阻垢劑種類、濃度、pH、溫度對(duì)阻垢劑抑制碳酸鈣結(jié)垢影響的研究

李永剛　余松鴻

摘 要：電導(dǎo)率在阻垢劑性能評(píng)測(cè)方面具有靈活快速、準(zhǔn)確可靠的特點(diǎn)。因此，采用電導(dǎo)率法，通過實(shí)驗(yàn)研究了阻垢劑種類、濃度、初始pH、溫度對(duì)抑制碳酸鈣垢形成的影響。結(jié)果表明：在一定范圍內(nèi)，阻垢劑濃度、初始pH、溫度都呈現(xiàn)出階段性的規(guī)律。隨著阻垢劑濃度的增加，阻垢劑對(duì)水樣中碳酸鈣垢形成的抑制作用也相應(yīng)增大。阻垢劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6×10^-6后，抑制結(jié)垢的作用沒有顯著增加。溫度越高、初始pH越高，阻垢劑對(duì)結(jié)垢形成的抑制能力越差，在25～35 ℃實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)間，沒有表現(xiàn)出顯著差異；當(dāng)初始pH在10以下時(shí)，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)未有結(jié)垢傾向。

關(guān)鍵詞：電導(dǎo)率；濁度；阻垢劑；濃度；pH；溫度；結(jié)垢

自1953年美國(guó)佛羅里達(dá)大學(xué)Reld教授發(fā)現(xiàn)醋酸纖維素膜對(duì)鹽類有分離作用后，反滲透作為一種膜分離技術(shù)[1]逐漸在生產(chǎn)生活中得到廣泛應(yīng)用，如井水除鹽、地表水除鹽、飲用水純凈、超純水制備，醫(yī)藥、電子等行業(yè)用水的前期處理，化工工藝的濃縮、分離，海水、苦咸水淡化，造紙、電鍍、印染等行業(yè)用水及廢水處理[2]。當(dāng)含鹽水溶液被反滲透進(jìn)一步濃縮至一定水平時(shí)，水中高含量、微溶的離子會(huì)在反滲透膜表面形成沉淀和結(jié)垢，生成CaCO₃、CaSO4、BaSO₄、金屬氧化物等沉積物，影響反滲透的正常運(yùn)行，縮短膜使用壽命，而解決這一問題最實(shí)用和最經(jīng)濟(jì)的方法是使用化學(xué)阻垢劑[3]。阻垢劑具有防止或減緩水垢成核和生長(zhǎng)的能力，可以通過破壞生長(zhǎng)核的熱力學(xué)穩(wěn)定性干擾晶體生長(zhǎng)過程，抑制結(jié)晶傾向或阻止結(jié)垢的形成[4]。阻垢劑的研發(fā)一直是熱點(diǎn)，而阻垢劑發(fā)展的關(guān)鍵是掌握準(zhǔn)確、快速、有效的阻垢性能測(cè)定方法。目前，實(shí)驗(yàn)室常用的評(píng)價(jià)方法是靜態(tài)阻垢法，原理簡(jiǎn)單、所需設(shè)備少，但是實(shí)驗(yàn)易受人為因素影響、重現(xiàn)性較差、監(jiān)測(cè)時(shí)間長(zhǎng)[5]，目前尚沒有統(tǒng)一的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。電導(dǎo)率法實(shí)驗(yàn)儀器簡(jiǎn)單易操作、實(shí)驗(yàn)條件不受限制，非常靈活方便，國(guó)內(nèi)外有一些文獻(xiàn)報(bào)道了電導(dǎo)率法的優(yōu)越性。Drela I等[6]最早開發(fā)并測(cè)試了基于溶液電導(dǎo)率測(cè)量來評(píng)價(jià)阻垢劑效率的新方法。該方法可快速、選擇性地區(qū)分阻垢劑的穩(wěn)定性能，確定阻垢劑濃度與結(jié)垢化合物相對(duì)過飽和度之間的定量關(guān)系。董社英等[7]用電導(dǎo)法測(cè)定了聚天冬氨酸對(duì)CaCO₃的阻垢性能，并與靜態(tài)阻垢法進(jìn)行了比較，探討了兩種測(cè)定方法的一致性、重現(xiàn)性和優(yōu)劣性。

本研究用電導(dǎo)法測(cè)定不同阻垢劑類型、濃度、初始pH、溫度對(duì)抑制CaCO₃生成性能的影響，以期為阻垢劑的實(shí)際應(yīng)用提供參考，以免使用過程中因缺乏基礎(chǔ)認(rèn)知而影響其綜合效果。

1?實(shí)驗(yàn)原理

電導(dǎo)率法原理：當(dāng)水體中形成結(jié)垢時(shí)，離子濃度會(huì)瞬間降低，導(dǎo)致電導(dǎo)率變小。因此，根據(jù)電導(dǎo)率的變化可以判斷是否產(chǎn)生了結(jié)垢，進(jìn)而評(píng)價(jià)阻垢劑的阻垢性能，電導(dǎo)率曲線上電導(dǎo)率突變的點(diǎn)就是開始結(jié)垢的臨界點(diǎn)。這種基于電導(dǎo)率測(cè)定的方法簡(jiǎn)稱電導(dǎo)率法。

本實(shí)驗(yàn)采用滴定的方法，滴定液是CaCl₂，被滴定液是Na₂CO₃溶液，剛開始Ca²⁺、CO₃^2-小于CaCO₃溶度積，此時(shí)不會(huì)產(chǎn)生沉淀。隨著CaCl₂滴定液的增加，Ca²⁺、CO₃^2-不斷增加，達(dá)到臨界值時(shí)會(huì)形成CaCO₃沉淀。

2?主要實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平、恒溫水浴鍋、pH計(jì)、DDS-318T型電導(dǎo)率儀、dPette大龍電動(dòng)移液槍、PHS-3C型酸度計(jì)。

3?主要實(shí)驗(yàn)藥品

碳酸鈉、氯化鈣、氫氧化鈉（分析純），稀鹽酸、阻垢劑BH-G205、阻垢劑BH-G401、阻垢劑BH-G420、阻垢劑BH-P205（工業(yè)級(jí)）。

4?實(shí)驗(yàn)方法

4.1? 試液的制備

0.001 25 mol/L碳酸鈉溶液：稱取0.066 25 g碳酸鈉分析純固體藥品，在50 mL燒杯中加適量水?dāng)嚢韬筠D(zhuǎn)移到500 mL容量瓶中，定容到500 mL。

0.300 00 mol/L氯化鈣溶液：稱取16.650 00 g氯化鈣固體藥品，在50 mL燒杯中加適量水?dāng)嚢韬筠D(zhuǎn)移到500 mL容量瓶中，定容到500 mL。

4.2? 阻垢劑種類對(duì)CaCO3垢形成的影響實(shí)驗(yàn)

安裝實(shí)驗(yàn)儀器，接通電源，準(zhǔn)確移取1 mL阻垢劑? ? BH-G205加入250 mL燒杯中，加入10 mL 0.001 25 mol/L碳酸鈉溶液，用去離子水定容到250 mL，將燒杯固定放入水浴鍋中，調(diào)整水浴溫度，穩(wěn)定在25 ℃，轉(zhuǎn)速為800 r/min，每次滴加0.300 00 mol/L氯化鈣滴定液50 μL，待電導(dǎo)儀上的讀數(shù)穩(wěn)定1 min后讀數(shù)。

每次實(shí)驗(yàn)前，燒杯、電導(dǎo)電極、磁子需用稀鹽酸和去離子水清洗，以此去除附著的沉淀，否則在后續(xù)結(jié)垢過程中會(huì)充當(dāng)晶體形成的結(jié)晶核，使結(jié)晶沉淀提早到來，影響實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性。

依次更換阻垢劑BH-G401、阻垢劑BH-G420、阻垢劑BH-P205，分別用上述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

4.3? 阻垢劑濃度對(duì)CaCO₃垢形成的影響實(shí)驗(yàn)

阻垢劑BH-P205為上海寶匯環(huán)境科技有限公司項(xiàng)目現(xiàn)場(chǎng)正在使用的品種，因此需要進(jìn)一步探究其性能。以下實(shí)驗(yàn)圍繞阻垢劑BH-P205展開。

將阻垢劑BH-P205的加入量調(diào)整為0、0.5、1.5、3.0 mL分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)方法同上。

4.4? 初始pH對(duì)CaCO₃垢形成的影響實(shí)驗(yàn)

用稀鹽酸或氫氧化鈉溶液分別將阻垢劑BH-P205實(shí)驗(yàn)溶液pH調(diào)節(jié)為6、7、8、9、10進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方法同上。

4.5? 溫度對(duì)CaCO₃垢形成的影響實(shí)驗(yàn)

用水浴鍋分別將阻垢劑BH-P205實(shí)驗(yàn)溫度調(diào)節(jié)為20、25、30、35、40 ℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方法同上。

5?實(shí)驗(yàn)結(jié)果

5.1? 阻垢劑種類的影響

不同種類阻垢劑的阻垢效果如圖1所示。從圖1中可以看出，隨著氯化鈣的加入，水樣的電導(dǎo)率先升高，這是因?yàn)槁然}電離產(chǎn)生鈣離子、氯離子，會(huì)增加溶液中導(dǎo)電離子的含量，但電導(dǎo)率達(dá)到峰值后繼續(xù)增加氯化鈣，水樣的電導(dǎo)率會(huì)開始下降，這是由于水樣中Ca²⁺、CO₃^2-的含量達(dá)到臨界值后會(huì)形成碳酸鈣沉淀，自由移動(dòng)的Ca²⁺、CO₃^2-會(huì)迅速減少。圖1中5條曲線表現(xiàn)出的趨勢(shì)一致，但是每條曲線中電導(dǎo)率開始下降的拐點(diǎn)存在較大差異。在水體中不存在阻垢劑的情況下，出現(xiàn)拐點(diǎn)的時(shí)間最早，這說明阻垢劑的加入在一定程度上延遲了沉淀的形成。從圖1可以看出，每種阻垢劑產(chǎn)生的延遲效應(yīng)是不一樣的：BH-G205、BH-P205、BH-G420、BH-G401分別在加入200～250、600～650、900～950、1 150～1 200 μL氯化鈣時(shí)形成沉淀。由此可見，5種阻垢劑抑制碳酸鈣沉淀的能力大小為BH-G401＞BH-G420＞BH-P205＞BH-G205。

5.2? 阻垢劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)阻垢劑的阻垢效果如圖2所示。從圖2可以看出，BH-P205的加入可以顯著抑制碳酸鈣垢的形成，未加阻垢劑時(shí)，水樣中加入100～150 μL氯化鈣時(shí)便形成沉淀；當(dāng)所加阻垢劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2×10^-6、4×10^-6、6×10^-6、12×10^-6時(shí)，水樣分別在加入氯化鈣550～600、600～650、950～1 000、950～1 000 μL時(shí)形成沉淀。由此可以看出，阻垢劑對(duì)碳酸鈣垢的抑制能力隨著水樣中阻垢劑的增加而提升，當(dāng)阻垢劑的加入量為2×10^-6和4×10^-6時(shí)，抑制能力相差不大，進(jìn)一步提高阻垢劑的加入量到6×10^-6時(shí)，阻垢劑對(duì)結(jié)垢的抑制能力明顯提升，但再次增加阻垢劑對(duì)碳酸鈣垢的抑制能力并沒有得到明顯提升，說明阻垢劑過量不僅不會(huì)提升阻垢效果，反而會(huì)增加成本。

5.3? 初始pH的影響

不同初始pH的阻垢效果如圖3所示。從圖3可以看出，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，當(dāng)溶液初始pH為6、7、8、9時(shí)，氯化鈣的加入量一直提高到2 500 μL電導(dǎo)率都沒有出現(xiàn)下降的拐點(diǎn)，即水樣中沒有產(chǎn)生碳酸鈣沉淀。當(dāng)初始pH為10時(shí)，加入650 μL氯化鈣時(shí)電導(dǎo)率開始下降，表明開始有沉淀形成。由此可見，使用該阻垢劑時(shí)最好將pH控制在10以下。

5.4? 溫度的影響

不同溫度的阻垢效果如圖4所示。從圖4可以看出，在25、30、35 ℃下，形成沉淀的時(shí)間比較接近，電導(dǎo)率都是在加入600～650 μL氯化鈣時(shí)開始下降，也就意味著沉淀的生成，在20 ℃下電導(dǎo)率出現(xiàn)下降拐點(diǎn)的時(shí)間明顯延后許多，在加入約1 100 μL氯化鈣溶液時(shí)出現(xiàn)沉淀，而在40 ℃下加入約550 μL氯化鈣溶液時(shí)產(chǎn)生沉淀。由此可見，該阻垢劑在20 ℃下抑制碳酸鈣結(jié)垢的效果較好，這可能是由于低溫時(shí)二氧化碳在水中的溶解度較大，鈣大多是以碳酸氫鈣的形式存在。在25～35 ℃下，該阻垢劑對(duì)碳酸鈣結(jié)垢的抑制效果并無明顯差異。如果繼續(xù)升高溫度，由于水體中的CO2不斷揮發(fā)，更易產(chǎn)生沉淀。

6?結(jié)論

電導(dǎo)率法是監(jiān)測(cè)阻垢劑阻垢性能的快捷有效方法，實(shí)驗(yàn)儀器簡(jiǎn)單、操作方便，在實(shí)驗(yàn)過程中只需要監(jiān)測(cè)溶液的電導(dǎo)率，實(shí)驗(yàn)進(jìn)展快，和靜態(tài)阻垢法相比，準(zhǔn)確度更高、重現(xiàn)性更好。

不同阻垢劑對(duì)碳酸鈣結(jié)垢的抑制能力不一樣。對(duì)于同一阻垢劑，溫度、pH和濃度都是影響阻垢性能的重要因素。在25 ℃條件下，隨著阻垢劑的增加，阻垢性能逐漸提升，阻垢劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過6×10-6以后阻垢性能的提升速度變緩，可見6×10-6的加藥量比較科學(xué)；初始溶液pH對(duì)阻垢性能的影響很大，pH在10以下時(shí)再加入氯化鈣均沒有出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，pH為10時(shí)，加入650 μL氯化鈣時(shí)出現(xiàn)沉淀，溫度在25～40 ℃時(shí)沉淀出現(xiàn)的時(shí)間比較接近，在20 ℃時(shí)沉淀出現(xiàn)的時(shí)間明顯延遲。

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Study on the influence of the type， concentration， pH and temperature on scale inhibitor inhibition of calcium carbonate

Li Yonggang， Yu Songhong

（Shanghai Baohui Environmental Technology Co. Ltd.， Shanghai 201900， China）

Abstract：Conductivity has the characteristics of being flexible， fast， accurate， and reliable in evaluating the performance of scale inhibitors. Therefore， the conductivity method was used to experimentally study the effects of scale inhibitor types， concentrations， initial pH， and temperatures on the inhibition of calcium carbonate scale formation. The results indicate that within a certain range， the concentration， initial pH， and temperature of scale inhibitors all exhibit periodic patterns. As the concentration of scale inhibitors increases， the inhibitory effect of scale inhibitors on the formation of calcium carbonate scale in water samples also increases accordingly. When the mass fraction of scale inhibitor reaches 6×10-6， the effect of inhibiting scaling did not significantly increase. The higher the temperature and initial pH， the poorer the inhibitory ability of scale inhibitors on scale formation. There was no significant difference in the experimental temperature range of 25 to 35 ℃; when the initial pH is below 10， there is no tendency for scaling within the experimental range.

Key words： conductivity; turbidity; scale inhibitor; concentration; pH; temperature; scaling