新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉的制備與性能研究

冶艷　楊建美　張穎異

摘 要：首先，使用溶膠凝膠法，按新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系計(jì)量比對(duì)熒光粉原料進(jìn)行分子體系混合；其次，使用高溫固相法對(duì)復(fù)合粉體進(jìn)行煅燒，制備新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系納米熒光粉；最后，通過X射線衍射（XRD）分析儀、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、熒光分光光度計(jì)對(duì)新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉進(jìn)行分析。結(jié)果表明：通過溶膠凝膠法預(yù)處理的復(fù)合粉體制備的新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系納米熒光粉粒徑小，大約為100 nm，顆粒飽滿，基本沒有凹洞，具有很高的發(fā)射強(qiáng)度和優(yōu)異的發(fā)光性能。

關(guān)鍵詞：高溫固相法；溶膠凝膠法；新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉；微觀形貌

習(xí)近平總書記指出：“盡管我國(guó)糧食生產(chǎn)連年豐收，對(duì)糧食安全還是始終要有危機(jī)意識(shí)，今年全球新冠肺炎疫情所帶來的影響更是給我們敲響了警鐘。”我國(guó)是一個(gè)人口眾多、土地資源相對(duì)不足的國(guó)家，糧食安全始終是重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象。能源匱乏和耕地減少問題的加劇對(duì)人們的生活產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響。為了響應(yīng)可持續(xù)發(fā)展的號(hào)召，努力提高能源的利用率成為必要舉措[1-3]。為了推動(dòng)和實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)向現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)的轉(zhuǎn)型升級(jí)，促進(jìn)植物生長(zhǎng)的發(fā)光二極管（Light-Emitting Diode，LED）用熒光粉展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用空間和廣闊的應(yīng)用前景[4-5]。

太陽(yáng)光譜對(duì)植物的生長(zhǎng)尤為重要，但并非所有光譜帶對(duì)植物生長(zhǎng)都有幫助。一般葉綠素a、b和類胡蘿卜素等色素所吸收的藍(lán)光波段（400～500 nm）決定向光性；紅光波段（620～690 nm）控制光合作用；植物中最主要的光感受系統(tǒng)—光敏色素吸收紅光波段（吸收紅光型Pr，中心在～660 nm）和遠(yuǎn)紅光波段（吸收遠(yuǎn)紅光型Pfr，中心在～730 nm），該波段負(fù)責(zé)光形態(tài)建成；光合細(xì)菌中的細(xì)菌葉綠素等色素吸收的遠(yuǎn)紅光—近紅外光波段（715～1 050 nm）用于生物固氮、養(yǎng)分吸收和植物維生素合成等，間接促進(jìn)了植物生長(zhǎng)。此外，太陽(yáng)光譜中的近紫外、綠光和黃光等波段幾乎未被植物利用。據(jù)估算，太陽(yáng)光能量的最大轉(zhuǎn)換效率僅為4.6%～6.0%，可見太陽(yáng)光的能量轉(zhuǎn)換效率并不高。隨著經(jīng)濟(jì)與社會(huì)的發(fā)展，植物工廠的出現(xiàn)使植物生長(zhǎng)擺脫了對(duì)太陽(yáng)光的依賴，而高效、節(jié)能光源的研發(fā)是實(shí)現(xiàn)植物工廠發(fā)展的重要前提[6]。本研究將鎢鉬酸鹽和雙鈣鈦礦體系按一定的計(jì)量比混合，通過溶膠凝膠法與高溫固相法的配合制備新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉。

1?實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)材料：MgO、Eu₂O₃、Li₂CO₃、BaCO₃、SrCO₃、WO₃、MoO₃、CaCO₃、Na₂CO₃、BaCO₃和K₂O₂，均為99.99%的分析純；無水乙醇；去離子水；乳化劑為span80、tween80；分散劑為馬來酸酐。

實(shí)驗(yàn)儀器：分析天平（FA2005，SHIMADZU公司），坩堝，電熱套（ZHT，山東菏澤牡丹區(qū)俊騰電子儀器有限公司），電熱套，瑪瑙研缽，馬弗爐（KSL-1000X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司），電動(dòng)攪拌器（OS60-S，科興儀器），X射線衍射（Diffraction of X-Rays，XRD）分析儀（D8，德國(guó)Bruker公司），熒光分光光度計(jì)（Hitachi F-4600，日本Hitachi公司），掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）（Hitachi4800，日本Hitachi公司）。

按照計(jì)量比準(zhǔn)確稱取MgO、Eu₂O₃、Li₂CO₃、BaCO₃、SrCO₃、WO₃、MoO₃、CaCO₃、Na₂CO₃和BaCO₃，量取30 mL無水乙醇、100 mL去離子水，并依次將些材料加入四口燒瓶中，搖勻備用。設(shè)定電熱套的溫度為100 ℃、電動(dòng)攪拌器的攪拌速度為500 r/min，攪拌60 min，加回流冷凝裝置，再加入乳化劑span80、tween80和去離子水的混合液，比例為1∶1∶200，再次設(shè)定電熱套溫度為155 ℃，繼續(xù)攪拌30 min，然后設(shè)定溫度為400 ℃并保持?jǐn)嚢杷俣葹?00 r/min，逐滴加入馬來酸酐分散劑，繼續(xù)攪拌1 h，停止加熱，繼續(xù)攪拌直至懸浮液冷卻，過濾，去離子水洗滌，反復(fù)2～3次，即得鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系預(yù)備體。將預(yù)備體放入坩堝中，振實(shí)放入馬弗爐中，在預(yù)定溫度下煅燒4 h，隨爐冷卻后，將煅燒得到的樣品研磨成粉末狀。

采用XRD分析儀（D8 Advance，德國(guó)Bruker公司）對(duì)新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉進(jìn)行物相分析；采用Hitachi4800型場(chǎng)發(fā)射SEM觀察新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉微觀形貌并進(jìn)行分析；采用熒光分光光度計(jì)測(cè)定新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉的發(fā)射光譜。

2?結(jié)果和討論

2.1? 新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉微觀形貌分析

圖1為溶膠凝膠法+高溫固相法制備的新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉表面形貌，圖2為高溫固相法制備的新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉表面形貌。從SEM圖中可以看出，用兩種方法制備的新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉樣品晶粒都呈不規(guī)則顆粒結(jié)構(gòu)，溶膠凝膠法+高溫固相法制備的熒光粉樣品顆粒結(jié)晶性較好，粒徑較小，大約為100 nm，顆粒較飽滿，基本沒有凹洞；高溫固相法制備的熒光粉樣品粒徑較大，約為150 nm，顆粒較規(guī)則。

2.2? 新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉結(jié)構(gòu)分析

圖3為溶膠凝膠法+高溫固相法制備的新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉XRD物相分析圖譜，從中可以看出：與Sr₂FeWo₆標(biāo)準(zhǔn)卡片相比[7-9]，圖中顯示的衍射圖樣與SrMg（Mo，W）Eu基本一致，樣品結(jié)構(gòu)為鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系結(jié)構(gòu)，熒光粉在36.2°、44.0°、50.0°左右都出現(xiàn)了雜峰，可能生成SrMoO₄Eu和SrWO₄Eu，說明該制備方法得到的樣品類似SrWO6Eu的四方相，熒光粉峰均非尖銳，說明結(jié)晶性好；但雜峰多，說明在制備過程中原材料反應(yīng)不完全、雜質(zhì)相較多，可能是由于高溫固相法煅燒不完全，應(yīng)適當(dāng)提高高溫固相法煅燒溫度與梯度。

2.3? 新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉發(fā)光特性

圖4為新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉的發(fā)射光譜。圖4顯示，熒光粉發(fā)光區(qū)域在480～680 nm，與葉綠素a、b和類胡蘿卜素等色素所吸收的藍(lán)光波段（400～500 nm）以及紅光波段（620～690 nm）控制光合作用的光源相符，主發(fā)射峰在615 nm處，此處為紅光發(fā)射。主發(fā)射峰呈現(xiàn)明顯的先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)，從而發(fā)生濃度猝滅。一般Eu3+濃度的增加會(huì)使輻射躍遷的概率增加，從而導(dǎo)致濃度猝滅的發(fā)生。另一種說法是因?yàn)榻粨Q作用，輻射重吸收和多極相互作用都屬于非輻射躍遷，也會(huì)導(dǎo)致濃度猝滅現(xiàn)象的發(fā)生[10]。新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉的主要躍遷是通過基質(zhì)吸收能量船體給稀土離子Eu³⁺、MO⁶⁺后⁵D₀-⁷F₂發(fā)生電偶及躍遷[11]，紅色熒光粉中的Eu³⁺很好地進(jìn)入了非對(duì)稱中心位置[12]，從而發(fā)出熒光，新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系保留了原有的鉬酸鹽激發(fā)波長(zhǎng)，且鎢鉬離子參加反應(yīng)，近紫外激發(fā)芯片更能激發(fā)熒光粉的激發(fā)波長(zhǎng)，更適合實(shí)際應(yīng)用。

從圖4可以看出，當(dāng)波長(zhǎng)為610 nm時(shí)，新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉具有很高的發(fā)射強(qiáng)度，大約為1 100，結(jié)合SEM和XRD圖得到：新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉的配比及制備方法使熒光粉具有更加優(yōu)異的發(fā)光性能，用近紫外激發(fā)芯片更能激發(fā)熒光粉的激發(fā)波長(zhǎng)，更適合實(shí)際應(yīng)用。

3?結(jié)論

（1）采用溶膠凝膠法+高溫固相法制備的新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉的顆粒粒徑較小，為100 nm左右，且基本沒有凹洞，顆粒飽滿。

（2）通過新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉XRD和發(fā)射光譜分析可知，采用溶膠凝膠法+高溫固相法制備的熒光粉具有更加優(yōu)異的發(fā)光性能。

[參考文獻(xiàn)]

[1]黃瑞甜.GaYAG熒光粉及發(fā)光器件的制備和發(fā)光性能研究[J].光源與照明，2023（3）：57-60.

[2]洪廣言.稀土發(fā)光材料的研究進(jìn)展[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2015（10）：2641-2651.

[3]CHEN J，GUO C，YANG Z，et al.Li2SrSiO4： Ce3+， Pr3+ Phosphor with blue， red， and near-infrared emissions used for plant growth LED[J].Journal of the American Ceramic Society，2016（1）：218-225.

[4]張娜，朱月華，卓寧澤，等.植物照明用LED熒光粉研究進(jìn)展[J].中國(guó)照明電器，2016（12）：10-15.

[5]李兆，王亞楠，徐祎樸，等.白光LED用YVO4： Tm3+藍(lán)色熒光粉的制備及發(fā)光性能[J].光譜學(xué)與光譜分析，2023（2）：623-628.

[6]宋洪慶.新型鍺酸鹽發(fā)光材料的制備及性能研究[D].貴陽(yáng)：貴州大學(xué)，2022.

[7]李浩來，楊偉斌，林易展，等.Sr7Sb2O12： Dy3+熒光粉的制備及其發(fā)光性能[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2022（11）：1921-1928.

[8]謝吉煥.白光LED用鎢/鉬酸鹽熒光粉的制備與發(fā)光性能研究[D].長(zhǎng)春：長(zhǎng)春理工大學(xué)，2022.

[9]葉信宇.Mn4+摻雜氟化物紅色熒光粉的發(fā)光性能修復(fù)與耐濕性提升研究[C].包頭：中國(guó)稀土學(xué)會(huì)2022學(xué)術(shù)年會(huì)、第十四屆中國(guó)包頭·稀土產(chǎn)業(yè)論壇摘要集，2022.

[10]徐泰昕.雙鈣鈦礦型鎢鉬酸鹽熒光粉的制備及性能研究[D].長(zhǎng)春：長(zhǎng)春理工大學(xué)，2021.

[11]趙明悅.白光LED用稀土鎢鉬酸鹽熒光粉的制備與性能研究[D].吉林：東北電力大學(xué)，2017.

[12]王雪娟.多鎢鉬酸鹽紅色熒光材料的制備及其發(fā)光特性的研究[D].西安：陜西科技大學(xué)，2020.