香椿干燥特性及其特征香氣化合物熱降解動(dòng)力學(xué)

張樂(lè)，史冠瑩，蔣鵬飛，趙麗麗，王趙改

（河南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)副產(chǎn)品加工研究中心，河南鄭州 450002）

香椿[Toona sinensis(A.Juss.) Roem]，楝科香椿屬，多年落葉喬木，廣泛分布于中國(guó)、印度、緬甸、泰國(guó)、馬來(lái)西亞等亞洲地區(qū)[1]。香椿嫩芽因其獨(dú)特的風(fēng)味和極高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值常作為蔬菜食用。然而香椿嫩芽?jī)H在3月下旬、4月上旬和中旬具有食用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值，供應(yīng)季節(jié)短，品質(zhì)劣變快。因此，進(jìn)行脫水干燥，延長(zhǎng)香椿的保藏時(shí)間，調(diào)節(jié)淡季市場(chǎng)很有必要。

熱風(fēng)干燥具有操作簡(jiǎn)便、生產(chǎn)效率高、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，故成為我國(guó)脫水蔬菜加工主要采用的脫水方法。但在干燥的過(guò)程中可能會(huì)導(dǎo)致熱敏性物質(zhì)發(fā)生降解。揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)在干燥過(guò)程中的不同程度的損失，已成為制約產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)果蔬加工過(guò)程營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)損失和降解的研究集中在對(duì)活性成分損失數(shù)量、降解動(dòng)力學(xué)、降解過(guò)程模擬等方面[2,3]，如傅鑫程等[4]探究了熱風(fēng)干燥溫度對(duì)黃花菜干燥動(dòng)力學(xué)以及維生素C降解動(dòng)力學(xué)的影響。矯馨瑤等[5]對(duì)藍(lán)莓多酚的穩(wěn)定性和降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示多酚的降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)規(guī)律和Arrhenius模型，并且該過(guò)程是吸熱過(guò)程。在揮發(fā)性風(fēng)味研究方面，Xu等[6]研究了不同干燥工藝對(duì)平陰玫瑰揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的影響，結(jié)果表明盡管干燥有助于形成少量的VOCs，但干燥后玫瑰樣品中VOCs的種類和含量顯著減少（P＜0.05）。Ho等[7]研究了熱處理對(duì)棕櫚糖風(fēng)味成分的影響，表明溫度較低時(shí)主要生成吡嗪類化合物，但當(dāng)加熱180 min、溫度超過(guò)105 ℃時(shí)，生成呋喃類化合物。Czégény等[8]研究了熱處理對(duì)煙草中五種物質(zhì)（香茅醇、薄荷腦、酒石酸、肉桂酸、愈創(chuàng)木酚）的影響，結(jié)果表明四種高揮發(fā)性物質(zhì)（香茅醇、薄荷腦、酒石酸、肉桂酸）損失高達(dá)88%～100%。揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的熱穩(wěn)定性受加熱溫度、加熱持續(xù)時(shí)間和氣體成分等影響較大，但關(guān)于香氣的熱降解機(jī)制的研究甚少。研究表明含硫類的2-巰基-3,4-二甲基-2,3-二氫噻吩（2-Mercapto-3,4-Dimethyl-2,3-Dihydrothiophene，MDD）是香椿特征風(fēng)味物質(zhì)之一。含硫化合物不穩(wěn)定易發(fā)生氧化反應(yīng)以及基團(tuán)轉(zhuǎn)移等降解反應(yīng)，從而使香氣物質(zhì)組成成分發(fā)生重大變化。研究表明2-巰基-2,3-二氫-3,4-二甲基噻吩很容易失去H2S分子降解為3,4-二甲基噻吩[9]。目前關(guān)于香椿特征風(fēng)味物質(zhì)的熱降解規(guī)律尚未見(jiàn)報(bào)道。

基于此，本研究以可食用香椿嫩芽為材料，研究不同溫度熱處理?xiàng)l件下香椿熱風(fēng)干燥特性以及特征香氣化合物MDD的降解規(guī)律及動(dòng)力學(xué)模型，為有效控制香椿加工生產(chǎn)過(guò)程特征風(fēng)味物質(zhì)的降解提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

香椿，品種紅油香椿，于2021年4月3日采自河南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院現(xiàn)代農(nóng)業(yè)研究開(kāi)發(fā)基地香椿園，選取新鮮、健壯、無(wú)機(jī)械損傷、長(zhǎng)度15 cm左右的香椿嫩芽采摘，然后快速運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室，儲(chǔ)存于冰箱（4 ℃）內(nèi)備用，測(cè)定其含水量為84.14%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，濕基）。

氯化鈉分析純，購(gòu)自鄭州派尼化學(xué)試劑廠；正構(gòu)烷烴（C7-C40）、2-甲基-3-庚酮標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自德國(guó)Dr.公司；甲醇、二氯甲烷，色譜純，購(gòu)于煙臺(tái)市雙雙化工有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

ME204E型電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；DF-101S型恒溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；BGZ-146型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海博迅醫(yī)療生物儀器股份有限公司；IKA A11研磨機(jī)，艾卡（廣州）儀器設(shè)備有限公司；7890A-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Gas Chromatography-Massspectrometry，GC-MS），美國(guó)安捷倫公司；HP-5MS石英毛細(xì)管色譜（30 m×0.25 mm×0.25 μm）、萃取頭（50/30 μm DVB/CAR/PDMS）、20 mL棕色頂空瓶，美國(guó)安捷倫公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 干燥工藝

稱取一定質(zhì)量香椿樣品置于干燥烘箱中，分別設(shè)定干燥溫度為60、70、80 ℃進(jìn)行干燥并計(jì)時(shí)，定時(shí)取樣直至干基含水率降到（0.30±0.05）g/g以下結(jié)束試驗(yàn)。

1.3.2 干燥曲線

香椿干燥過(guò)程中的干基含水率（Mt）和干燥速率（DR）分別采用以下公式計(jì)算：

式中：

Mt——干基含水率，g/g；

mt——t時(shí)刻對(duì)應(yīng)的物料質(zhì)量，g；

mg——絕干時(shí)物料質(zhì)量，g。

式中：

DR——為干燥速率，g/min；

?m——為相鄰2次測(cè)量的失水質(zhì)量，g；

?t——為相鄰2次測(cè)定的時(shí)間間隔，min。

1.3.3 MDD含量測(cè)定

對(duì)初始和最終樣品以及取樣時(shí)間分別為25、50、75、100、125 min的香椿樣品中MDD進(jìn)行測(cè)定，采用頂空固相微萃取方法對(duì)揮發(fā)性化合物提取，參照Z(yǔ)hang等[10]的方法，采用GC-MS聯(lián)用儀進(jìn)行測(cè)定。具體如下：準(zhǔn)確稱取1.000 g香椿樣品以及0.2 g氯化鈉置于頂空瓶中，混勻，然后加入5 μL內(nèi)標(biāo)物質(zhì)（即質(zhì)量濃度為250 mg/L，以甲醇為溶劑配置的2-甲基-3-庚酮溶液），隨后用聚四氟乙烯-硅材質(zhì)的塞子把頂空瓶密封，把頂空小瓶放置于40 ℃恒溫水浴鍋中平衡15 min，平衡結(jié)束后插入萃取頭提取30 min，提取結(jié)束后，拔出萃取頭插入GC-MS聯(lián)用儀的進(jìn)樣口，在250 ℃條件下解吸5 min。（1）GC條件：HP-5MS石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣：He（＞99.999%），流速為1 mL/min，不分流進(jìn)樣；升溫程序：從40 ℃溫度開(kāi)始，保持3 min，然后以5 ℃/min的增量上升到150 ℃，保持2 min；最后以8 ℃/min的增量上升到230 ℃并保持5 min[11]。（2）MS條件：傳輸線和離子源溫度分別設(shè)置為250 ℃和230 ℃，電離模式：電子電離（EI），掃描及范圍：全掃描，m/z40～800。

通過(guò)與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的線性保留指數(shù)（LRI）的比較以及與NIST14數(shù)據(jù)庫(kù)中的比較，對(duì)香椿中揮發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)行鑒定。采用內(nèi)標(biāo)物質(zhì)（2-甲基-3-庚酮）的峰面積與MDD峰面積的比值來(lái)計(jì)算化合物MDD含量。

1.3.4 MDD降解動(dòng)力學(xué)分析

MDD殘留率計(jì)算：

式中：

R——MDD殘留率，%；

Co——為MDD的初始含量，μg/g；

Ct——為t時(shí)刻的含量，μg/g。

MDD降解動(dòng)力學(xué)計(jì)算：

食品中的營(yíng)養(yǎng)素在貯藏加工過(guò)程中很可能會(huì)發(fā)生不同程度的損失，并且這些降解一般都符合某種級(jí)數(shù)的動(dòng)力學(xué)模型[12,13]。假設(shè)香椿中MDD的降解反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)，應(yīng)用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬不同溫度熱處理?xiàng)l件下香椿特征風(fēng)味物質(zhì)MDD的降解，動(dòng)力學(xué)公式如下：

一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

式中：

Co——MDD的初始含量，μg/g；

t——為加熱時(shí)間，min；

Ct——t時(shí)刻MDD的含量，μg/g；

k——為速率常數(shù)。

香椿特征風(fēng)味物質(zhì)MDD半衰期t1/2（h）計(jì)算公式如下：

式中：

k——為速率常數(shù)。

利用Arrhenius方程計(jì)算活化能如下：

式中：

Ea——為活化能，kJ/mol；

R——為氣體常數(shù)8.314，J/(mol·K)；

T——為絕對(duì)溫度，K；

Ko——為頻率因子。

香椿特征風(fēng)味物質(zhì)MDD降解的熱力學(xué)參數(shù)：焓變（ΔH）、吉布斯自由能（ΔG）和熵變（ΔS）由下列公示[3,14]計(jì)算：

式中：

h——為普朗克常數(shù)6.626 2×10-34，J/s；

KB——為玻爾茲曼常數(shù)1.380 6×10-23，J/K。

1.3.5 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS軟件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析（ANOVA）和顯著性分析（P＜0.05）；使用Origin 2018軟件進(jìn)行繪圖和數(shù)據(jù)擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同干燥參數(shù)對(duì)香椿干燥特性的影響

在裝載量相同、干燥處理溫度不同條件下，對(duì)香椿干基含水率的影響如圖1所示，分別以60、70和80 ℃的干燥溫度處理香椿，香椿從初始水分含量到最終水分含量所需的時(shí)間分別為260、180和125 min，表明隨著干燥溫度的升高干燥過(guò)程加快，干燥時(shí)間減短，這與其他產(chǎn)品如南瓜、掛面的干燥過(guò)程相似[15-17]。不同的熱處理?xiàng)l件對(duì)香椿干燥速率的影響如圖2所示，干燥速率表現(xiàn)出初始階段的快速短時(shí)間內(nèi)升速，中間階段的恒速過(guò)程和最后的降速過(guò)程，與傳統(tǒng)的干燥速率變化規(guī)律一致，并且熱處理溫度越高，干燥速率越快[18]。

圖1 不同熱風(fēng)干燥溫度對(duì)香椿干基含水率的影響Fig.1 Influence of differenthot-air temperatures on the dry basis moisture content of Toona sinensis

圖2 不同熱風(fēng)干燥溫度對(duì)香椿干燥速率的影響Fig.2 Influence of different hot-air temperatures on drying rate of Toona sinensis

干燥是食品重要的貯藏和加工方式，可以使果蔬重量減輕、體積縮小、方便運(yùn)輸以及食用方便且可以長(zhǎng)期保藏[19]。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)果蔬干燥過(guò)程中水分遷移規(guī)律以及品質(zhì)變化方面已有相當(dāng)深入的研究，如土豆[20]、黃秋葵[21]、香菇[22]、枸杞[23]、蘋(píng)果[24]、哈密瓜[25]、板栗[26]等。對(duì)于不同的干燥過(guò)程，大多數(shù)物料水分含量在干燥初期下降迅速，然后緩慢下降，直至達(dá)到平衡，與本研究結(jié)果一致。

2.2 不同熱處理溫度對(duì)香椿特征風(fēng)味物質(zhì)MDD的影響

在不同溫度干燥條件下隨加熱時(shí)間香椿特征揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)2-巰基-3,4-二甲基-2,3-二氫噻吩（MDD）含量變化如圖3所示，可知MDD含量隨著熱處理時(shí)間延長(zhǎng)呈逐漸降低趨勢(shì)，且溫度越高降解速度越快。圖4顯示了MDD在不同干燥溫度下加熱125 min保留率變化，以60、70和80 ℃熱處理125 min后，MDD保留率分別為14.36%、7.26%和1.70%，結(jié)果表明，隨著熱處理溫度升高M(jìn)DD保留率越低。研究證實(shí)MDD很容易失去H2S分子，然后進(jìn)一步降解形成為3,4-二甲基噻吩或2,5-二甲基噻吩[9]，溫度越高降解越快，80 ℃時(shí)保留率最低，與本試驗(yàn)結(jié)果一致。在60、70和80 ℃下干燥至終點(diǎn)時(shí)MDD的含量分別為0.808、0.498和0.350 μg/g，說(shuō)明在60 ℃干燥條件下MDD最終含量最高，在試驗(yàn)范圍內(nèi)為香椿最佳干燥條件。

圖3 不同熱處理溫度對(duì)MDD含量影響Fig.3 Effect of different heat treatment temperatures on MDD content

圖4 不同熱處理溫度下MDD保留率Fig.4 Residual rate of MDD at different heat treatment temperatures

干燥過(guò)程會(huì)對(duì)樣品的營(yíng)養(yǎng)和風(fēng)味物質(zhì)產(chǎn)生很大影響，尤其是對(duì)風(fēng)味物質(zhì)來(lái)說(shuō)，在干燥過(guò)程中由于會(huì)發(fā)生各種復(fù)雜的物理和化學(xué)反應(yīng)，會(huì)使一部分風(fēng)味物質(zhì)損失或一些新的物質(zhì)生成，從而影響干制品的風(fēng)味特征[27]。張艷榮等[28]研究了干燥方式對(duì)姬松茸揮發(fā)性香氣成分的影響，結(jié)果表明姬松茸經(jīng)熱風(fēng)干燥后醇類化合物如1-辛醇、薄荷醇和薄荷醇等的含量顯著降低，同時(shí)生成了以苯甲醛為主的4種新的醛類物質(zhì)。咖啡豆熱風(fēng)干燥過(guò)程中隨著水分含量的降低，醛類化合物含量逐漸降低，當(dāng)干燥過(guò)程結(jié)束時(shí)，損失70%左右[29]，薺菜經(jīng)過(guò)微波干燥后，其特征揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)如葉醇、2,6-二甲基環(huán)己醇、(E)-2-己烯-1-醇等醇類化合物損失特別嚴(yán)重，醛類化合物損失也高達(dá)61.15%[30]。而MDD在60 ℃熱處理125 min后，損失率高達(dá)86%，更高的溫度70和80 ℃處理則損失率更高，遠(yuǎn)高于咖啡豆和薺菜中特征化合物損失，說(shuō)明香椿特征化合物更不穩(wěn)定，更容易發(fā)生降解。

2.3 不同熱處理溫度下MDD熱降解動(dòng)力學(xué)研究

采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)公式對(duì)不同熱處理?xiàng)l件下MDD的降解過(guò)程進(jìn)行擬合，由圖5可知為明顯線性相關(guān)關(guān)系。計(jì)算了速率常數(shù)k和半衰期t1/2等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如表1所示，線性回歸R2的范圍為0.942 0～0.976 2，線性擬合較好，表明在熱處理過(guò)程中MDD的降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。根據(jù)降解速率常數(shù)k可以得出降解反應(yīng)的快慢，并且該速率常數(shù)越大反應(yīng)速度越快[31]，由表1可以看出，MDD降解的速率常數(shù)隨著溫度的升高而變大。在60、70、80 ℃處理?xiàng)l件下其半衰期分別為44.719、32.239、20.091 min呈現(xiàn)減少的趨勢(shì)，說(shuō)明升高溫度可以加速香椿中MDD的降解。

表1 MDD在不同溫度下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及活化能Table 1 Parameters of the first-order model and activation energy (Ea) for MDD degradation

圖5 MDD在不同溫度條件下降解的對(duì)數(shù)變化趨勢(shì)Fig.5 Logarithmic change trend of MDD degradtion at different heat treatment temperatures

圖6是根據(jù)速率常數(shù)所得到的Arrhenius曲線，可知在60～80 ℃溫度范圍，實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合Arrhenius模型（R2為0.985 3）?；罨埽‥a）通常用來(lái)表示達(dá)到一個(gè)反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)所需的能量，比較低的Ea值表明相應(yīng)的反應(yīng)很容易進(jìn)行[32]。通過(guò)Arrhenius模型計(jì)算出MDD降解的活化能數(shù)值為39.052 kJ/mol，說(shuō)明香椿的這種特征性揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)比較容易發(fā)生熱降解。

圖6 MDD熱降解的Arrhenius曲線Fig.6 Arrhenius plot for MDD thermal degradation

熱降解過(guò)程中出現(xiàn)的物理和化學(xué)現(xiàn)象可以用熱力學(xué)研究參數(shù)來(lái)表示，從而為熱降解動(dòng)力學(xué)研究提供有益的信息。表2為不同溫度下MDD熱降解的焓變（ΔH）、熵變（ΔS）和吉布斯自由能（ΔG）。焓變（ΔH）表示反應(yīng)能夠發(fā)生反應(yīng)需要的最低能量，與反應(yīng)物的化學(xué)鍵強(qiáng)度有關(guān)，在反應(yīng)過(guò)程中舊化學(xué)鍵可能發(fā)生斷裂，另外新化學(xué)鍵可能形成[5]。ΔH越小越有利于反應(yīng)的發(fā)生，當(dāng)ΔH＜0利于自發(fā)反應(yīng)。由表2可知，香椿特征風(fēng)味物質(zhì)MDD熱降解的ΔH在不同溫度下差別不大，為36.116～36.282 kJ/mol，說(shuō)明在試驗(yàn)范圍內(nèi)的溫度變化對(duì)MDD降解的ΔH影響不顯著，即降解的能量勢(shì)壘高度與溫度無(wú)關(guān)[33]。在60、70、80 ℃溫度下ΔH均為正值，說(shuō)明MDD降解過(guò)程為吸熱反應(yīng)過(guò)程，同時(shí)證明了前文降解速率隨著溫度升高而加快的結(jié)論。

表2 MDD在不同溫度熱處理?xiàng)l件下的熱力學(xué)參數(shù)Table 2 The rmodynamics parameters of MDD under different heat treatment temperatures

熵變（ΔS）用于描述反應(yīng)體系內(nèi)分子的混亂變化情況，與能夠?qū)嶋H進(jìn)行反應(yīng)的分子數(shù)量有關(guān)[5]，表2中熵變?yōu)?171.571～-172.042 kJ/mol，均為負(fù)值，說(shuō)明活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)自由度遠(yuǎn)小于反應(yīng)物。吉布斯自由能（ΔG）是用來(lái)表示體系的自由能變化，是反應(yīng)物的能量和活化狀態(tài)之間的差異，用來(lái)當(dāng)作判斷反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)ΔG＜0時(shí)，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)ΔG＞0時(shí)，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，但其逆反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行[34]。由表2可知，ΔG均為正值，同時(shí)在不同熱處理溫度下變化不顯著，表明該MDD降解反應(yīng)屬于非自發(fā)反應(yīng)。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于降解動(dòng)力學(xué)方面研究主要集中在非揮發(fā)性物質(zhì)維生素C[4]、花色苷[35]、葉綠素等[36]方面，關(guān)于揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的降解動(dòng)力學(xué)還未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道，對(duì)香椿特征揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)MDD熱降解動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)也尚未報(bào)道。

3 結(jié)論

研究了不同熱處理溫度下香椿的干燥特性，表明熱處理溫度越高，干燥速率越快，與其他圓柱形產(chǎn)品的干燥過(guò)程相類似，符合傳統(tǒng)的干燥速率變化規(guī)律。通過(guò)研究不同熱處理?xiàng)l件下香椿特征揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)MDD的降解規(guī)律及動(dòng)力學(xué)模型，得出隨著干燥時(shí)間增加MDD的含量呈現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì)，而且溫度越高降解速度越快，降解反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程；其降解速率常數(shù)隨著干燥處理溫度的升高而增加；然而其半衰期則相反，隨著干燥處理溫度的升高而減少。熱降解的活化能值為39.052 kJ/mol比較低，說(shuō)明香椿特征揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)很容易發(fā)生降解反應(yīng)。通過(guò)熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算，得出MDD的熱降解為吸熱非自發(fā)反應(yīng)。為控制香椿干燥過(guò)程，提升香椿品質(zhì)提供了理論依據(jù)。