仿生型輻射制冷膜的可見-近紅外雙波段光譜輻射特性調控

王富強 張鑫平 湯智清 肖坤 梁華旭

摘要：輻射制冷是一種應用前景廣闊的零能耗降溫技術，然而現有大部分輻射制冷技術未考慮可見光透射因素，無法適用于采光建筑、光伏電池等場景，根據甲蟲角質光譜輻射調控原理，提出一種利用多層薄膜的折射率差異實現光譜輻射調控的方法，篩選低成本的ITO、SiO2、PDMS等作為基材材料，構建一種具有可見-近紅外輻射調控功能的高效、低成本仿生輻射制冷薄膜技術，并采用時域有限差分法研究和優(yōu)化該薄膜的輻射特性。結果表明，采用多層膜仿生結構的輻射制冷材料比單層膜結構的可見光透射率高11%，優(yōu)化后輻射制冷薄膜的可見光有效透射率高達87.6%，近紅外透射率僅為9.0%，“大氣窗口”有效發(fā)射率為95.3%。

關鍵詞： 輻射制冷； 太陽能； 輻射傳輸； 仿生； 時域有限差分法

中圖分類號：TM? 914?? 文獻標志碼：A

引用格式：王富強，張鑫平，湯智清，等.仿生型輻射制冷膜的可見-近紅外雙波段光譜輻射特性調控［J］.中國石油大學學報（自然科學版），2023，47（4）：151-157.

WANG Fuqiang， ZHANG Xinping， TANG Zhiqing， et al. Regulation of visible-near infrared dual-band spectral radiative characteristics on biomimetic radiative cooling film ［J］. Journal of China University of Petroleum （Edition of Natural Science），2023，47（4）：151-157.

Regulation of visible-near infrared dual-band spectral radiative

characteristics on biomimetic radiative cooling film

WANG Fuqiang1，2， ZHANG Xinping1，2， TANG Zhiqing2， XIAO Kun2， LIANG Huaxu1，2

（1.School of Energy Science and Engineering， Harbin Institute of Technology， Harbin 150001， China;

2.School of New Energy， Harbin Institute of Technology at Weihai， Weihai 264209， China）

Abstract： Radiative cooling is a cooling technology that does not require additional energy consumption and has broad potentials in application. However， most of the existing radiative cooling technologies do not consider the visible light transmission factor， and they cannot be adopted for building lighting， photovoltaic cells and other scenes. Therefore， inspired by the radiative regulation principle of beetle keratin， a method to realize spectral radiation regulation using the refractive index difference of multilayer films was proposed， and low-cost ITO， SiO2， and PDMS materials were selected as substrate materials to construct a high-efficiency and low-cost biomimetic radiative cooling film technology with visible-near infrared radiation regulation function， and the radiative properties of the film were studied and optimized by using the

finite-difference time-domain method. The results indicate that the visible light transmissivity of multilayer films is 11% higher than that of the single layer. For the optimized radiative cooling film， the effective transmissivity of visible light is 87.6%， the transmissivity of near infrared light is only 9.0%， and the effective emissivity of “atmospheric window” is 95.3%.

Keywords：radiative cooling; solar energy; radiative transfer; biomimetic; finite-difference time-domain method

隨著石化能源的消耗和溫室氣體的排放，人類正面臨巨大的能源與環(huán)境危機［1-7］。輻射制冷作為一種零能耗被動式制冷技術，能夠減少用于制冷的能耗，從而緩解這場危機，因此它擁有廣闊的應用前景［8-12］。目前的輻射制冷技術主要通過提高材料在太陽光譜波段的反射率和8～13 μm“大氣窗口”波段的發(fā)射率來提升制冷性能［13-14］。過去幾十年，國內外學者對輻射制冷材料的制備和性能進行了大量研究［15-20］。早期研究主要集中在夜間輻射制冷，其僅需考慮材料在8～13 μm的發(fā)射率影響［16-17］。而近十幾年，眾多學者逐漸把研究重點轉移到需要同時考慮太陽光譜反射率和“大氣窗口”發(fā)射率的日間輻射制冷技術 ［18-24］。雖然目前的日間輻射制冷技術已經能夠實現可觀的制冷功率，但是在應用過程中很少考慮應用場景對采光和外觀的要求，少數考慮可見光高透射性能的輻射制冷涂層未能屏蔽近紅外熱量對制冷負荷的影響［22］。因此發(fā)展制備簡便、價格低廉且具有超高可見光透射率和超強制冷性能的輻射制冷技術具有巨大的潛在價值。筆者根據甲蟲角質輻射調控原理，提出一種可見-近紅外輻射調控型仿生輻射制冷薄膜，選用ITO、SiO2、PDMS作為材料，利用多層薄膜折射率差異實現輻射調控，采用時域有限差分法（FDTD）優(yōu)化薄膜的輻射特性。

1 模型建立

制備簡便、價格低廉且具有高可見光透射率和超強制冷性能的輻射制冷技術要求輻射制冷材料結構簡單、具有高可見光透射率、低近紅外透射率和超高的“大氣窗口”發(fā)射率，3個波段的不同輻射特性需求對輻射制冷材料的輻射調控性能提出了很高的要求。自然界的生物材料和結構具有許多優(yōu)越的光熱性能，例如部分甲殼蟲的角質層有非常優(yōu)異的輻射調控性能，因為其內存在獨特的海綿狀多層膜結構（圖1）［25］。進一步分析發(fā)現，海綿狀多層膜結構各層間折射率的差異是其輻射調控性能的來源。受此啟發(fā)，設計一種具有4層膜結構的輻射制冷薄膜，以ITO、SiO2、PDMS作為材料，且每層膜的厚度均超過2 μm，極大地降低了制備的難度。圖1為所設計的仿生輻射制冷薄膜的靈感來源和工作原理。該輻射制冷薄膜通過反射或吸收近紅外光的方式降低近紅外透射率，且能夠透過大部分可見光，很好地兼顧了制冷和采光性能。

本文研究中薄膜尺寸和入射光的尺寸相差不大，因此采用基于基本電磁理論的FDTD方法可精確求解薄膜的透射率和發(fā)射率這兩類輻射特性參數。所用材料的折射率參數［26-28］如圖2（圖中，n和k分別為折射率實部和虛部）所示。由圖2可知，在太陽光譜波段，ITO與PDMS和SiO2的折射率有巨大差異，可在太陽光譜產生優(yōu)異的輻射調控效果。

將有效可見光透射率τe定義為

*τe=∫700 nm400 nmφlumτ（λ）dλ

∫700 nm400 nmφlumdλ

.（1）*

式中，φlum為標準人眼視覺效率函數，它表達了人眼對不同波長光線的敏感度，主要分布在400 ～ 700 nm波段，特別地，當光線波長約為550 nm（黃綠光）時，標準視覺函數達到最高值；τ（λ）為輻射制冷薄膜的光譜透射率;λ為波長，μm。

將有效“大氣窗口”發(fā)射率定義為

*εe=∫13 000 nm8 000 nmφatmε（λ）dλ

∫13 000 nm8 000 nmφ atmdλ .（2）*

式中，φatm為“大氣窗口”透射光譜；ε（λ）為輻射制冷薄膜的光譜發(fā)射率。

2 模型驗證

采用基于基本電磁理論的FDTD方法求解薄膜的透射率和發(fā)射率。為了驗證FDTD方法計算的準確性，挑選兩個案例分別驗證了透射率和發(fā)射率的計算精度。首先，采用FDTD方法計算了文獻［2］中的TiO2/Ag/TiO2薄膜的透射率，并且使用的是文獻中的材料折射率，FDTD計算結果與文獻中的計算結果對比如圖3（a）所示。然后采用FDTD方法計算文獻中的P（VdF-HFP）薄膜的發(fā)射率，FDTD計算結果與文獻［15］中的試驗結果對比如圖3（b）所示。由圖3可知，FDTD計算結果與文獻中的數據結果吻合很好，根據這兩個驗證案例可得出本研究中使用的FDTD方法能夠取得可靠的計算結果和較高的計算精度。

3 結果與討論

3.1 仿生輻射制冷薄膜性能

利用FDTD方法分別計算了ITO單層膜、SiO2單層膜和ITO+SiO2多層膜結構的太陽光譜透射率，結果如圖4所示。其中ITO單層膜、SiO2單層膜和ITO+SiO2多層膜結構的厚度分別為3 500 、2 500和8 500 nm。二氧化硅單層薄膜在整個太陽光譜均有很高的透射率，平均透射率高達94%；ITO單層薄膜則初步具備了輻射調控效果，它在近紅外區(qū)域的透射率很低，僅為8.3%，有很好的近紅外屏蔽功能，且它在可見光區(qū)域的有效透射率可達76.89%。從兩種單層薄膜的性能來看，它們都無法滿足所討論的輻射調控需求，而ITO+SiO2多層膜結構很好地滿足了這個需求，它利用不同膜層間折射率的差異實現輻射調控，起到了很好的效果：在可見光區(qū)域的有效透射率高達88.11%，

相比單層薄膜提升了約11%，尤其在人眼最敏感的黃綠光區(qū)域，透射率提升超過12%，同時擁有出色的近紅外屏蔽性能。

仿生輻射制冷薄膜的太陽光譜透射率和“大氣窗口”發(fā)射率如圖5所示，圖中黃色背景和藍色背景分別為標準太陽能量光譜和“大氣窗口”透射光譜。經過計算分析可知，輻射制冷薄膜的可見光（波長范圍為0.4～0.7 μm） 有效透射率高達87.6%，近紅外（波長范圍為0.7～2.5 μm）平均透射率僅為9%，而近紅外能量（波長范圍為0.7～2.5 μm）占太陽光總能量（波長范圍為0.3～2.5 μm）的52%，由此可見該薄膜屏蔽了大部分太陽輻射熱量，極大地減輕了制冷負荷。同時輻射制冷薄膜的大氣窗口有效發(fā)射率可達95.3%，擁有優(yōu)異的被動輻射制冷能力。

3.2 ITO層厚度對輻射制冷薄膜性能影響

圖6為不同ITO厚度時輻射制冷薄膜的透射率和可見-近紅外透射率變化情況。由圖6可知，當ITO厚度增加時，輻射制冷薄膜的有效可見光透射率和平均近紅外透射率均不斷下降。對于所研究的仿生輻射制冷薄膜而言，有效可見光透射率影響了薄膜的采光性能，而平均近紅外透射率影響了薄膜的近紅外屏蔽性能，進而影響制冷性能。綜合考慮兩種性能，可認為ITO膜層的最佳厚度為3 500 nm。

3.3 SiO2層厚度對輻射制冷薄膜性能影響

圖7為不同SiO2層厚度時輻射制冷薄膜的透射率和可見-近紅外透射率變化情況。由圖7可知，當SiO2厚度增加時，輻射制冷薄膜的有效可見光透射率先降低后升高，但整體差別不大，2 500 nm厚度的SiO2能帶來最高的有效可見光透射率；同時當SiO2厚度增加時，輻射制冷薄膜的平均近紅外透射率幾乎不變。因此設計的輻射制冷薄膜，其性能對SiO2厚度的要求并不高，實際制備時SiO2厚度的誤差對輻射制冷薄膜性能的影響不大。從仿真數據來看，可確定2 500 nm厚度為制備時的目標最優(yōu)值。

3.4 PDMS層的經濟性分析及優(yōu)化設計

圖8對比了PMMA、PDMS、PVDF三種有機聚合物材料對仿生輻射制冷薄膜性能的影響和經濟性分析。由圖8可知，分別使用3種有機聚合物材料的輻射制冷薄膜中，PDMS的有效可見光透射率最高，PMMA的最低，且它們的近紅外屏蔽能力都很優(yōu)異，具體數據見表1。對于薄膜的制冷性能而言，“大氣窗口”發(fā)射率是一個重要的評價指標，圖8中，3種材料薄膜的發(fā)射率隨波長變化比較大，各有高低，無法明顯判斷哪種材料更優(yōu)。為此分別計算3種材料在“大氣窗口”透射光譜加權下的有效發(fā)射率，結果如表1所示。由表1可知，PVDF的“大氣窗口”發(fā)射率最高，PDMS的發(fā)射率比PVDF略低；PVDF的價格最高，是PMMA和PDMS的數倍，而PMMA和PDMS均比較廉價。從表1中各項數據綜合考量，可認為PDMS是一種低成本、高性能的輻射制冷原料。

3種常見的有機輻射制冷原料的性能及成本對比分析結果如表1所示。

圖9為 PDMS層厚度對仿生輻射制冷薄膜性能影響。從圖9中可以看出，隨著PDMS層厚度增加，輻射制冷薄膜的有效可見光透射率先下降后趨于穩(wěn)定，由于實際制備中PDMS層可作為鍍膜基底，因此厚度至少需達到幾十微米，在這個厚度范圍里，厚度變化對可見光透射率影響可忽略；隨著PDMS層厚度增加，輻射制冷薄膜的近紅外透射率幾乎不變，大氣窗口發(fā)射率先升高后趨于穩(wěn)定，在上述厚度范圍里，PDMS厚度變化對發(fā)射率的影響亦不大；整體來看，當PDMS厚度達到80 μm時，可達到可見光高透射、近紅外低透射及大氣窗口高發(fā)射的性能效果。

4 結 論

（1）用多層膜結構的輻射制冷薄膜比單層膜結構的有效可見光透射率提高11%。

（2）ITO的厚度對輻射制冷薄膜的可見光透射率和近紅外透射率均具有顯著影響；加入SiO2極大地提升了薄膜的可見光透射率；PDMS的使用提升了薄膜的制冷性能和經濟性。

（3）優(yōu)化后的輻射制冷薄膜，可見光有效透射率可達87.6%，近紅外透射率僅為9.0%，“大氣窗口”有效發(fā)射率為95.3%，能夠很好地兼顧采光和制冷性能。

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（編輯 沈玉英）