碳四市場及下游綜合利用技術(shù)探析

王天翔

摘 要：主要針對碳四市場及下游綜合利用技術(shù)和前景進行分析，介紹了碳四及下游產(chǎn)品市場的發(fā)展概況，具體闡述了7種碳四綜合利用技術(shù)的現(xiàn)狀和進展。

關(guān)鍵詞：碳四市場；下游產(chǎn)品；綜合利用技術(shù)；發(fā)展前景

碳四是指包含4個碳原子的多種二烯烴、烯烴以及烷烴的混合物，主要包括正丁烷、異丁烷、正丁烯、異丁烯和丁二烯等。碳四的來源包括甲醇制烯烴工藝副產(chǎn)碳四、裂解碳四、煉廠碳四等。隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，科學(xué)技術(shù)水平也得到了顯著提升，使碳四市場得到了快速發(fā)展，其下游產(chǎn)品市場的發(fā)展步伐也在不斷加快，相關(guān)產(chǎn)品數(shù)量和類型不斷增加，具有極高的市場價值。

1?碳四來源和應(yīng)用方向

近年來，隨著煉油、裂解制乙烯、甲醇制烯烴等工藝裝置的快速發(fā)展，碳四總量也在不斷增長。在實際的碳四生產(chǎn)過程中，由于在工藝、設(shè)備、原料等方面具有較大差異，碳四的組成也有較大差別。當碳四的組成不同時，其應(yīng)用方向也不同，具體包括以下4個方面。（1）煉廠碳四，主要為催化裂化裝置的副產(chǎn)碳四，除熱裂化以外，減黏裂化以及焦化裝置也會有少量碳四副產(chǎn)。煉廠碳四中的烯烴含量相對較高，其烯烴主要為異丁烯，不包含丁二烯，可以生產(chǎn)液化氣、甲基叔丁基醚（Methyl Tert-Butyl Ether，MTBE）；（2）裂解制乙烯副產(chǎn)碳四，具有較高的烯烴含量，主要為異丁烯和丁二烯，可以生產(chǎn)MTBE、液化氣、2-丁烯；（3）油田氣回收碳四，包括丁烷和丙烷，可以作為裂解原料或者液化氣；（4）甲醇制烯烴等工藝的副產(chǎn)碳四，具有較高的烯烴含量，可在乙烯或者丙烯的增產(chǎn)中使用[1]。表1給出了典型的催化裂化、蒸汽裂解和甲醇制烯烴的碳四組成對比。

1.1? 碳四資源市場

結(jié)合相關(guān)數(shù)據(jù)可知，我國的碳四總產(chǎn)量大約為每年2 250萬t。其中，煉廠碳四的產(chǎn)量大約為每年700萬t，一般作為工業(yè)原料或者民用燃料使用。裂解制乙烯的副產(chǎn)碳四年產(chǎn)量為682萬～852萬t，通?？梢杂梢蚁┥a(chǎn)企業(yè)對其直接進行轉(zhuǎn)化與利用，在市場中只有少數(shù)產(chǎn)品流入，可以供其他企業(yè)使用。甲醇制烯烴的副產(chǎn)碳四總體年產(chǎn)量已經(jīng)超過100萬t，由于其具有較高的烯烴含量，通常配套工段采取就地轉(zhuǎn)化和利用的方式，有少量直接外賣。目前，我國的碳四年產(chǎn)量還在不斷增加，烯烴產(chǎn)能也得到了有效提升[2]。

1.2? 碳四下游產(chǎn)品技術(shù)進展

碳四的利用方向包括化工利用與燃料利用兩種類型。其中，碳四可以作為燃料使用，包括芳構(gòu)化汽油、烷基化汽油、車用液化氣以及民用液化氣等。

1.2.1? 燃料

首先，液化氣。催化裂化裝置中的碳四烷烴含量較高，使用甲醇對異丁烯進行沖洗與回收后，其剩余產(chǎn)品通常為市場上銷售的石油液化氣，一般可作為工業(yè)燃料或者民用燃料。石油液化氣的出廠價格通常維持在5 000～7 000元/t。長期來看，石油液化氣的價格可能會有所下降。由此可以看出，煉廠碳四的產(chǎn)品形式主要為低價值石油液化氣，這不利于相關(guān)煉化企業(yè)的健康發(fā)展。從碳四下游產(chǎn)品的開發(fā)與利用角度來看，只有相關(guān)產(chǎn)品達到一定規(guī)模，才能得到良好的效益，如果總量較小，將其作為燃料使用可以更好地發(fā)揮其價值[3]。

其次，汽油及油品添加劑。當采用碳四生產(chǎn)高辛烷值汽油組分時，涉及烴類以及非烴類兩種類型的燃料。其中，烴類燃料包括芳構(gòu)化汽油以及烷基化汽油等，非烴類燃料包括甲基叔丁基醚以及叔丁醇等。烷基化汽油是低分子烯烴與異丁烷，具體反應(yīng)生成的異構(gòu)烷烴混合物具有揮發(fā)性好、辛烷值高、燃燒清潔性好等特點，可以作為汽油高辛烷值的重要調(diào)和組分，一般在無鉛優(yōu)質(zhì)汽油以及航空汽油中使用。

1.2.2? 化工產(chǎn)品

除了作為燃料使用之外，碳四作為原料屬性的作用日益突出，將是繼乙烯和丙烯之后的高價值石油化工原料，化工利用率將逐步提高。

（1）丙烯。作為十分重要的基礎(chǔ)化工原料，丙烯的用量與乙烯相近，可進一步生產(chǎn)聚丙烯、丁醇、異丙醇、丙烯酸等產(chǎn)品。近年來，下游衍生物的需求不斷增長，使全球范圍內(nèi)的丙烯產(chǎn)品消費量不斷提高。據(jù)統(tǒng)計，2021年我國丙烯表觀消費量為4 538萬t，年均復(fù)合增速為9.59%。2021年我國丙烯產(chǎn)能為5 000萬t，同比增長11.68%，產(chǎn)量為4 297萬t，同比增長19.03%，2017年以來年均復(fù)合增速分別為9.96%、10.94%。我國丙烯生產(chǎn)能力、產(chǎn)量、開工率具體如圖1所示。

近年來，乙烯和丙烯的市場行情有所波動，期間丙烯價格曾超過乙烯，結(jié)合碳四來源的多樣化，采用碳四裂解制備丙烯的技術(shù)得到了廣泛發(fā)展和應(yīng)用。碳四烯烴選擇性催化裂解生產(chǎn)丙烯的典型工藝包括ARCO化學(xué)公司的Superflex工藝、Mobil公司的烯烴相互轉(zhuǎn)化工藝（Mobil Olefin Interconversion，MOI）、Lurgi公司的Propylur工藝、日本旭化成公司開發(fā)的Omega工藝、上海石油化工研究院開發(fā)的烯烴催化裂解（Olefins Catalytic Cracking，OCC）技術(shù)、ATOFINA和UOP公司開發(fā)的ATOFINA/UOP工藝等。

（2）丁二烯。通過裂解碳四可以抽提丁二烯。隨著丁二烯產(chǎn)能的持續(xù)擴大，其逐漸顯現(xiàn)過剩的局面。結(jié)合市場發(fā)展情況分析可知，丙烯產(chǎn)品的市場需求相對較高，但丁二烯的市場逐漸接近飽和。

（3）異丁烯。其工業(yè)用途十分廣泛，主要用來生產(chǎn)MTBE，并能合成樹脂與橡膠，包括聚異丁烯、異戊橡膠、丁基橡膠等，少量在精細化學(xué)品生產(chǎn)中使用[4]。

2?碳四綜合利用技術(shù)及其研究進展

2.1? 碳四芳構(gòu)化技術(shù)及應(yīng)用

碳四芳構(gòu)化技術(shù)主要采用分子篩催化劑，可以將烯烴或者低分子烷烴向芳烴有效轉(zhuǎn)化。在分子篩催化劑的作用下，輕烴分子會發(fā)生裂化、環(huán)化、齊聚以及脫氫等變化。但由于受到分子篩結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)過程的限制，不同烴分子芳構(gòu)化的反應(yīng)產(chǎn)品在分布上十分接近。在反應(yīng)過程中，輕烴分子首先會裂化形成低分子烯烴，生成輕質(zhì)芳烴。

我國液化氣的消費途徑主要是作為商用燃料、民用燃料、工業(yè)燃料。近年來，隨著天然氣在商用燃料、民用燃料等領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用，液化氣的消費量也在不斷減少，在供應(yīng)上逐漸呈現(xiàn)出過剩趨勢。目前，我國一些小型煉廠逐漸采用液化氣合成高辛烷值的混合芳烴，以此調(diào)和汽油組分。這也使液化氣在石油原料用途方面的占比有所提升，促進了液化氣的消費增長。隨著芳構(gòu)化裝置產(chǎn)能的不斷提升，局部地區(qū)出現(xiàn)液化氣供不應(yīng)求的現(xiàn)象，這也使液化氣價格得到明顯增長[5]。

目前，在碳四烴類直接轉(zhuǎn)化為芳烴的輕烴芳構(gòu)化技術(shù)中，應(yīng)用成熟且具有代表性的液化石油氣（Liquefied Petroleum Gas，LPG）生產(chǎn)芳烴技術(shù)是BP-UOP的Cyclar工藝，該生產(chǎn)工藝成功開發(fā)于20世紀70年代，采用Ca/HZSM-5催化劑，需要使用改性ZSM-5催化劑，其芳烴收率在60.00%以上，工藝流程如圖2所示。此外，中國石化洛陽石油化工工程公司也開發(fā)了LPG生產(chǎn)芳烴的液化石油氣制芳烴（Liquefied Petroleum Gas to Aromatics，GTA）工藝，該工藝具有工藝流程短、催化劑適應(yīng)性強、操作費用低等優(yōu)勢，適合中小型裝置建設(shè)。

2.2? 碳四烷基化制汽油技術(shù)及應(yīng)用前景

2.2.1? 碳四烷基化工藝與反應(yīng)原理

烷基化汽油主要利用液化氣中的異丁烯、異丁烷等反應(yīng)生成異辛烷。其制備方法包括兩種。（1）直接烷基化，具體需要通過氫氟酸、固體超強酸等催化劑的作用，使輕烯烴與異丁烷有效生成烷基化油。（2）間接烷基化，需要通過離子交換樹脂或者固體磷酸的作用使碳四硫酸的異丁烯實現(xiàn)選擇性二聚，從而生成二異丁烯，最后經(jīng)過加氫飽和生成相應(yīng)的異辛烷。兩種制備方法相比，直接烷基化的工藝較為簡單，且實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的時間較長，但其具有腐蝕性強、耗酸量大、建設(shè)成本高等問題；間接烷基化反應(yīng)使用環(huán)境友好型催化劑，已成功實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，可在新建裝置中使用，也可對現(xiàn)有的MTBE裝置進行改造。

2.2.2? 烷基化反應(yīng)催化劑進展

工業(yè)上，催化烷基化過程可分為液相法和氣相法兩種，所用催化劑不同。

液相烷基化主要采用以下催化劑。（1）酸催化劑，常用的有硫酸和氫氟酸。目前，異丁烷用丙烯、丁烯進行的烷基化多用氫氟酸。苯用高碳烯烴或用C₁₀～C₁₈的氯化烷進行的烷基化以及酚類的烷基化多用硫酸。（2）弗瑞德-克來福特催化劑，如氯化鋁-氯化氫、氟化硼-氟化氫等，常用于苯與乙烯、丙烯、高碳烯烴的烷基化以及酚類的烷基化等過程。

氣相烷基化主要采用以下催化劑。（1）固體酸催化劑，如磷酸硅藻土等，用于苯與乙烯、丙烯以及萘與丙烯的烷基化。（2）金屬氧化物催化劑，如氧化鋁、氧化鋁-氧化硅、鎂和鐵的氧化物以及活性白土等，常用于苯與乙烯、酚和甲醇的烷基化反應(yīng)等。（3）分子篩催化劑，如ZSM-5型分子篩催化劑，主要用于苯與乙烯的烷基化過程。

2.3? 碳四制丁二烯技術(shù)及應(yīng)用前景

2.3.1? 碳四制丁二烯工藝與反應(yīng)原理

醚后碳四經(jīng)過預(yù)熱器加熱后進入萃取蒸餾塔，萃取劑從塔的上部進料。在萃取劑的作用下，由于增加了相對揮發(fā)度，丁烷和丁烯被逐步分開。塔頂?shù)亩⊥楹蜆O少量的丁烯通過冷凝器冷凝后進入正丁烷/異丁烷分離裝置。萃取蒸餾塔塔底的物料是含有大量丁烯的萃取劑，直接送去分離塔蒸餾。分離塔塔頂?shù)亩∠┩ㄟ^冷凝器濃縮后質(zhì)量分數(shù)高于97.00%，為生產(chǎn)醋酸仲丁酯或甲乙酮提供了原料。使用后的萃取劑被萃取劑回收系統(tǒng)回收，循環(huán)使用。

2.3.2? 碳四制丁二烯催化劑進展

采用碳四餾分生產(chǎn)丁二烯，具體包括丁烯催化脫氫法、丁烷脫氫法、裂解碳四餾分抽提以及丁烯催化氧化脫氫法。在丁二烯的生產(chǎn)過程中，裂解碳四餾分抽提是最主要的生產(chǎn)方法。近年來，工業(yè)上開發(fā)了通過丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯的方法，而丁烯催化脫氫法和丁烷脫氫法的能耗相對較高，生產(chǎn)條件比較苛刻，操作也十分復(fù)雜，因此推廣范圍較小。在丁二烯的生產(chǎn)過程中，裂解碳四餾分抽提是最經(jīng)濟和成熟的方法，因此在丁二烯生產(chǎn)過程中占據(jù)絕對的主導(dǎo)地位。由于生產(chǎn)成本、原料來源以及規(guī)模等方面的影響，丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯的方法發(fā)展相對緩慢，但從長遠角度來看，此方法仍具有市場價值。

2.4? 碳四裂解制丙烯技術(shù)及應(yīng)用

2.4.1? 碳四裂解制丙烯工藝技術(shù)路線

在丙烯的生產(chǎn)過程中，碳四烯烴選擇性催化裂解工藝相對較多。烯烴裂解的應(yīng)用前景十分廣泛，這也為該類技術(shù)的開發(fā)提供了充足的動力。具體而言，此類技術(shù)對原料要求較低，能有效整合多種技術(shù)，使丙烯與乙烯實現(xiàn)增產(chǎn)目標。與此同時，該技術(shù)和其他低碳烯烴的生產(chǎn)工藝有著良好的互補性，能實現(xiàn)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的簡單化。結(jié)合石腦油裂解、甲醇制丙烯（Methanol to Propylene，MTP）以及甲醇制烯烴（Methanol to Olefins，MTO）等工藝后，乙烯與丙烯的收率可以得到有效提高，從而提升了相關(guān)生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟效益。

碳四烯烴選擇性催化裂解生產(chǎn)丙烯的典型工藝有?？松梨诠镜腗OI工藝、Atofina和UOP公司的烯烴裂解技術(shù)（Olefin Cracking Process，OCP）工藝、Arco化學(xué)公司的Superflex工藝、Lurgi公司的Propylur工藝[即Linde公司的固定床催化裂化（Fixed Bed Catalytic Cracking，F(xiàn)BCC）工藝]、旭化成公司的Omega工藝、Sasol公司的烯烴催化裂解工藝、中國石化上海石油化工研究院開發(fā)的OCC技術(shù)。

2.4.2? 碳四裂解制丙烯催化劑體系

碳四裂解制丙烯催化劑體系主要利用具有獨特擇形性和酸性的ZSM-5分子篩催化劑，將C4及C4+的烯烴高選擇性地轉(zhuǎn)化為丙烯，C4烯烴先轉(zhuǎn)化為二聚體或三聚體，然后在分子篩催化劑的B酸中心得到H+生成正碳離子，正碳離子不穩(wěn)定，容易在β位上斷鍵，生成一個α-烯烴和一個較小的正碳離子。也有研究人員對ZSM-23、ZSM-48分子篩進行了研究，取得了很好的成果。

2.5? 碳四制異丁烯技術(shù)及應(yīng)用前景

2.5.1? 碳四制異丁烯工藝技術(shù)路線

碳四生產(chǎn)異丁烯的方法包括樹脂法、硫酸法、異丁烷脫氫法、裂解法以及吸附法。早期，硫酸法是生產(chǎn)異丁烯的主要方法，需要在15～40 ℃的溫度條件下，采用45.00%～65.00%的硫酸有效吸收異丁烯，從而分離碳四中的異丁烯。

采用樹脂法生產(chǎn)異丁烯具體包括以下兩個環(huán)節(jié)。首先，將碳四中的異丁烯催化水合生成叔丁醇，因為催化劑的選擇性較高，所以可以極大地提升叔丁醇的純度。其次，對叔丁醇進行脫水后，可得到具有較高純度的異丁烯。樹脂法與硫酸法都屬于早期工藝，但由于其生產(chǎn)成本和能耗相對較高，逐漸被淘汰。現(xiàn)今，在采用碳四生產(chǎn)異丁烯時，主要運用異丁烷脫氫法與MTBE裂解法[6]。

2.5.2? 碳四制異丁烯催化劑體系

異丁烷脫氫法采用Pt基或Cr基催化劑。目前，商業(yè)異丁烷脫氫技術(shù)用到的催化劑有Na₂O助劑的CrOx/Al₂O₃催化劑、MgO/K₂O/ZrO₂助劑的Pt-Sn/Al₂O₃催化劑、SiO₂/K₂O助劑的CrOx/Al₂O₃催化劑、Pt-Sn/ZnAl₂O₃/GaAl₂O₃催化劑、納米-Pt/Mg（Al）O催化劑、Pt-Sn/ZrO₂催化劑等。MTBE裂解法制異丁烯催化劑主要包括氧化鋁催化體系、氧化硅催化體系、離子交換樹脂催化體系、硫酸鹽催化體系以及固體硫酸鹽催化體系等。

2.6? 混合碳四生產(chǎn)2-丙基庚醇技術(shù)進展

2-丙基庚醇、2-PH是制取新型PVC增塑劑鄰苯二甲酸二（2-丙基庚）醇的重要原材料。在全球范圍內(nèi)，2-丙基庚醇的生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量較少，主要有美國陶氏-戴維、德國巴斯夫、德國贏創(chuàng)、瑞典Perstorp等，原因是僅有少數(shù)企業(yè)掌握生產(chǎn)技術(shù)。在我國市場中，2-丙基庚醇生產(chǎn)企業(yè)只有3家，分別是揚子巴斯夫、神華包頭、延長石油。

陶氏-戴維過程技術(shù)公司的低壓羰基化（LP OxoSM）在世界范圍內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用，可用混合丁烯物流制取。2012年，中國陜西延長石油延安能源化工有限責(zé)任公司將LP OxoSM技術(shù)、陶氏專有的Rh/NORMAXTM催化劑用于其位于中國陜西延安富縣的一套2-丙基庚醇、正丁醇和異丁醇生產(chǎn)裝置，該裝置成為延長石油延安煤氣油資源綜合利用項目的一部分，擁有年產(chǎn)8萬t 2-丙基庚醇、20.6萬t正丁醇和0.7萬t異丁醇的能力，可實現(xiàn)丁醇和2-丙基庚醇在同一套裝置內(nèi)同時生產(chǎn)，該設(shè)計屬業(yè)界首創(chuàng)。2019年11月，與中海油煉油化工科學(xué)研究院討論分析研究后，該公司決定采用國產(chǎn)羰基合成催化劑配位體代替進口催化劑，實現(xiàn)了國產(chǎn)化替代。

2-PH以混合丁烯為主要原料，煉廠或裂解的碳四餾分抽提出丁二烯并經(jīng)過MTBE裝置用掉異丁烯后的餾分，稱為混合丁烯（R-2）餾分，經(jīng)低壓碳基合成得到相應(yīng)的低碳醛，經(jīng)醇醛縮合得到高碳醛，再經(jīng)加氫和精餾得到產(chǎn)品醇。2-PH的生產(chǎn)工藝流程如圖3所示。

2.7? 丁烷生產(chǎn)順酐技術(shù)

正丁烷氧化生產(chǎn)順酐是近年來發(fā)展很快的正丁烷利用途徑，目前較為典型和先進的工藝技術(shù)路線有美國Lummus公司和意大利AIuSuise公司聯(lián)合開發(fā)的正丁烷流化床吸收工藝、英國BP公司開發(fā)的正丁烷流化床水吸收工藝、美國SD公司開發(fā)的正丁烷固定床水吸收工藝、意大利SISAS化學(xué)公司采用的正丁烷固定床溶劑吸收工藝。

該技術(shù)主要包括4個工序。（1）氧化反應(yīng)工序，原料為正丁烷及空氣，反應(yīng)器為臺立式殼/管型，反應(yīng)副產(chǎn)蒸汽。（2）冷凝及吸收工序，采用水吸收工藝。（3）脫水精制工序，以二甲苯為共沸劑。（4）廢氣與洗釜水處理工序。

釩磷氧（VPO）催化劑是正丁烷氧化制順酐反應(yīng)最有效的催化劑，有以下3個特點。（1）由于V具有多種價態(tài)，催化劑的晶相組成復(fù)雜，多種價態(tài)V的配比和協(xié)同效應(yīng)是影響催化劑性能的關(guān)鍵因素。早期的研究普遍認為，以V⁺為主的（VO）₂P₂O₇是VPO催化劑的唯一活性物相，但近年來的研究認為，反應(yīng)主要是V⁵⁺與V⁴⁺協(xié)同作用的結(jié)果。（2）具有多種作用，既可作為主體元素形成活性相，又可以控制V⁵⁺/V⁴⁺的比例，平衡V的價態(tài)，從而穩(wěn)定催化劑的晶相結(jié)構(gòu)。（3）催化劑的表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)對催化劑活性位與反應(yīng)物的有效接觸具有重要作用。

3?結(jié)語

隨著我國MTO、乙烯以及煉油產(chǎn)能的不斷增長，碳四產(chǎn)能也得到顯著提升。為了提升碳四的利用率，需要生產(chǎn)具有較高附加值的化工產(chǎn)品。對此，相關(guān)研究人員需要充分分析碳四市場及其下游產(chǎn)品的市場發(fā)展，并合理采用綜合利用技術(shù)豐富碳四下游產(chǎn)品的種類，有效發(fā)揮碳四的市場價值，從而促進碳四的市場化發(fā)展。

[參考文獻]

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