二氧化碳在液態(tài)甲烷中溶解過程的分子動力學(xué)研究

蔡偉華 高磊 王嘉欣 邊江 王兵兵 李秋英 王悅

摘要：帶壓液化天然氣（PLNG）技術(shù)可顯著提升LNG中CO2的溶解度，但其溶解微觀過程及機(jī)制尚未揭示。為此以CO2和甲烷為研究對象，采用分子動力學(xué)模擬方法，系統(tǒng)研究不同溫度下CO2在液態(tài)甲烷中溶解度的變化規(guī)律與溶解機(jī)制。結(jié)果表明：CO2在液態(tài)甲烷中的溶解度隨著溫度升高而增大，且隨溫度上升而增大的趨勢越來越明顯；CO2溶解度發(fā)生變化的根本原因在于分子間的范德華力，其中的色散吸引力占據(jù)主導(dǎo)地位；隨著溫度升高，甲烷分子鍵長增長、CO2分子鍵角彎曲幅度增大，二者分別從分子間距離增大與分子偶極矩的增大方面提高了分子間色散作用能，從而促進(jìn)了CO2的溶解。

關(guān)鍵詞：帶壓液化天然氣； 甲烷； 二氧化碳； 溶解度； 分子動力學(xué)模擬

中圖分類號：TE 64?? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

引用格式：

蔡偉華，高磊，王嘉欣，等. 二氧化碳在液態(tài)甲烷中溶解過程的分子動力學(xué)研究 ［J］. 中國石油大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2023，47（4）：158-167.

CAI Weihua， GAO Lei， WANG Jiaxin， et al. Molecular dynamics investigation of dissolution of carbon dioxide in methane ［J］. Journal of China University of Petroleum （Edition of Natural Science），2023，47（4）：158-167.

Molecular dynamics investigation of dissolution of carbon dioxide in methane

CAI Weihua1， GAO Lei1， WANG Jiaxin1， BIAN Jiang2， WANG Bingbing1， LI Qiuying3， WANG Yue1

（1.School of Energy and Power Engineering in Northeast Electric Power University， Jilin 132012， China;

2.College of Pipeline and Civil Engineering in China University of Petroleum（East China）， Qingdao 266580， China;

3.CNOOC Gas and Power Group， Beijing 100120， China）

Abstract： The solubility of CO2 in LNG can be significantly increased by the pressurized liquefied natural gas （PLNG） technology， but the microscopic processes and mechanisms of solubilization have not yet been revealed. In the present work，

the changing law and solution mechanism of CO2 dissolving in methane under different temperatures were? investigated by using the molecular dynamics method. The results show that the solubility of CO2 in methane increases with the increase of temperature， and the trend of increasing with the increase of temperature becomes more and more obvious. The fundamental reason for the change in CO2 solubility is the intermolecular van der Waals forces， of which the dispersion interaction is dominant. With the increase of temperature， the bond length of methane molecules grows and the bending angle of CO2 molecules increases， which increases the intermolecular dispersion interaction energy from the increase of intermolecular distance and the increase of molecular dipole moment， respectively， thereby promoting the solubility of CO2.

Keywords：pressurized liquefied natural gas; methane; carbon dioxide; solubility; molecular dynamics simulation

天然氣是實現(xiàn)中國“碳達(dá)峰”和“碳中和”工作目標(biāo)的重要清潔能源［1］。中國海上天然氣資源豐富［2］，尤其是南海的深遠(yuǎn)海區(qū)域［3］。深遠(yuǎn)海氣田開采難度大、投資高、風(fēng)險大、技術(shù)復(fù)雜［4-5］，目前相關(guān)的關(guān)鍵技術(shù)多從國外引進(jìn)［6］。因此加快中國深遠(yuǎn)氣田開發(fā)關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)，對于突破國外技術(shù)壟斷、保障中國能源安全意義重大。浮式液化天然氣生產(chǎn)儲卸裝置（FLNG）是深遠(yuǎn)海氣田開發(fā)的最佳選擇［7］，然而該技術(shù)要求天然氣中的二氧化碳（CO2）體積分?jǐn)?shù)小于100×10-6，以免CO2造成冰堵。但CO2預(yù)處理裝置占地面積很大，導(dǎo)致甲板空間增加。而帶壓液化天然氣技術(shù)（PLNG）可令天然氣液化后在較高壓力（1.0～2.0 MPa）下儲存運輸，其對應(yīng)的冷凝溫度也明顯提高（約-120～-100 ℃），大幅度減少了液化所需的冷量和換熱面積［8-9］。此外，PLNG技術(shù)大大增加了LNG中CO2的溶解度［10-11］，使得天然氣預(yù)處理環(huán)節(jié)對CO2脫除率的要求大大降低，令取消CO2預(yù)處理裝置、節(jié)省海上FLNG占地面積［12-13］成為可能。因此研究CO2在LNG中的溶解度具有重要價值。目前主要采用試驗和理論計算開展CO2在LNG中的溶解度研究［14-17］。但試驗和理論計算無法從機(jī)制上揭示LNG中CO2溶解過程的物理機(jī)制，分子動力學(xué)模擬則可彌補這二者的不足?；诜肿觿恿W(xué)模擬研究溶解度主要有直接共存法和自由能計算法［18-22］，相對于自由能計算法，直接共存法可以得到更準(zhǔn)確的溶解度模擬結(jié)果。在微觀分析上，Wang等［23］研究了不同氣體（CO2，N2，CH4，C3H8）和不同原油在納米液中的混溶行為，探討了氣體類型和原油極性對氣體與原油混溶過程的影響。張軍等［24］從微觀角度探究了正構(gòu)烷烴油滴在超臨界CO2中的溶解過程，從分子尺度解析了烷烴鏈長影響其溶解能力的作用機(jī)制。筆者采用分子動力學(xué)模擬方法，考慮到天然氣組分繁多，若直接進(jìn)行研究則難度過大不利于分析；以LNG中含量最高的CH4為切入點，選定CO2和CH4為研究對象，從微觀角度深入分析CO2在液態(tài)甲烷中溶解這一復(fù)雜過程，闡明溶解規(guī)律和機(jī)制。

1 模型方法及驗證方法

1.1 計算模型與方法

溶解度研究主要采用氣液相平衡模型，考慮到CO2在液化天然氣中造成的最大問題是冰堵，即二氧化碳是處于固態(tài)干冰的狀態(tài)。因此本文中采用固液溶解模型進(jìn)行分子動力學(xué)模擬。首先利用Materials Studio中的Visualizer模塊構(gòu)造單個CH4分子模型，通過查詢晶體開放數(shù)據(jù)庫建立固態(tài)CO2模型；其次構(gòu)建周期性邊界盒子，將CO2晶體置于盒子中間，通過Amorphous cell模塊令CH4分子均勻分布于盒子內(nèi)其余空間，CH4密度為0.310 g/cm3（170 K CH4的飽和密度）。對該二元系模型利用Smart Minimizer優(yōu)化方法，進(jìn)行能量優(yōu)化后，構(gòu)型如圖1（白色為CH4分子，紅色為CO2分子）所示，體系中含有6 421個CH4分子和550個CO2分子。

模型采用Materials Studio軟件包中的Forcite模塊進(jìn)行模擬計算。CO2和CH4分子的力場參數(shù)均采用COMPASS力場分配，該力場適用于有機(jī)分子［25-26］及無機(jī)共價鍵分子［27-28］體系，其勢能函數(shù)為

*Epot=∑bond［kb2（b-b0）2+

kb3（b-b0）3+

kb4（b-b0）4］+

∑angle［ka2（θ-θ0）2+

ka3（θ-θ0）3+ka4（θ-θ0）4］+

∑torsion［kt1（1-cos φ）+

kt2（1-cos（2φ））+kt3（1-cos（3φ））］+

∑oopkχ（χ-χ0）2+

∑bond/bondkbb（b-b0）（b′-b′0）+

∑bond/anglekba（b-b0）（θ-θ0）+

∑angle/anglekaa（θ-θ0）（θ′-θ′0）+

∑bond/gorsion（b-b0）［kbt1cos φ+kbt2cos（2φ）+kbt3cos（3φ）］+

∑angle/torsion（θ-θ0）［kat1cos φ+kat2cos（2φ）+kat3cos（3φ）］+

∑angle/torsion/anglek（θ-θ0）（θ′-θ′0）（φ-φ0）+

∑nonbondedεij2

r0ijrij9-

3r0ijrij6+qiqjrij.

（1）

式中，k為各項系數(shù)；b為化學(xué)鍵長度，；θ為原子間形成的鍵角，deg；φ為二面角成角扭轉(zhuǎn)角，deg；χ為贋扭角，deg；i、j為不同原子；ε為兩粒子間相互作用勢阱參數(shù)；r0為兩粒子間相互作用距離參數(shù)，；r為原子間距離，；q為粒子所帶電荷，e。*

模型采用NPT系綜進(jìn)行分子動力學(xué)模擬。采用Verlet算法計算原子之間運動，對X、Y和Z三個方向均采用周期性邊界條件，截斷半徑設(shè)為12.5 。Andersen算法用于控制體系溫度，Berendsen算法用于控制體系壓力。vdW計算采用Atom Based法，并采用Ewald加合法計算庫倫作用。整個動力學(xué)過程時間步長設(shè)置為1 fs。對于該模型，首先模擬1 000 000步以使系統(tǒng)初步達(dá)到平衡，然后再進(jìn)行100 000步以收集數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析。

由于傳統(tǒng)氣液相平衡模型的統(tǒng)計方法難以應(yīng)用于固液相平衡的微溶解問題。統(tǒng)計溶解的CO2數(shù)目的難點在于區(qū)分CO2晶體團(tuán)簇邊界處CO2的狀態(tài)。因此參考經(jīng)典核化理論［29］，統(tǒng)計CO2晶體團(tuán)簇中的CO2數(shù)量，將體系中總CO2數(shù)量減去團(tuán)簇狀態(tài)下未溶解的CO2數(shù)量，從而獲得液態(tài)甲烷中的CO2溶解數(shù)量。本文中參考了Wolde和Frenkel［30］研究的重要結(jié)論：每個粒子周邊（距離為1.5r0）有5個同種類粒子，則此粒子判定為團(tuán)簇粒子。

1.2 模型驗證

從尺度效應(yīng)出發(fā)開展計算模型無關(guān)性驗證。如圖2所示，在Materials Studio中構(gòu)建了兩個由不同數(shù)量的CH4分子和550個CO2分子組成的模型。模擬中保持其他細(xì)節(jié)不變，以139.4 K下Davis的試驗結(jié)果［14］作為參考，不同尺寸模型與原模型的溶解度對比結(jié)果，如表1所示。結(jié)果表明，原體系與圖2中模型（b）所得的溶解度均與試驗結(jié)果吻合良好。對于模型（a），其結(jié)果偏差過大，這主要是因為該模型尺寸過小，存在尺度效應(yīng)，微觀建模方法無法模擬出合理的宏觀性質(zhì)。此外分子數(shù)不足還會造成構(gòu)型性質(zhì)不穩(wěn)定，不利于后續(xù)計算分析。對于圖2模型（b），模擬結(jié)果的誤差比原模型的更小，但這種模型尺寸會顯著增加計算量，而精確度提升卻非常小，降低效率。因此采用圖1所示的模擬體系開展后續(xù)模擬。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下CO2在液態(tài)甲烷中的溶解度

模擬工況參照Davis 試驗中［14］固體CO2在液態(tài)甲烷中溶解的溫度和壓力參數(shù)，溶解度計算結(jié)果如表2所示。將計算出的溶解度與Davis［14］和沈淘淘［15］試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，如圖3所示。不同工況下模擬平衡后的溶解狀態(tài)如圖4所示。

表2表明，模擬結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)的最大相對誤差均小于6%，吻合很好。模擬和試驗的溶解度數(shù)據(jù)偏差較小，因此采用對數(shù)縱坐標(biāo)繪制CO2在CH4溶液中的溶解度隨溫度變化，如圖3所示。模擬與試驗結(jié)果均表明CO2溶解度隨溫度的升高而增大，尤其當(dāng)溫度高于150 K，趨勢更加明顯。

由圖4的溶解狀態(tài)可知，在129.7～144.5 K溫度區(qū)間，紅色的CO2分子團(tuán)簇狀態(tài)明顯，分散至周圍液態(tài)甲烷中的CO2分子量很少，溫度升高帶來的CO2分子溶解的變化差異不明顯，此時溶解度很低。隨著溫度上升，逐漸有越來越多的CO2分子擴(kuò)散至液態(tài)甲烷中。溫度從150.4 K開始，游離的CO2分子顯著增多，即CO2的溶解程度隨溫度上升產(chǎn)生的變化明顯增大。當(dāng)溫度達(dá)到162 K時，體系中CO2晶體聚集形態(tài)越發(fā)難以維持，尤其溫度在169.9 K時，CO2溶解現(xiàn)象非常顯著，周圍的液態(tài)甲烷中均勻布滿了溶解的CO2分子，體現(xiàn)出CO2在液態(tài)甲烷中較強的溶解能力。

2.2 CO2在液態(tài)甲烷中溶解的微觀過程

為更好地從微觀角度分析CO2在液態(tài)甲烷中的溶解過程，以150.4 K和1.05 MPa下CH4+CO2體系為例，給出了溶解過程中的瞬時結(jié)果，如圖5所示。

由圖5可見，隨著模擬推進(jìn)固態(tài)CO2初始晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)較為明顯，僅有邊緣處少許CO2分子溶入周圍的液態(tài)甲烷中，從600 ps開始，溶解幅度增大，明顯看到CO2在液態(tài)甲烷中的分散程度越來越高。這表明模擬剛開始時，由于CO2-CO2相互作用較強，CO2分子間高度聚集，導(dǎo)致CO2相體積相對較小。從200 ps開始，CH4分子逐漸開始占據(jù)CO2晶體最外圍的空間，這可歸因于分子間的吸引力與CH4分子的強擴(kuò)散性。對于分子的擴(kuò)散，可通過均方位移曲線進(jìn)行分析。

通過計算獲得的均方位移曲線如圖6所示，曲線的斜率表征粒子擴(kuò)散速度。由圖6可以看出，不論是固態(tài)未溶解的CO2還是液態(tài)已溶解的CO2，二者均方位移曲線的斜率均小于CH4分子的，即CH4分子的擴(kuò)散速度更大。由此可知，在溶解過程中CH4分子的擴(kuò)散起著主導(dǎo)作用。此外當(dāng)溫度較低時顯示曲線斜率較小，表明CO2分子自身熱運動能力較弱，是相對穩(wěn)固的晶體狀態(tài)，此時CO2分子間彼此吸引力較強，難以擴(kuò)散至液態(tài)甲烷中，CO2的溶解現(xiàn)象不明顯，因此CO2可以保持較為明顯的團(tuán)簇狀態(tài)。當(dāng)溫度越來越高時，二元體系內(nèi)所有分子熱運動加劇，在分子間作用力的影響下，CH4分子能夠?qū)O2分子從其晶體團(tuán)簇最外圍處攜帶離開，使之溶解。

由圖5可以觀察到，相比最初密集擁擠的體系粒子狀態(tài)，CH4分子間間隙隨著CO2的溶解逐漸變大，即甲烷相開始膨脹。隨著模擬進(jìn)行，更多的CO2分子和CH4分子向彼此相中擴(kuò)散，更多的CO2分子易于溶解在液態(tài)甲烷中。當(dāng)模擬達(dá)到600 ps時，由于溶解的CO2分子較多，一些游離的CO2分子趨向于聚集在一起并在甲烷相中形成一些小基團(tuán)，令甲烷相進(jìn)一步膨脹，再次為CO2分子的熱運動提供了可用空間，增大溶解，直至溶解達(dá)到平衡。

為了更好地探究CO2與甲烷分子在微觀上形態(tài)的變化，研究統(tǒng)計了二者鍵長和鍵角的變化規(guī)律，如圖7（由于CH4呈高度對稱結(jié)構(gòu)，此處不予統(tǒng)計其鍵角變化）所示?？梢?，CO2的鍵長在此過程中保持不變，但其鍵角隨著自身的溶解而略微變小，即CO2分子發(fā)生了彎曲現(xiàn)象；對于CH4分子，經(jīng)過CO2溶解這一過程，C—H鍵長略微伸展，而CH4分子鍵長的伸展則進(jìn)一步促進(jìn)了甲烷相的膨脹，使得CO2溶解順利進(jìn)行。與此同時，略微彎曲的CO2分子則增加了CO2與CH4分子間接觸表面積，加強了CO2與CH4分子間的相互作用，促進(jìn)CO2溶解。

2.3 CO2在液態(tài)甲烷中溶解的相互作用能

為明確分析CO2與甲烷構(gòu)型變化的內(nèi)因，同時也為了更進(jìn)一步闡明CO2溶解機(jī)制，從分子間相互作用角度進(jìn)行分析。計算了CO2與甲烷的分子間相互作用能EInter。相互作用能可以反映甲烷與CO2間的結(jié)合原因和強度，其絕對值越大，表示兩種物質(zhì)的相互作用越強。對于CH4+CO2二元體系，其表達(dá)式為

EInter=ECO2+CH4-（ECO2+ECH4）.（2）

式中，EInter為CO2與CH4間的相互作用能，

kJ/mol；ECO2+CH4為體系總能量，kJ/mol；ECO2和ECH4分別為CO2和 CH4的能量，kJ/mol。

CO2分子與CH4分子的非鍵能隨溫度變化如圖8所示，其各組分及組分間的相互作用能隨溫度變化如圖9所示。

由圖8可知，CH4+CO2體系的非鍵能中靜電作用能僅為-1 500～-50 kJ/mol，表明CH4與CO2間的靜電相互作用較小，因此靜電力對溶解度的貢獻(xiàn)也很小，可忽略不計。對于vdW，即范德華力，其作用能變化范圍在-10 000～-11 500 kJ/mol，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于靜電作用能，表明CH4與CO2間的vdW作用在CO2的溶解過程中起主要作用。

對該體系中各項能量分別分析，如圖9所示。由圖9可知，CH4分子間的相互作用能與CO2分子間的相互作用能均隨溫度增加而減小，而CH4與CO2分子間的相互作用能則隨溫度升高緩慢增大，表明在CO2溶解過程中，CH4與CO2分子間的相互聯(lián)結(jié)程度隨著溫度升高緩慢增強，從而克服了甲烷相與CO2相二者各自的同種分子間相互作用力，使得CO2向液態(tài)甲烷中擴(kuò)散溶解。此外，由圖9中的變化趨勢還發(fā)現(xiàn)：在溫度較低時（小于150 K），各組分相互作用能的變化相對平緩，此時體系中甲烷相與CO2相二者同種分子間的相互作用能和CH4與CO2分子間的相互作用能差距較小，導(dǎo)致晶體外圈的CO2分子難以掙脫晶體中CO2分子的束縛進(jìn)入甲烷相中發(fā)生溶解，造成溶解度很小。溫度從150 K開始，相互作用能變化幅度顯著增大，則CO2在液態(tài)甲烷中的溶解度變化趨勢也明顯增大。對于vdW，由公式（1）可知，vdW作用由分子間的排斥作用和色散作用組成，公式（1）中的9次冪項可認(rèn)為是對應(yīng)兩體在近距離時以互相排斥為主的作用，6次冪項對應(yīng)兩體在遠(yuǎn)距離以互相吸引為主的作用（色散吸引）。對于排斥作用，其在vdW中的占比非常小，可以忽略不計。色散吸引作用存在于一切分子之間，它是分子相互靠攏時分子間的瞬時偶極矩之間產(chǎn)生的很弱的吸引力。結(jié)合CH4與CO2分子間的相互作用能可知，CH4與CO2分子間的色散作用是導(dǎo)致CO2溶于液態(tài)甲烷的根本原因，色散作用的差異導(dǎo)致了不同溫度下CO2在液態(tài)甲烷中溶解能力的強弱。分子間的色散作用能φL［31］表示為

φL=-32hv1v2v1+v2α0，1α0，2

（4πε0）2x-6.（3）

式中，v1、v2為分子振動頻率，Hz；α0，1、α0，2為分子極化率；h為普朗克常量；ε0為真空介電常數(shù)；x為分子間距離，。

由范德華作用勢和式（3）可知：分子間距離增大，將使分子間的色散作用能迅速增加，分子間的色散作用則會增強。分子振動頻率變化所帶來的影響極小，幾乎不受溫度影響。分子間的接觸面積對色散作用的強弱也存在影響，二者間接觸面積越大則色散作用越強。在CO2溶解過程中，甲烷相膨脹和鍵長增加均使得分子間距離增大。而CO2鍵角的彎曲，一方面略微增大了分子間接觸面積；另一方面，增大了CO2分子的瞬時偶極矩，從而共同增強了色散作用，促進(jìn)了CO2溶解。

2.4 CO2在液態(tài)甲烷中溶解的徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)（radial distribution function，RDF）能夠?qū)⒎肿娱g相互作用用球平均化來表現(xiàn)，通過對其峰值和谷值進(jìn)行分析，可更深入地研究原子在某個半徑內(nèi)所受到的總作用力。此外，通過對徑向分布函數(shù)進(jìn)行積分計算，可獲得體系中粒子的配位數(shù)，進(jìn)一步清晰分析粒子的分布情況與相互作用的緊密程度。

通過徑向分布函數(shù)分析CH4與CO2的原子間聯(lián)系程度。模擬平衡后，CH4與CO2間C—C的RDF曲線如圖10所示。由圖10可以看出，隨體系溫度升高，RDF第一峰、谷的位置不變，但峰值、谷值均升高；隨體系溫度升高，CO2分子接觸CH4分子的概率和CO2周圍CH4分子的配位數(shù)均增大，導(dǎo)致CO2與CH4分子間的吸引作用隨溫度升高而增強，有利于CO2在甲烷相中的溶解。其次，當(dāng)溫度低于150 K時，峰值變化幅度較小，當(dāng)溫度高于150 K時，峰值變化幅度大大增加，即高溫區(qū)CH4分子與CO2分子的聚集現(xiàn)象更明顯。

為了研究同種分子間的相互作用在溶解度中產(chǎn)生的影響以及體系中相互作用能隨模擬時間變化的狀態(tài)，對不同模擬進(jìn)程下各組分RDF進(jìn)行分析，3種模擬狀態(tài)下所得結(jié)果如圖11～13所示。

3組圖中均呈現(xiàn)出RDF峰、谷對應(yīng)的橫坐標(biāo)位置不隨模擬時間變化的特征，但峰值與谷值高低會發(fā)生細(xì)微變化。由于變化趨勢很小，故通過計算配位數(shù)進(jìn)行分析。在甲烷相中，溫度為139.4 K時，CH4分子周圍的配位數(shù)從400 ps的10.83降低至800 ps的10.82；在150.4 K的溫度下，CH4分子的配位數(shù)從10.81降至10.80；在169.9 K的溫度下，CH4分子的配位數(shù)從10.32降至10.13。配位數(shù)的減少意味著CH4分子傾向于彼此遠(yuǎn)離，則分子之間的相互作用力降低。在低溫狀態(tài)下CH4分子的配位數(shù)變化更小，則此時溶解變化趨勢較為微弱，CO2為微溶狀態(tài)。隨著溫度升高和模擬進(jìn)程推進(jìn)，CH4分子間配位數(shù)均表現(xiàn)出微微下降趨勢，這與CO2相中CO2分子的配位數(shù)變化規(guī)律一致：CO2相中，139.4 K的溫度下，CO2分子周圍的配位數(shù)從400 ps的8.91降低到800 ps的8.84；在150.4 K的溫度下，CO2分子的配位數(shù)從8.88降至8.72；在169.9 K的溫度下，CO2分子的配位數(shù)從6.88降至6.21。整體而言，CO2分子周圍的配位數(shù)比CH4配位數(shù)的變化更為明顯，其主要原因在于CO2分子數(shù)量遠(yuǎn)小于CH4分子數(shù)量，少量CO2分子的移動就可表現(xiàn)出明顯的規(guī)律；且CO2存在固體狀態(tài)和液體狀態(tài)，狀態(tài)的改變（未溶解過渡至溶解狀態(tài)）所導(dǎo)致的CO2分子移動趨勢也更加顯著。與圖11、 12中所展現(xiàn)出的變化趨勢相反，在圖13中，隨著模擬時間延續(xù)和溫度升高，CO2與CH4分子間配位數(shù)的RDF第一個峰值高度在持續(xù)增加。在139.4 K的溫度下，CO2周圍CH4分子的配位數(shù)從400 ps的2.08增加到800 ps的2.13；150.4 K的溫度下，CO2周圍CH4分子的配位數(shù)從2.11增加至2.46；169.9 K的溫度下，CO2周圍CH4分子的配位數(shù)從2.85增加到4.07，變化幅度越發(fā)顯著。這表明，越來越多的CH4分子聚集在CO2分子附近與之發(fā)生相互作用。因此隨著同種分子間相互作用力降低，異種分子間相互作用力增大，CO2溶解得以順利進(jìn)行，且隨著溫度升高，溶解現(xiàn)象更加顯著。

3 結(jié) 論

（1）在PLNG溫度區(qū)間，CO2在液態(tài)甲烷中溶解度的模擬結(jié)果與已有試驗數(shù)據(jù)吻合很好；CO2溶解度隨溫度升高而增大，尤其當(dāng)溫度高于150 K，趨勢更加明顯。

（2）CO2在液態(tài)甲烷中的溶解主要由CH4分子的強擴(kuò)散力和二者間的相互作用所致，溶解過程中，一方面，甲烷相體積發(fā)生膨脹，促進(jìn)了分子熱運動；另一方面，體系中同種分子間趨向于彼此遠(yuǎn)離，也為CO2與CH4分子發(fā)生相互作用創(chuàng)造了條件，促進(jìn)了溶解進(jìn)行。

（3）色散力對CO2在液態(tài)甲烷中的溶解起到了重要作用，隨著溫度升高，CH4分子鍵長增長、CO2分子發(fā)生彎曲變形，二者共同導(dǎo)致了CH4與CO2分子間的色散吸引力增大，促進(jìn)CO2溶解。

參考文獻(xiàn)：

［1］ 王坤，楊濤，梁坤，等.碳達(dá)峰碳中和戰(zhàn)略下天然氣的能源優(yōu)勢與發(fā)展建議［J］.能源與節(jié)能，2023（3）：27-31.

WANG Kun， YANG Tao， LIANG Kun， et al. Energy advantages and development suggestions of natural gas under strategy of carbon peaking and carbon neutrality ［J］. Energy and Energy Conservation， 2023（3）：27-31.

［2］ 吳家鳴.世界及我國海洋油氣產(chǎn)業(yè)發(fā)展及現(xiàn)狀［J］.廣東造船，2013，32（1）：29-32.

WU Jiaming. The development and existing circumstances of oil and gas industry in the world and China［J］. Guangdong Shipbuilding， 2013，32（1）：29-32.

［3］ 牟銀滔.海上天然氣登陸珠海［J］.中國石油石化，2023（8）：66.

MOU Yintao. Offshore natural gas lands in Zhuhai［J］. China Petrochem， 2023（8）：66.

［4］ GAO L， WANG J， BINAMA M， et al. The design and optimization of natural gas liquefaction processes： a review［J］. Energies， 2022，15（21）：7895.

［5］ 金曉劍，陳榮旗，朱曉環(huán).南海深水陸坡區(qū)油氣集輸?shù)闹卮筇魬?zhàn)與技術(shù)創(chuàng)新：荔灣3-1深水氣田及周邊氣田水下及水上集輸工程關(guān)鍵技術(shù)［J］.中國海上油氣，2018，30（3）：157-163.

JIN Xiaojian， CHEN Rongqi， ZHU Xiaohuan. Major challenges and technical innovations of oil &gas gathering and transporting for the deep water continental slope in the South China Sea： key technologies for subsea and overwater gathering and transporting project of the LW 3-1 deep water gas field & its surroundings［J］. China Offshore Oil and Gas， 2018，30（3）：157-163.

［6］ 謝彬，曾恒一.我國海洋深水油氣田開發(fā)工程技術(shù)研究進(jìn)展［J］.中國海上油氣，2021，33（1）：166-176.

XIE Bin， ZENG Hengyi. Research advancement in offshore deepwater oil and gas development engineering technologies in China［J］. China Offshore Oil and Gas， 2021，33（1）：166-176.

［7］ 謝彬，謝文會，喻西崇.海上浮式液化天然氣生產(chǎn)裝置及管件技術(shù)［M］.北京：中國石化出版社，2016.

［8］ PAPKA S D， GENTRY M C， LEGER A T， et al. Pressurized LNG： a new technology for gas commercialization//the Fifteenth International Offshore and Polar Engineering Conference［C］.Seoul： South Korea， 2005.

［9］ XIONG X J， LIN W S， GU A Z. Design and optimization of offshore natural gas liquefaction processes adopting PLNG （pressurized liquefied natural gas） technology ［J］. Journal of Natural Gas Science and Engineering， 2016，30：379-387.

［10］ SHEN T， GAO T， LIN W， et al. Determination of CO2 solubility in saturated liquid CH4+N2 and CH4+C2H6 mixtures above atmospheric pressure ［J］. Journal of Chemical & Engineering Data， 2012，57（8）：2296-2303.

［11］ HU X， GAO T， LIN W. Preliminary research on CO2 freeze-out in PLNG process ［J］. Cryogenics and Superconductivity， 2009，37：15-18.

［12］ ANON. Pressurised LNG： an alternative way to transport gas ［J］. International Journal of Naval Architecture and Ocean Engineering， 2005（6）：20-28.

［13］ FAIRCHILD D P， SMITH P P， BIERY N E， et al. Pressurized LNG： prototype container fabrication// proceedings of the 15th International Offshore and Polar Engineering Conference［C］. Seoul： South Korea， 2005.

［14］ DAVIS J， RODEWALD N， KURATA F. Solid-liquid-vapor phase behavior of the methane-carbon dioxide system［J］. American Institute of Chemical Engineers， 1962，8（4）：537-539.

［15］ 沈淘淘.二氧化碳在液化天然氣中的溶解度實驗測試與計算研究［D］.上海：上海交通大學(xué)，2012.

SHEN Taotao. Experimental and theoretical study of carbon dioxide solubility in liquefied natural gas［D］. Shanghai： Shanghai Jiao Tong University， 2012.

［16］ 胡曉晨，高婷，林文勝.帶壓液化天然氣流程中二氧化碳晶體析出現(xiàn)象初探［J］.低溫與超導(dǎo)，2009，37（6）：15-18.

HU Xiaochen， GAO Ting， LIN Wensheng. Preliminary research on CO2 freeze-out in PLNG process［J］. Cryogenics & Superconductivity， 2009，37（6）：15-18.

［17］ 張隆滿， SOLBRAA E. 海上天然氣液化概念中固態(tài)相的影響［J］. 化工學(xué)報， 2009，60（1）：44-49.

ZHANG Longman， SOLBRAA E. Solid phase behavior in offshore natural gas liquefaction concepts［J］. CIESC Journal， 2009，60（1）：44-49.

［18］ LI M， LEI G， SONG F. Molecular dynamics simulations of the solubility of H2S in aqueous solutions［J］. Journal of Engineering Thermophysics， 2015，36：17-20.

［19］ 李期斌.天然氣開采利用中若干熱物理基礎(chǔ)問題的分子動力學(xué)研究［D］.重慶：重慶大學(xué)，2014.

LI Qibin. Molecular dynamics study of several fundamental thermophysical problems in natural gas exploitation and utilization［D］. Chongqing： Chongqing University， 2014.

［20］ CHEN H， LIU C， XU X. Molecular dynamic simulation of sulfur solubility in H2S system［J］. International Journal of Modern Physics B， 2019，33（8）：1950052.

［21］ LIU H， DAI S， JIANG D. Solubility of gases in a common ionic liquid from molecular dynamics based free energy calculations［J］. The Journal of Physical Chemistry B， 2014，118（10）：2719-2725.

［22］ BENAVIDES A， ARAGONES J， VEGA C. Consensus on the solubility of NaCl in water from computer simulations using the chemical potential route［J］. The Journal of Chemical Physics， 2016，144（12）：124504.

［23］ WANG P， LI X， TAO Z， et al. The miscible behaviors and mechanism of CO2/CH4/C3H8/N2 and crude oil in nanoslits： a molecular dynamics simulation study［J］. Fuel， 2021，304：121461.

［24］ 張軍，房體明，王業(yè)飛，等.烷烴油滴在超臨界二氧化碳中溶解的分子動力學(xué)模擬［J］.中國石油大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2015，39（2）： 124-129.

ZHANG Jun， FANG Timing， WANG Yefei， et al.Molecular dynamics simulation of dissolution of n-alkanes droplets in supercritical carbon dioxide ［J］. Journal of China University of Petroleum （ Edition of Natural Science ）， 2015，39（2）：124-129.

［25］ MARTIN M G. Comparison of the AMBER， CHARMM， COMPASS， GROMOS， OPLS， TraPPE and UFF force fields for prediction of vapor-liquid coexistence curves and liquid densities［J］. Fluid Phase Equilibria， 2006，241（1）：50-55.

［26］ ZHONG J， WANG X， DU J， et al. Combined molecular dynamics and quantum mechanics study of oil droplet adsorption on different self-assembly mono-layers in aqueous solution［J］. The Journal of Physical Chemistry C， 2013，117（24）：12510-12519.

［27］ BIZET S， GALY J， GERARD J. Molecular dynamics simulation of organic-inorganic copolymers based on methacryl-POSS and methyl methacrylate［J］. Polymer， 2006，47（24）：8219-8227．

［28］ WANG X， INT V， LU Y， et al. A molecular simulation study of cavity size distributions and diffusion in para and meta isomers［J］. Polymer， 2005，46（21）：9155-9161.

［29］ HEGG D， BAKER M B. Nucleation in the atmosphere［J］. Reports on Progress in Physics， 2009，72：056801.1-056801.21.

［30］ WOLDE P， FRENKEL D. Computer simulation study of gas-liquid nucleation in a Lennard-jones system［J］. Journal of Chemical Physics， 1998，109（22）：9901-9918.

［31］ Lü Y， YAN K， SUN L. n-alkanes deposition from diesels by three-dimensional solubility parameters sphere model［J］. Journal of East China University of Science and Technology （Natural Sciences）， 2010，36（6）：755-759.

（編輯 沈玉英）