and pore volume

圖2 不同生物質(zhì)炭優(yōu)化后的構(gòu)型Figure 2 Optimized configuration of different biochars

圖3 CH、CN5 構(gòu)型孔徑分布Figure 3 Pore size distribution of CH and CN5 configuration

1.2 CN5@MOx 吸附能模型構(gòu)建

采用Materials Studio 軟件的“CASTEP”模塊構(gòu)建吸附構(gòu)型[35]。通過密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)[36]計算研究CH/CN5@MOx對CO2的吸附能。GGA(廣義梯度近似)方案和PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函用于描述交換和相關(guān)相互作用。利用超軟贗勢來描述電子和離子核之間的相互作用。選擇自旋極化選項進(jìn)行自旋不受限制的計算。幾何優(yōu)化選擇BFGS 優(yōu)化算法。

CN5 與MOx的耦合位點有Top、Bridge、Hollow，圖4 為CN5 與ZnO 不同耦合位點構(gòu)型。

表2 為幾何優(yōu)化后的平衡能量。為提供對比性，保持幾何優(yōu)化參數(shù)設(shè)置一致。吸附表面均為原胞001 切面，真空區(qū)域設(shè)置為10 ?，以避免周期性圖像之間的相互作用[37]。對底層原子進(jìn)行固定，對表層進(jìn)行松弛計算。能量在一個單體網(wǎng)格中收斂于2 × 2 × 2 k 點。電子波函數(shù)擴(kuò)展為平面波，截止能量為400 eV。幾何優(yōu)化的收斂準(zhǔn)則設(shè)置為：(a)自洽場5.0 × 10-7eV/atom；(b)能量5 ×10-6eV/atom；(c)位移5 × 10-4?；(d)力0.01 eV/?；(e)應(yīng)力0.02 GPa。

表2 CN5 與ZnO 不同耦合位點優(yōu)化平衡能量Table 2 CN5 and ZnO have different coupling sites to o ptimize the balance energy

2 計算方法

2.1 吸附量計算

采用大正則蒙特卡羅(GCMC)方法[38]研究不同生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)模型在0、20、50 ℃溫度下對CO2的吸附作用，通過“sorption”模塊中Adsorption isothem 任務(wù)計算等溫吸附曲線。參數(shù)設(shè)置采用metropolis 方法，吸附分子為CO2，力場選擇Compass 2。吸附計算精度平衡步為106，計算步為2×106，截斷距離為12.5 ?。

CH、 CN5 吸附構(gòu)型的原子組成分別為3036C1012H 和2944C966H46N， 分子量分別為37444 和36938 g/mol，進(jìn)行金屬氧化物摻雜時保持Na2O、CaO、ZnO 摻雜數(shù)量一致(10 個分子)，摻雜后的分子量在CH、CN5 的基礎(chǔ)上分別增加了620、560、814 g/mol。“sorption”模塊計算輸出的吸附量(Loading)單位為per cell，通過進(jìn)一步計算轉(zhuǎn)化為mmol/g，公式如式（1）：

式中，A為換算所得吸附量(mmol/g)，L為模擬計算吸附量(pre cell)，NA為阿伏伽德羅常數(shù)，Mi為吸附模型中各原子量(g/mol)，Ni為吸附模型中各原子數(shù)量，n為吸附模型中原子種類總數(shù)，i為原子類型，C、H、N、Na、Ca、Zn、O。

進(jìn)一步通過對吸附平衡研究估計吸附劑對CO2飽和吸附量。本研究采用Langmuir 和Freundlich數(shù)學(xué)模型[39]對CO2在物質(zhì)碳上吸附量進(jìn)行擬合分析。采用等空間焓（ΔHS）來表征吸附熱對吸附劑的影響。通過克勞修斯-克拉佩龍方程[17]，根據(jù)Freundlich 吸附等溫線參數(shù)計算在給定（qe=0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5 和5.5 mmol/g）表面負(fù)載下CO2在CH/CN5@MOx上吸附的ΔHS。

2.2 吸附能計算

Perry 等[40]實驗發(fā)現(xiàn)纖維素炭與炭熱解產(chǎn)物相似。很多研究人員在構(gòu)建炭的模型時采用4 到7 個芳香族苯環(huán)，取得了可靠的結(jié)果[41-43]。Feng 等[44]構(gòu)建4 苯環(huán)模型研究KOH 改性生物質(zhì)炭表面對NO 還原機(jī)理。為節(jié)約計算成本，采用4 苯環(huán)模型構(gòu)建生物質(zhì)炭。

吸附能(Eads)計算見式(2)：

式中，Epro為吸附產(chǎn)物的總能量，Eslab為基底模型的總能量，Eadsorbate為吸附質(zhì)CO2在其幾何優(yōu)化形狀下的總能量。Eads值為負(fù)，對應(yīng)于放熱過程，該值越小，釋放的熱量越多，吸附越強(qiáng)，形成的吸附構(gòu)型更穩(wěn)定。

圖5 為CN5@ZnO 吸附CO2比較，不同耦合位點吸附能見表3。

表3 CN5 與ZnO 不同耦合位點對CO2 吸附能Table 3 CN5 and ZnO have different coupling sites for CO2 adsorption energy

圖5 CN5 與ZnO 不同耦合位點吸附CO2Figure 5 CN5 adsorbs CO2 at different coupling sites with ZnO

結(jié)合表2 和表3，由于不同耦合位點平衡能量相差僅0.1953 eV，CN5 與ZnO 不同耦合位點對CO2吸附能僅相差8 kJ/mol。表3 中CN5@ZnO的Top 位點對CO2吸附性能較好，故本研究主要選取Top 位點開展MOx耦合CN5 吸附CO2探究。Top 位點下CN5@MOx優(yōu)化構(gòu)型如圖6 所示。

圖6 不同金屬氧化物Top 位點耦合含吡咯氮生物質(zhì)炭優(yōu)化構(gòu)型Figure 6 Optimized configuration of pyrroleaze-containing biochar coupled with different metal oxides

3 結(jié)果與討論

首先對0-100 ℃下CO2在CH/CN5@MOx上吸附量進(jìn)行計算，并結(jié)合數(shù)學(xué)模型對等溫吸附曲線進(jìn)行擬合，然后進(jìn)一步對比分析CO2在CN5@MOx表面的吸附能。

3.1 CH/CN5@MOx 對CO2 吸附量

為研究溫度對吸附的影響，對CH 及CN5 吸附構(gòu)型在101.325 kPa，不同溫度下吸附CO2的情況展開計算，如圖7 所示。CH 與CN5 模型在不同溫度下對于CO2的吸附量相差不大，僅在0 ℃時，CN5 吸附量優(yōu)于CH，在10-100 ℃，CH 模型較CN5 吸附量更多，其中，在20 ℃時差值達(dá)到最大，CH 比CN5 高出0.0981 mmol/g。CH、CN5 對CO2吸附量隨溫度的升高而減少，直至平緩，80 ℃以后吸附量受溫度的影響不再明顯。其原因可能是生物質(zhì)焦對CO2的吸附主要表現(xiàn)為物理吸附，溫度升高出現(xiàn)了不同程度的解吸。100 ℃時CH、CN5對CO2的吸附量分別僅為0 ℃時的13.95%、13.62%，由此，高溫環(huán)境不利于吸附劑對氣體的吸附。

圖7 吸附量隨溫度的變化Figure 7 Adsorption capacity varies with temperature

固定吸附溫度為20 ℃，吸附壓力控制在0.1-100 kPa，計算CO2在CH@MOx、CN5@MOx上等溫吸附曲線，如圖8 所示。比較各等溫吸附曲線，與純生物質(zhì)炭相比，生物質(zhì)炭耦合不同金屬氧化物后對CO2吸附量均有所提升。CN5@Na2O 在各壓力下對CO2吸附量均最高。表4 為100 kPa 時0、20 及50 ℃下CO2在各生物質(zhì)炭上吸附量。Li 等[45]以板栗殼為原材料制備吸附劑，在標(biāo)準(zhǔn)工況下對CO2吸附量測得在3.65-5.23 mmol/g。本研究構(gòu)建的CH、CN5 吸附構(gòu)型在0 ℃、100 kPa 對CO2吸附量分別為4.41、4.45 mmol/g，模擬計算值符合實驗測得范圍。

表4 100 kPa 時不同溫度下CO2 在生物質(zhì)炭上吸附量Table 4 At 100 kPa, the amount of CO2 adsorbed on biochar at different temperature strips

圖8 20 ℃下CO2 在各生物質(zhì)炭上吸附量Figure 8 Amount of CO2 adsorbed on each biomass char at 20 ℃

分析表4 中20 ℃時吸附量發(fā)現(xiàn)，CN5@ZnO、CN5@CaO、CN5@Na2O 對CO2的吸附量較CH 分別提升了28.57%、65.20%和123.81%，表明金屬氧化物耦合含吡咯氮生物質(zhì)炭可以顯著提高CO2吸附性能，且不同金屬氧化物摻雜對吸附性能的提升差異較大。在所研究三種金屬氧化物耦合含吡咯氮生物質(zhì)炭中，Na2O 為最優(yōu)選。CN5@Na2O 在0、20、50 ℃下對CO2吸附量分別為8.86、6.11、4.10 mmol/g，較CH 分別提升了100.91%、123.81%、180.82%。

3.2 CH/CN5@MOx 對CO2 等溫吸附特性

通過Origin 采用Langmuir、Freundlich 方程對20 ℃、0.1-100 kPa 下生物質(zhì)炭表面CO2吸附量進(jìn)行非線性回歸分析，等溫吸附曲線Langmuir、Freundlich 擬合如圖9(a)、(b)所示，擬合參數(shù)見表5。

表5 20 ℃下各吸附模型擬合常數(shù)Table 5 Fitting constants for each adsorption model at 20 ℃

圖9 20 ℃時生物質(zhì)炭表面CO2 的等溫吸附曲線Figure 9 Isothermal adsorption curve of CO2 on biochar surface at 20 ℃

發(fā)現(xiàn)圖9(a)中Langmuir 模型不能很好描述低壓下CO2在生物質(zhì)炭表面的吸附量變化。Langmuir 模型對CH/CN5@ZnO 擬合度較高，R2達(dá)到99.9%， 而CH/CN5@CaO 和CH/CN5@Na2O 擬合度偏差較大，R2僅為87.6%和88.9%。圖9(b)中Freundlich 模型對CH/CN5@CaO 和CH/CN5@Na2O 擬合度較高，R2均高于96.6%。由此推測、CO2在CH/CN5@ZnO 上吸附僅表現(xiàn)為單層吸附，卻在CH/CN5@CaO 和CH/CN5@Na2O 上表現(xiàn)出多層吸附，這使得CH/CN5@Na2O 對CO2吸附量高于單層吸附的CH/CN5@ZnO。

3.3 CO2 在CH/CN5@MOx 上吸附熱

圖10 為CO2在各生物質(zhì)炭上吸附熱。根據(jù)經(jīng)驗，在80 kJ/mol 或以上的吸附熱過程被認(rèn)為是由化學(xué)吸附控制的，而較小的值表示物理吸附[46,47]。在吸附溫度為20 ℃及吸附量0.5-5.5 mmol/g 上CH/CN5@MOx對CO2的ΔHs為21.97-61.05 kJ/mol，都為典型的物理吸附。此外，ΔHs均為負(fù)值，CO2的吸附過程是放熱的。吸附熱隨著吸附量的提升而減小，但是降低呈現(xiàn)減緩趨勢，這可能是因為表面載荷的增加。在CO2低吸附量時，初始的高ΔHs值顯然是由于CO2與吸附劑表面活性位點之間的強(qiáng)相互作用。隨著CO2吸附量的增加，ΔHs逐 漸降低， CN5@Na2O 對 CO2吸附熱從1 mmol/g 時61.05 kJ/mol 降至5.5 mmol/g 時的35.08 kJ/mol，這可能是在高表面負(fù)載下，生物質(zhì)炭表面出現(xiàn)多層吸附，較強(qiáng)的相互作用位點已經(jīng)被占據(jù)，非表層CO2與CH/CN5@CaO、CH/CN5@Na2O 之間發(fā)生了較微弱的相互作用，同時CO2分子之間存在相互作用，使吸附熱梯度減小。因此，在較高的表面覆蓋下，CO2吸附熱ΔHs略有下降。這與Freundlich 等溫吸附曲線模型推測的CN5@Na2O 對CO2多層吸附相互一致。

圖10 CO2 在各生物質(zhì)炭上吸附熱Figure 10 CO2 adsorbs heat on each biochar

與許多其他吸附劑（如沸石、MOFs 和金屬碳酸鹽）相比，相對較低的ΔHs使CN5@Na2O 中所吸附的CO2有可能以更低的能量損失解吸同時再生吸附劑。

CN5@Na2O 在低表面載荷下的ΔHs值較高，證實了Na2O 摻雜導(dǎo)致CO2與吸附劑表面之間的強(qiáng)相互作用，伴隨著高ΔHs值。這一事實證實了Na2O 的物理吸附在較低的表面覆蓋范圍內(nèi)起著重要的作用。對于所有表面載荷，由于CO2和CN5@Na2O 吸附劑之間的相互作用更強(qiáng)，CN5@Na2O 的吸附熱高于CN5@CaO 和CN5@ZnO。從圖7 中可以看出，同一吸附量下MOx會增加吸附熱ΔHs，使CO2更容易被吸附。增加程度依次為Na2O＞CaO＞ZnO，與MOx對吸附量的提升一致。

3.4 CO2 在CN5@MOx 上吸附能

CO2在CN5@MOx上吸附構(gòu)型如圖11 所示，表6 為CN5@MOx對CO2吸附能計算結(jié)果。分析表6 可知， CN5@Na2O 的吸附能最大， 為-145.86 kJ/mol，吸附效果最好。

表6 吸附能計算Table 6 Result of the adsorption energy calculation

圖11 CO2 在不同金屬氧化物耦合含吡咯氮生物質(zhì)炭表面的吸附構(gòu)型Figure 11 Adsorption configuration of CO2 coupled with pyrrole nitronitrogen-containing biochar in different metal oxides

為了進(jìn)一步闡明CO2在CN5@MOx表面吸附時的電子相互作用、結(jié)合強(qiáng)度和電荷轉(zhuǎn)移情況，實驗對CO2及其在CN5@MOx上主要相互作用原子的電荷差分密度(Electron Density Difference，EDD)和態(tài)密度(Partial Density of States，PDOS)進(jìn)行計算分析。

CO2在CN5@MOx上吸附電荷差分密度圖如圖12 所示。分析圖12(a)可知，CO2上C1、O1失去電子，CN5 上N 得到電子，發(fā)生軌道雜化，C1、O1和表面N 之間電子云的重疊表明它們之間發(fā)生了很強(qiáng)的相互作用，并且這兩個原子是成鍵的。這種相互作用導(dǎo)致了電子分布的重排，這從與圖12(a)對應(yīng)的圖12(b)剖面圖中也能直觀看出。圖12(c)中CO2上C 失去電子，而O 得到電子；CN5 上N 得到電子同時C 失去電子。結(jié)合圖12(d)表明，C1-N 發(fā)生軌道雜化、電子云交疊，同時O1-C2間亦存在電子轉(zhuǎn)移。圖12(e)中CO2上C 失去電子，同時O1得到電子，O2失去電子；CN5 上N 得到電子同時C2失去電子。值得注意的是，圖12（f）剖面圖直觀表現(xiàn)出Na 得到電子，C1-N、O1-C2、O2-Na 間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，表明Na 增強(qiáng)了CO2與摻氮生物質(zhì)炭表面的成鍵特性。從EDD 譜圖中CO2與吸附表面電子云交疊、電荷轉(zhuǎn)移程度可以判斷金屬氧化物摻雜對吸附效果提升上，Na2O＞CaO＞ZnO，與吸附能表現(xiàn)一致。

圖12 （a）、（c）、（e）分別為CO2 在不同生物質(zhì)炭上吸附電荷差分密度圖（藍(lán)色、黃色區(qū)域分別為得到和失去電子）;（b）、（d）、（f）分別為其剖面圖（藍(lán)色、紅色區(qū)域分別為得到和失去電子）Figure 12 (a), (c) and (e) were the differential density maps of CO2 adsorption charges on different biochars (the blue and yellow regions gained and lost electrons, respectively); (b), (d), (f) are their profiles (blue and red areas gain and loss of electrons, respectively)

通過計算態(tài)密度來解釋吸附質(zhì)氣體CO2與吸附劑表面之間的電子結(jié)構(gòu)變化。CO2在不同吸附條件下的態(tài)密度有所不同。圖13(a)為原始CO2及吸附狀態(tài)下CO2DOS 圖，圖13(b)、(c)、(d)分別為CO2在CN5@ZnO、CN5@CaO、CN5@Na2O 上吸附時PDOS 譜圖。

圖13 CO2 在CN5@MOx 表面的PDOS 譜圖Figure 13 PDOS of CO2 on CN5@MOx

s和p軌道的能量不斷向較低的能量移動可以達(dá)到更穩(wěn)定的狀態(tài)，表明吸附過程的發(fā)生。圖13(a)中，與原始CO2DOS 相比，CO2在CN5@MOx上吸附后，其圍繞費米能級的p軌道消失并向較低能量移動。CO2在CN5@ZnO、CN5@CaO、CN5@Na2O 上吸附后p軌道分別從0 eV 移動到-4.13、-4.96 和-6.51 eV。CO2靠近費米能級的p軌道是參與吸附的主要電子。從能級推斷CN5@Na2O對CO2吸附促進(jìn)效果是最優(yōu)的，其次是CN5@CaO、最后是CN5@ZnO。

進(jìn)一步分析原子之間如N-C、N-O 的PDOS，明晰CO2中C、O 與吸附表面N 之間的相互作用。當(dāng)組成原子軌道具有相同的能量時，形成穩(wěn)定的雜化軌道。圖13(b)-(d)為CO2中C、O 與吸附表面N 的PDOS，均出現(xiàn)共振峰，電子云重疊主要發(fā)生在p軌道上，這一現(xiàn)象意味著金屬氧化物耦合后生物質(zhì)炭中N 和CO2中C、O 之間發(fā)生了很強(qiáng)的相互作用。共振峰處于較低能量處則較穩(wěn)定，通過比較圖13(b)-(d)可以看出，CN5@Na2O 吸附CO2后N-O 共振峰的能級主要為-11.55、-10.08、-6.51、2.01 eV，N-C 共振峰能級為-10.08、2.01 eV。以導(dǎo)帶中共振峰進(jìn)行比較，CN5@Na2O、CN5@CaO、CN5@ZnO 共振峰分別為2.01、3.54 和4.35 eV，CN5@Na2O 共振峰較CN5@CaO、CN5@ZnO 分別低了1.53、2.34 eV，這使得CN5@Na2O 對CO2吸附能最大?？梢园l(fā)現(xiàn)，CO2-C 與CO2-O 間存在相同的共振峰，這是因為CO2中C、O 之間的C=O發(fā)生軌道雜化，存在共振峰，但是在相同共振峰能級處峰值不同。如CN5@Na2O 吸附中，在2.01 eV處，CO2-C 中峰值為1.37 eV，CO2-O 中則是達(dá)到了4.00 eV，這是因為O 與表面N 也存在電子云交疊，表明CO2中C、O 與表面N 均發(fā)生軌道雜化，這與EDD 分析的CO2中C、O 與N 間有存在相互作用力一致。同時，意味著Na2O 的存在促進(jìn)了CO2的吸附過程，與吸附能計算結(jié)果中Na2O 摻雜后吸附能最大相吻合。

4 結(jié) 論

利用量子化學(xué)計算方法研究了不同金屬氧化物耦合含吡咯氮生物質(zhì)炭對CO2的影響機(jī)理，得出以下結(jié)論，為高質(zhì)含碳化學(xué)品的制備提供了理論支撐。

不同金屬氧化物(ZnO、CaO、Na2O)耦合純生物質(zhì)炭(CH)后吸附量均有不同程度的提升。在100 kPa， 0 ℃時， CH、 CH@ZnO、 CH@CaO 和CH@Na2O 對CO2吸附量分別為4.41、4.95、6.17及7.68 mmol/g，從提升效果上來看Na2O＞CaO＞ZnO。

不同金屬耦合含吡咯氮生物質(zhì)炭(CN5@MOx)較其耦合純生物質(zhì)炭(CH@MOx)對CO2吸附進(jìn)一步提升。CN5@Na2O、CN5@CaO、CN5@ZnO 在100 kPa，0 ℃時對CO2的吸附量分別達(dá)到8.86、6.61、5.30 mmol/g，而CH@Na2O、CH@CaO、CH@ZnO僅為7.68、6.17、4.95 mmol/g。在吡咯氮與金屬氧化物的協(xié)同作用下，對CO2吸附提升分別達(dá)到15.36%、7.13%、7.07%，且Na2O與含吡咯氮生物質(zhì)炭耦合后協(xié)同作用更強(qiáng)。

通過Langmuir 和Freundlich 等溫吸附曲線擬合推測CO2在CN5@ZnO 上為單層吸附，而在CN5@Na2O 上為多層吸附。CN5@Na2O 在低表面載荷下(1 mmol/g)的ΔHS值較低，而隨著CO2吸附量的增加，ΔHS增大。

Na 增強(qiáng)了CO2與含吡咯氮生物質(zhì)炭表面的成鍵特性，使得CN5@Na2O 對CO2吸附作用強(qiáng)于CN5@CaO 及CN5@ZnO。CO2在CN5@Na2O 表面的吸附能較CN5@CaO 和CN5@ZnO 分別高12.82和24.98 kJ/mol。