高頻燃燒-紅外吸收法測定土壤樣品中碳和硫

劉宗超，朱靜，劉祖堯，付小波，梁穎杰，王凱凱，韓松豪

（河南省第一地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院有限公司，河南省生態(tài)環(huán)境與勘查地球化學應用工程技術(shù)研究中心，河南洛陽 471023）

碳、硫是城市地質(zhì)調(diào)查土壤樣品的常規(guī)分析項目，隨著我國城市地質(zhì)調(diào)查工作的不斷深入與擴大，城市多要素地質(zhì)調(diào)查對碳、硫的檢測速度和檢測質(zhì)量提出了更高的要求[1?2]。

在傳統(tǒng)方法中，碳的測定通常在高溫下通入氧氣，使樣品中的碳生成二氧化碳，然后采用燃燒-非水滴定法[3]、重量法[4]、電導法[5?6]、紅外吸收法[7]等進行測定；而硫的測定大多采用燃燒碘量法[8?9]、EDTA間接滴定法[10]、管式爐燃燒-碘酸鉀滴定法[11?13]、硫酸鋇重量法[14]等測定方法。以上方法雖然可以部分滿足土壤質(zhì)量地質(zhì)調(diào)查對碳和硫的檢測要求，但分析效率低，分析質(zhì)量較差，檢測結(jié)果不能令人滿意。與上述傳統(tǒng)分析方法相比，高頻燃燒-紅外吸收法不僅具有快速、準確、簡便地同時測定碳、硫的優(yōu)點，而且還有樣品處理操作步驟簡便、消耗化學試劑量少、人為因素影響(誤差)小、分析成本低、對環(huán)境污染小等優(yōu)勢，現(xiàn)已日漸成為測定有關(guān)試樣中碳、硫含量的主要分析方法[15?26]。但是該法用于城市多要素土壤質(zhì)量地質(zhì)調(diào)查樣品中碳和硫的測定研究鮮有報道。

筆者在前人研究的基礎(chǔ)上，將高頻燃燒-紅外吸收法應用于城市多要素地質(zhì)調(diào)查樣品中碳、硫的測定，顯著提高了樣品分析工作效率和檢測質(zhì)量，方法檢出限、精密度和準確度完全能夠滿足城市多要素地質(zhì)調(diào)查樣品中碳、硫的檢測要求。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

將土壤樣品放入高頻燃燒器中，在富氧的條件下高頻感應加熱燃燒。樣品中的碳和硫被分別氧化成二氧化碳和二氧化硫氣體，被過剩的氧氣載入各自的紅外線氣體分析儀的測量池中。二氧化碳和二氧化硫分別在4.26、7.40 μm處具有很強的特征吸收帶，次吸收能與其濃度呈正比，根據(jù)檢測器接受到能量的變化，對樣品中的碳和硫進行定量。使用該方法，其它氣體成分不干擾測定，通過顯示儀可直接讀出樣品中碳和硫的質(zhì)量分數(shù)。

CS-3000 型紅外碳硫儀提供4 個獨立的紅外池，適合高、低含量的樣品在測定過程中自動轉(zhuǎn)換，無須手動設(shè)定。紅外線池發(fā)射的信號與二氧化碳和二氧化硫的濃度成比例關(guān)系，由信號乘以校準值，再除以樣品質(zhì)量，即可得到碳、硫質(zhì)量分數(shù)。

1.2 主要儀器與試劑

紅外碳硫儀：CS-3000 型，碳、硫質(zhì)量分數(shù)測量范圍為低碳0.000 1%～1%、高碳0.1%～5%，低硫0.000 1%～0.3%、高硫0.3%～30%，北京納克分析儀器有限公司。

電子天平：AL104型，感量為0.1 mg，梅特勒-托利多科技(中國)有限公司。

鎢助溶劑：粒徑為0.4～0.8 mm，其中碳質(zhì)量分數(shù)小于0.000 8，硫質(zhì)量分數(shù)小于0.0005，鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司。

純鐵助溶劑：粒徑為1.25 mm，其中碳質(zhì)量分數(shù)小于0.000 5，硫質(zhì)量分數(shù)小于0.000 7，洛陽市快佳理化技術(shù)研究所。

碳硫分析專用鎢錫助溶劑：粒徑為0.45～0.9 mm，其中碳質(zhì)量分數(shù)小于0.000 5，硫質(zhì)量分數(shù)小于0.000 5，醴陵市金利坩堝瓷廠。

非金屬材料碳硫分析專業(yè)助溶劑：粒徑為0.45～0.9 mm，其中碳質(zhì)量分數(shù)小于0.000 5，硫質(zhì)量分數(shù)小于0.000 5，醴陵市金利坩堝瓷廠。

氧氣：質(zhì)量分數(shù)大于99.9%。

氮氣：質(zhì)量分數(shù)大于99.8%。

陶 瓷 坩 堝( 低 碳 硫)：Φ25 mm×25 mm，于1 000 ℃灼燒不少于40 min，然后于1 350 ℃灼燒不少于15 min后使用。

土壤標準物質(zhì)：標準物質(zhì)編號分別為GBW 07568、GBW 07536、GBW 07541、GBW 07540，其中碳、硫標準值分別為0.57%、0.012%，2.96%、0.035%，0.85%、0.21%，2.02%、0.37%，中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所。

1.3 實驗步驟

1.3.1 儀器準備

打開儀器電源開關(guān)，當儀器通氣預熱30 min達到穩(wěn)定后，打開分析軟件；將儀器由待機開啟到高頻爐測定狀態(tài)，設(shè)定氧氣、氮氣輸出壓力為0.2～0.3 MPa之間；設(shè)置儀器參數(shù)，選擇通道。

1.3.2 分析測試

儀器重復空燒(在坩堝托上放一空坩堝，并在“樣品質(zhì)量”處輸入1 g，然后點擊“開始”)幾次，基線穩(wěn)定后分析3 個廢樣以使氣路對碳、硫的吸附提前飽和。

挑選一種合適含量的標準物質(zhì)進行分析，分析結(jié)果滿足要求即可進行樣品分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣質(zhì)量的選擇

由于土壤樣品的電磁感應低，稱樣質(zhì)量大小對樣品能否充分燃燒、降低基體干擾等產(chǎn)生影響，所以稱樣質(zhì)量會影響測定結(jié)果的準確度與精密度。采用土壤標準物質(zhì)GBW 07536 進行試驗，分別稱取0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14 g土壤標準物質(zhì)于瓷坩堝中，每種質(zhì)量水平分別取11份樣品，按照1.3實驗步驟進行測定。制作不同稱樣質(zhì)量下碳、硫質(zhì)量分數(shù)與測定次數(shù)關(guān)系圖，分別如圖1和圖2。

圖1 不同稱樣質(zhì)量對應的碳質(zhì)量分數(shù)測定值

圖2 不同稱樣質(zhì)量對應的硫質(zhì)量分數(shù)測定值

從圖1、圖2 可以看出，當稱樣質(zhì)量較小(0.04～0.06 g)時，碳、硫含量測定值偏高，且各次測定值之間波動較大，準確度和精密度都較差；當稱樣質(zhì)量為0.08～0.10 g時，碳、硫測定均值與標準值最接近，且各次測定值之間波動小，精密度最高；當稱樣質(zhì)量為0.12～0.14 g 時，碳測定均值和精密度的變化不明顯，與稱樣質(zhì)量為0.08～0.10 g 時測定結(jié)果接近，硫測定均值比標準值稍偏低，準確度和精密度均較差。根據(jù)上述分析，考慮到一次取樣同時測定碳、硫，當稱樣質(zhì)量為0.08～0.10 g 時，稱樣誤差、測定過程中產(chǎn)生的粉塵、噴濺和燃燒不充分等因素對測定結(jié)果的影響小，精密度、準確度好，所以選擇稱樣質(zhì)量為0.08～0.10 g。

2.2 助熔劑的選擇

2.2.1 助熔劑種類與添加順序

土壤樣品中的碳、硫能否完全釋放與助熔劑的種類、添加順序、添加量有很大關(guān)系。采用高頻紅外碳硫儀法測定土壤樣品中碳、硫含量時，多選用純鐵屑、鎢粒、錫粒作為助熔劑[27]。純鐵具備優(yōu)良的電磁感應能力，能產(chǎn)生較大的渦電流，釋放較多的熱量，從而提高爐溫，使樣品燃燒完全；鎢的熔點高，可提高樣品的熱容量，使純鐵平穩(wěn)地氧化燃燒，不產(chǎn)生飛濺，三氧化鎢的生成有利于二氧化硫和二氧化碳的釋放；錫的熔點較低，能降低熔渣的凝固點，提高熔渣流動性，有利于二氧化硫和二氧化碳的釋放，缺點是易產(chǎn)生的粉塵影響碳、硫的測定，對測樣環(huán)境有很大的污染。所以在測定土壤樣品碳、硫時，推薦使用純鐵屑和鎢粒作為助熔劑，不建議使用錫粒。

為了減小測定結(jié)果的被動性，提高精密度，減少試劑空白，依次加入標準物質(zhì)或土壤樣品、純鐵屑、鎢粒，再將三者混合均勻的添加次序效果較好[27]。

2.2.2 助熔劑純鐵和鎢的添加量

選用土壤標準物質(zhì)GBW 07536進行試驗，以確定助熔劑鐵和鎢的最佳添加質(zhì)量。當稱樣質(zhì)量為0.09 g時，分別固定鎢添加質(zhì)量為1.60 g或固定鐵添加質(zhì)量為0.50 g，進行鐵和鎢的添加質(zhì)量試驗，試驗結(jié)果列于表1和表2。由表1、表2數(shù)據(jù)可知，當鐵添加質(zhì)量較小時，碳、硫測定值偏低，精密度稍差；隨著鐵添加質(zhì)量的增大，碳、硫測定值的平均值逐漸增大，精密度提高；當鐵添加質(zhì)量為0.50 g、鎢添加質(zhì)量為1.60 g 時，碳質(zhì)量分數(shù)的測定平均值為2.95%和2.97%，硫質(zhì)量分數(shù)的測定平均值分別為0.035%和0.035%，與推薦值最為接近。其原因應是助熔劑鐵的量足夠使樣品充分燃燒，樣品中的碳、硫已完全釋放。當鎢添加質(zhì)量為0.80 g時，碳、硫測定的平均值略低于其它添加質(zhì)量的平均值，說明樣品中的碳、硫還未完全釋放；當鎢添加量大于1.60 g 時，碳、硫質(zhì)量分數(shù)測定平均值在2.98%、0.036%左右波動，相對標準偏差值較小，數(shù)據(jù)穩(wěn)定。這說明當鎢添加質(zhì)量為1.60 g時，助熔劑鎢的量足夠使樣品充分燃燒，樣品中的碳、硫已完全釋放。綜合分析，實驗選擇助熔劑鐵添加質(zhì)量為0.50 g，鎢添加質(zhì)量為1.60 g。

表1 鐵和鎢助熔劑不同添加質(zhì)量對應的碳質(zhì)量分數(shù)測定值

表2 鐵和鎢助熔劑不同添加質(zhì)量對應的硫質(zhì)量分數(shù)測定值

2.3 方法檢出限

取準備好的瓷坩堝，按照實驗步驟方法連續(xù)測定平行樣品11 次，按照3 倍標準偏差計算方法檢出限，計算結(jié)果列于表3。由表3 可知，碳和硫質(zhì)量分數(shù)的方法檢出限分別為0.003%和0.000 36%，兩者均低于多目標區(qū)域地球化學調(diào)查規(guī)范(DZ/T 028—2014)推薦的檢出限[28]，表明該方法能夠滿足城市土地調(diào)查土壤樣品的檢測質(zhì)量要求。

表3 紅外碳硫儀分析方法碳、硫的檢出限 %

2.4 方法準確度和精密度

選用土壤標準物質(zhì)GBW 07568、GBW 07536、GBW 07541、GBW 07540 為分析樣品，每份樣品平行測定6 次，測定結(jié)果列于表4。結(jié)果表明，該方法測定碳、硫質(zhì)量分數(shù)測定值的相對標準偏差分別小于2.98%和3.42%，測定值與推薦值的相對誤差分別小于0.96%和2.10%，表明該方法重現(xiàn)性良好，方法的精密度、準確度及重現(xiàn)性均能夠滿足土壤樣品分析的質(zhì)量要求。而且操作簡單快捷、測試效率高，適合于大批量樣品的分析。

表4 標準物質(zhì)碳、硫質(zhì)量分數(shù)測定結(jié)果 %

3 結(jié)語

建立了高頻燃燒-紅外碳硫法測定土壤樣品中碳和硫的分析方法。實驗通過優(yōu)化取樣量及在取樣量固定的前提下，優(yōu)化助熔劑鐵和鎢的添加量，有效提高了碳和硫測定結(jié)果的精密度和準確度。經(jīng)過驗證分析，該方法完全滿足土壤樣品中碳和硫的分析質(zhì)量要求，適合于大批量城市多要素地質(zhì)調(diào)查土壤樣品中碳和硫的分析測定。實驗表明，依次加入試樣、純鐵、鎢粒后再將三者混合均勻，更有利于提高分析工作效率和分析質(zhì)量。