電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定γ-鈦鋁鈮合金中鋁、鈮、鎢、硼

曾磊，張彬彬，杜米芳，李斌，劉攀，2，張欣耀，2

［1.中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所（洛陽船舶材料研究所），河南省船舶及海工裝備結(jié)構(gòu)材料技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南洛陽 471023；2.廈門雙瑞材料研究院有限公司，福建廈門 361100］

γ-鈦鋁基合金是重要的輕質(zhì)高溫材料，具有密度低、高溫強(qiáng)度高、彈性模量高、抗氧化、阻燃等特點(diǎn)，被認(rèn)為是理想的航天、航空和汽車發(fā)動(dòng)機(jī)用結(jié)構(gòu)材料[1?2]。通過摻雜鈮、鎢、硼元素，可進(jìn)一步提高材料的強(qiáng)度、熔點(diǎn)、抗氧化與抗蠕變性能[3?6]。某γ-鈦鋁鈮合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為鋁：30%～40%，鈮：15%～20%，鎢：0.3%～1.0%，硼：0.010%～1.0%，其組織性能對(duì)其化學(xué)成分高度敏感?？焖俸蜏?zhǔn)確地測(cè)定化學(xué)成分含量對(duì)γ-鈦鋁鈮合金的性能研究、生產(chǎn)和品質(zhì)監(jiān)控具有重要意義。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法具有快速、準(zhǔn)確、多元素同時(shí)測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于鋼鐵[7?8]、鋁合金[9]、鈦合金[10]、鋯合金[11]、鉭合金[12]、釩合金[13]的化學(xué)成分分析，并被采納為鈦及鈦合金化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)方法，形成了GB/T 4698.8—2017[14]、GB/T 4698.22—2017[15]、GB/T 4698.6—2019[16]、YS/T 1262—2018[17]、ASTM E2371—2021[18]等系列標(biāo)準(zhǔn)。上述標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定鋁和鈮質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定上限分別為8%～15%和6%～16%，主要適用于GB/T 3620.1—2016《鈦及鈦合金牌號(hào)和化學(xué)成分》，未能覆蓋γ-鈦鋁鈮合金的成分范圍。針對(duì)上述問題，高頌[19]等報(bào)道了ICP-AES 法測(cè)定Ti-(45～46)Al-(6～9)Nb-xW-yB 中微量硼、硅、鎢、錳的方法，張斌彬[20]等提出了Ti-(25～35)Al-(10～16)Nb-(0.5～2.5)Cr-(0.5～1.5)W中鋁、鈮、鉻、鎢的ICP-AES法，然而Ti-(30～40)Al-(15～20)Nb-xW-yB 中鋁、鈮主量元素和微量元素的同時(shí)測(cè)定卻鮮見報(bào)道。

筆者通過對(duì)樣品處理、分析譜線的考察，建立了適用于γ-鈦鋁鈮合金中鋁、鈮、鎢、硼同時(shí)測(cè)定的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，該方法測(cè)定實(shí)際樣品結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4%，回收率為93%～108%，可滿足日常的快速檢驗(yàn)需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Optima 2100DV 型，配置耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)，操控軟件為WinLab32 V3.0.0.013，美國珀金埃爾默公司。

氬氣凈化機(jī)：CZA-4C型，成都中科普瑞凈化設(shè)備有限公司。

直聯(lián)便攜式無油空氣壓縮機(jī)：RB151-70L 型，溫嶺市精仁機(jī)械有限公司。

電子分析天平：CPA 224S 型，感量為0.01 mg，德國賽多利斯公司。

石墨電熱板：EH-45C型，北京萊伯泰科儀器股份有限公司。

鹽酸、硝酸、氫氟酸：均為優(yōu)級(jí)純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為37%、67%、40%，洛陽市化學(xué)試劑廠。

氬氣：體積分?jǐn)?shù)不小于99.99%，洛陽華普氣體科技有限公司。

鈮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1 000 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GSBG 62034-90，介質(zhì)為5%氫氟酸，鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司。

鎢標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1 000 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GSBG 62063-90，介質(zhì)為10%硝酸和2%氫氟酸，鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司。

硼標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1 000 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GSBG 62003-90，介質(zhì)為水，鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司。

純鈦、純鋁：質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不小于99.99%，鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司。

γ-鈦鋁鈮合金樣品：Ti-(30～40)Al-(15～20)Nb-xW-yB，屑狀樣品。

純水機(jī)：GZY-P90-UV 型，湖南科爾頓水務(wù)有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水：高純水，電阻率不小于18 MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

射頻功率：1 300 W；輔助氣氬氣流量：0.20 L/min；霧化氣氬氣流量：0.80 L/min；等離子氣氬氣流量：15 L/min；貫徹方式：徑向；進(jìn)樣流量：1.50 mL/min；光源穩(wěn)定時(shí)間：15 s；讀數(shù)延遲時(shí)間：15 s；樣品沖洗時(shí)間：5 s；重復(fù)測(cè)量次數(shù)：2。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理

稱取0.10 g(精確到0.001 g)γ-鈦鋁鈮合金樣品于250 mL聚四氟乙烯燒杯中，用少量水潤濕后加入10 mL鹽酸、2 mL氫氟酸低溫消解。待樣品基本溶解后加入1 mL 硝酸，振搖，放置40 min。樣品溶解完全后移入250 mL塑料容量瓶中，以水定容，混勻，待測(cè)。

1.3.2 溶液配制

鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確量取10 mL 的鎢儲(chǔ)備溶液到100 mL 塑料容量瓶中，加入10%硝酸和2%氫氟酸稀釋定容得100 μg/mL的鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液。

硼標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別準(zhǔn)確量取10 mL和1 mL的硼儲(chǔ)備溶液到100 mL 塑料容量瓶中，加入水定容得100、10 μg/mL的硼標(biāo)準(zhǔn)溶液。

系列校準(zhǔn)工作溶液：稱取適量的純鈦和純鋁于5只250 mL聚四氟乙烯燒杯中，按1.3.1方法溶解并轉(zhuǎn)移至250 mL塑料容量瓶中。按表1準(zhǔn)確加入鈮、鎢、硼標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液或標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成系列校準(zhǔn)工作溶液。

表1 系列校準(zhǔn)工作溶液

1.3.3 儀器測(cè)量

將系列校準(zhǔn)工作溶液及樣品溶液依次導(dǎo)入電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，選用鋁394.401 nm、鈮269.706 nm、鎢207.912 nm、硼249.772 nm為分析譜線，在設(shè)定的工作條件下測(cè)定其光譜強(qiáng)度。根據(jù)光譜強(qiáng)度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系擬合校準(zhǔn)曲線，以校準(zhǔn)曲線法計(jì)算樣品中鋁、鈮、鎢、硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解用酸

樣品完全消解是保證分析結(jié)果準(zhǔn)確、可信的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。稀有難熔金屬合金的常見消解用酸主要有鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸。稱取0.10 gγ-鈦鋁鈮合金樣品，分別加入15 mL鹽酸、10 mL硝酸、15 mL王水、5 mL 硫酸、5 mL 硫酸+1 mL 硝酸等消解體系考察樣品溶解性。結(jié)果表明，γ-鈦鋁鈮合金樣品在上述消解體系中溶解緩慢，甚至無法消解。加入氫氟酸后，樣品可迅速溶解。鑒于硫酸密度和粘度大，影響試液表面張力與流體提升效率和霧化效率[21?22]。參考文獻(xiàn)19 和20，結(jié)合實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，選用樣品消解用酸為10 mL鹽酸+2 mL氫氟酸+1 mL硝酸。

2.2 取樣質(zhì)量及樣品溶液定容體積

較小質(zhì)量的樣品可縮短溶解時(shí)間，但將增加稱量引入的測(cè)量不確定度，降低微量元素的響應(yīng)強(qiáng)度；而較大質(zhì)量的樣品則需更長的消解時(shí)間，易于引入更多的背景干擾，且易引起合金元素的光譜飽和，因此需選擇適宜的樣品質(zhì)量及樣品溶液定容體積，以兼顧消解效率與樣品溶液的質(zhì)量濃度。

分別稱取0.10、0.50、1.00 gγ-鈦鋁鈮合金樣品，溶解后分別定容至100、250 mL，按照該方法測(cè)定鋁、鈮、鎢、硼含量，并考察方法檢出限和測(cè)定結(jié)果的精密度。結(jié)果表明，0.50 g和1.00 g樣品所需溶解時(shí)間過長，主量鋁、鈮測(cè)定結(jié)果的精密度較差；采用0.10 g 樣品量和250 mL 定容體積，微量鎢、硼元素的檢出限均在0.008%以下，主量鋁、鈮和微量鎢、硼測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均不大于4%。綜上，選擇樣品質(zhì)量為0.10 g，樣品溶液定容體積為250 mL。

2.3 分析譜線

選擇合適的分析譜線是降低帶光譜、連續(xù)光譜、雜散光等光譜重疊干擾的重要手段。表2 給出了PE 2100DV 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀WinLab32?軟件數(shù)據(jù)庫推薦的譜線信息。

表2 分析譜線

結(jié)合γ-鈦鋁鈮合金樣品的成分信息與樣品溶液及系列校準(zhǔn)工作溶液的光譜掃描和比對(duì)結(jié)果，選擇強(qiáng)度適中的鋁394.401 nm、鈮269.706 nm 為主量元素的分析譜線以避免強(qiáng)度飽和溢出風(fēng)險(xiǎn)，按照背景或共存元素干擾少、背景等效濃度和檢出限低、相對(duì)靈敏度和信噪比高的原則，參考文獻(xiàn)19 和20，優(yōu)選鎢207.912 nm、硼249.772 nm 為微量元素的分析譜線以消除光譜重疊干擾。

2.4 干擾消除

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法使用等離子體作為激發(fā)光源，物理干擾和光譜干擾是主要的干擾因素。實(shí)驗(yàn)選擇基體匹配法配制系列校準(zhǔn)曲線溶液以消除基體效應(yīng)引起的物理干擾。光譜干擾主要有譜線重疊干擾和背景漂移兩種形式，通過選擇干擾較少的譜線作為元素的分析線降低重疊干擾，并采用左右離峰背景扣除技術(shù)進(jìn)一步降低譜線背景漂移干擾，詳見表3。

表3 離峰背景校正點(diǎn)

2.5 校準(zhǔn)曲線及檢出限

按照設(shè)定的儀器工作條件參數(shù)，對(duì)系列校準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以各目標(biāo)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，按線性擬合法繪制校準(zhǔn)曲線。按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定10次空白溶液，按空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍和10倍分別計(jì)算方法檢出限和定量限。校準(zhǔn)曲線線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限見表4。

表4 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限與定量限

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

依據(jù)設(shè)定的儀器工作條件參數(shù)和實(shí)驗(yàn)方法平行測(cè)定γ-鈦鋁鈮合金樣品，并向其中加入適量的鋁、鈮、鎢、硼標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，方法的精密度和加標(biāo)回收率結(jié)果列于表5。結(jié)果表明，鋁、鈮、鎢、硼平均加標(biāo)回收率分別為93%、108%、100%、108%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.2%、3.1%、1.1%、2.6%，表明該方法精密度、準(zhǔn)確度良好。

3 結(jié)語

采用10 mL 鹽酸+2 mL 氫氟酸+1 mL 硝酸消解0.10 g 鈦鋁鈮合金并定容至250 mL，按基體匹配法配制系列校準(zhǔn)工作溶液，選擇鋁394.401 nm、鈮269.706 nm 和鎢207.912 nm、硼249.772 nm 分別為主量鋁、鈮和微量鎢、硼的分析譜線，建立了同時(shí)測(cè)定γ-鈦鋁鈮合金中鋁、鈮、鎢、硼的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。該方法適用于Ti-(30～40)Al-(15～20)Nb-xW-yB 中鋁、鈮主量元素和鎢、硼微量元素的同時(shí)、快速檢測(cè)。