600 ℃高溫鈦合金燃燒組織演變及機理*

吳明宇 弭光寶 李培杰 黃旭

1) (清華大學(xué)機械系,摩擦學(xué)重點實驗室,北京 100084)

2) (中國航發(fā)北京航空材料研究院,先進鈦合金重點實驗室,北京 100095)

采用摩擦氧濃度法測定600 ℃高溫鈦合金的阻燃性能,通過聚焦離子束技術(shù)和高分辨電子顯微鏡對燃燒組織的燃燒區(qū)、熔凝區(qū)和熱影響區(qū)內(nèi)不同價態(tài)的氧化產(chǎn)物進行表征與界面結(jié)構(gòu)分析,發(fā)現(xiàn)燃燒產(chǎn)物Al2O3,Ti2O3 以及TiO2 具有不同于氧化過程的形成方式;結(jié)合自由能和蒸氣壓計算,揭示燃燒組織演變的機理及其對合金阻燃性能的影響.結(jié)果表明,合金中6%的Al 元素含量導(dǎo)致熔凝區(qū)/熱影響區(qū)界面不能形成連續(xù)性Al2O3 保護層;1800 K 左右TiO 蒸氣壓的顯著增加造成熔凝區(qū)形成Ti2O3 和Ti 構(gòu)成的疏松結(jié)構(gòu),為氧的快速內(nèi)擴散提供路徑;此外,燃燒區(qū)中形成的TiO2 熔體對基體不具有保護作用.因此,600 ℃高溫鈦合金不具備良好的阻燃性能.

1 引言

600 ℃高溫鈦合金是一類Al 元素含量約為6%、具有良好熱穩(wěn)定性和高溫力學(xué)性能的近α型鈦合金,可用于航空發(fā)動機機匣、葉盤、葉片等關(guān)鍵結(jié)構(gòu)件的制備[1,2].然而鈦合金具有高氧化熱和低導(dǎo)熱性等特性,一旦機匣與葉片等結(jié)構(gòu)間出現(xiàn)劇烈摩擦,在高溫、高壓和高速的氣流條件下,“鈦火”會在20 s 內(nèi)迅速完成,極大地增加了工程應(yīng)用的安全隱患[3].為解決這一問題,國內(nèi)外研究者圍繞鈦合金的燃燒行為開展了部分研究.

研究表明,鈦合金的燃燒行為是一種發(fā)生在合金熔點附近或超過熔點的劇烈氧化行為.Wolf 等[4]在75 ℃/s 的升溫速率下測出α型和α+β型鈦合金的起燃溫度低于合金的熔點,Joel 等[5,6]發(fā)現(xiàn)純鈦在起燃階段的火焰溫度最高可達(dá)3727 ℃,穩(wěn)定燃燒階段的火焰溫度約為2930 ℃,這意味著鈦合金的燃燒過程存在顯著的溫度變化.由于600 ℃高溫鈦合金的熔點約為1600 ℃,而Al2O3,Ti2O3和TiO2等氧化物的熔點分別為2054 ℃,1851 ℃和1857 ℃[7,8],因此鈦合金燃燒過程不僅會發(fā)生合金基體的熔化,還可能形成氧化物的熔體.與此相比,在600—750 ℃ (略高于合金的工作溫度)的氧化條件下,氧化物的形成是發(fā)生在鈦合金基體中的固相脫溶過程[9-11].氧化物形成機制的差別會對氧化及燃燒過程中保護性氧化層的形成產(chǎn)生影響,進而可能造成合金的抗氧化性能和阻燃性能存在較大差異.

截至目前,鈦合金在600—750 ℃氧化機理的研究較為完善,但對于燃燒過程中氧化物的形成機理,仍存在3 個方面的問題.首先,燃燒產(chǎn)物中Ti 元素氧化物的形成路徑存在爭議.研究認(rèn)為在600—750 ℃的氧化過程中,Ti 元素通過低價態(tài)的TiO 形成最高價態(tài)的TiO2[12-17].在燃燒條件下,最高價氧化物雖已被證實為TiO2,但關(guān)于低價態(tài)氧化物的種類存在TiO 與Ti2O3這兩種猜測[18-20],現(xiàn)有研究未給出實驗驗證.而從相圖和自由能等角度進行理論推測,TiO,Ti2O3,Ti3O5和Ti4O7均存在生成的可能性[7,8,20-22].其次,不同價態(tài)氧化物間的轉(zhuǎn)變行為對阻燃性能的影響有待揭示.氧化過程中TiO 與TiO2的共格界面有利于形成連續(xù)致密的TiO2以阻礙合金的持續(xù)氧化[23-27].燃燒條件下,TiO2是形成于TiO 還是Ti2O3,以及氧化物的形成是通過固相轉(zhuǎn)變還是熔體冷凝,均會對氧化層的致密性和連續(xù)性產(chǎn)生影響.最后,如何通過表征冷凝后的燃燒組織分析燃燒狀態(tài)下的反應(yīng)過程,始終是燃燒行為研究的難點.部分研究者對燃燒組織整體進行XRD 掃描,或?qū)θ紵M織隨機取樣進行顯微組織觀察,明確了主要燃燒產(chǎn)物的種類[28-34].然而這些方法難以體現(xiàn)燃燒條件下氧化物的演變過程,由于燃燒表面與內(nèi)部存在較大的溫度差異,燃燒組織不同位置的氧化產(chǎn)物即使種類相同,也可能具有不同的生成方式.

對于上述問題,由于以不同方式形成的燃燒產(chǎn)物在形貌、尺寸及界面結(jié)構(gòu)等方面存在差異,通過分析不同燃燒產(chǎn)物在燃燒組織不同區(qū)域內(nèi)的顯微結(jié)構(gòu),能夠反映出氧化物在燃燒過程不同階段下的形成過程.因此,本文采用聚焦離子束技術(shù)(focus ion beam,FIB)和高分辨電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscope,HRTEM)對600 ℃高溫鈦合金燃燒組織的燃燒區(qū)、熔凝區(qū)和熱影響區(qū)進行提取,表征分析不同價態(tài)氧化物的種類、形貌與結(jié)構(gòu),分析燃燒過程中氧化物的形成方式.通過對600 ℃高溫鈦合金燃燒產(chǎn)物的研究,建立燃燒組織演變的理論模型,揭示合金的著火機理.這對于推動先進高溫鈦合金在航空發(fā)動機上大量應(yīng)用,以及設(shè)計開發(fā)具有優(yōu)良阻燃性能的新型鈦合金體系材料具有重要意義.

2 實驗方法

2.1 材料與點燃方法

本文選用600 ℃高溫鈦合金的牌號為TA29,合金名義成分為Ti-5.8Al-4.0Sn-4.0Zr-0.7Nb-1.5Ta-0.4Si-0.06C.采用摩擦氧濃度方法,按照摩擦法評價阻燃性能的航空行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(編號為HB20541-2018)實現(xiàn)合金的點火燃燒,將摩擦接觸應(yīng)力、氣流溫度和氣流速度設(shè)置為固定值,通過摩擦?xí)r間和氧濃度實現(xiàn)阻燃性能的評價.實驗裝置與之前已報道的研究相同[14],實驗流程及參數(shù)為: 將TA29 合金預(yù)制為厚度2 mm 的轉(zhuǎn)子及尺寸為126 mm×27 mm×2 mm 的靜子試驗片,其中靜子試驗片中心預(yù)制直徑4 mm 的中心孔,以便于轉(zhuǎn)子與靜子中心進行定位,保證摩擦過程的升溫區(qū)域集中于中心孔附近.將空氣與氧氣按照預(yù)設(shè)比例混合約60 s,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速達(dá)到預(yù)設(shè)值后,控制轉(zhuǎn)子與靜子壓力恒為約0.12 MPa,使轉(zhuǎn)子和靜子接觸并開始摩擦.改變摩擦?xí)r間以及氣流的氧濃度,使TA29 合金達(dá)到不同的燃燒狀態(tài).在每組時間-氧濃度的實驗條件下,至少重復(fù)3 次實驗,以保證實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性.

在不同的摩擦?xí)r間與氧濃度下,TA29 合金達(dá)到未燃燒、臨界燃燒和充分燃燒3 種狀態(tài),實驗參數(shù)與燃燒狀態(tài)的對應(yīng)關(guān)系如表1 所示.燃燒狀態(tài)的判斷通過TA29 合金不同燃燒階段的原位觀察(圖1)以及冷卻后組織的宏觀形貌 (圖2)進行.原位觀察借助攝像機對摩擦位點及其周圍組織在摩擦及著火過程中的燃燒現(xiàn)象進行觀察加以實現(xiàn),判斷依據(jù)包括亮度變化 (產(chǎn)生紅熱或形成火焰),合金的物相狀態(tài)變化 (是否發(fā)生熔化以及液相在氣流下的移動),以及燃燒區(qū)域的邊界變化 (邊界是否移動及其擴展方向),從而界定燃燒過程的不同階段: 升溫階段中合金出現(xiàn)紅熱現(xiàn)象;起燃階段表現(xiàn)為形成明亮的火焰;熔化階段表現(xiàn)為液相形成,并在氣流作用下出現(xiàn)液滴飛濺或熔體沿樣品表面流動的現(xiàn)象;擴展燃燒階段表現(xiàn)為燃燒區(qū)域邊界向周圍擴展;冷卻階段表現(xiàn)為合金亮度降低,紅熱現(xiàn)象消失,溫度逐漸趨于室溫.

圖1 TA29 合金不同燃燒階段的原位觀察 (a),(b) 未燃燒TA29 合金的升溫(a)及冷卻(b)狀態(tài);(c)—(e) 臨界燃燒TA29 合金的升溫(c),起燃(d)及冷卻(e)階段;(f)—(j) 充分燃燒TA29 合金的升溫(f),起燃(g),熔化(h),燃燒(i)擴展和冷卻(j)階段Fig.1.In-situ observation of TA29 alloy at different ignition stages: (a),(b) Temperature rise (a) and cooling (b) stages of TA29 alloy without ignition;(c)—(e) temperature rise (c),ignition (d) and cooling (e) stages of TA29 alloy with critical ignition;(f)—(j) temperature rise (f),ignition (g),melting (h),expansion of ignition area (i) and cooling (j) stages of TA29 alloy with sufficient combustion.

圖2 不同燃燒狀態(tài)TA29 合金的宏觀形貌 (a),(b) 未燃燒樣品的摩擦表面與背側(cè)形貌;(c),(d) 臨界燃燒樣品的摩擦表面與背側(cè)形貌;(e),(f) 充分燃燒樣品的摩擦表面與背側(cè)形貌Fig.2.Macrostructure of TA29 alloy with different ignition states: (a),(b) Friction surface and back of samples without ignition;(c),(d) friction surface and back of samples with critical ignition;(e),(f) friction surface and back of samples with sufficient combustion.

表1 TA29 合金摩擦實驗參數(shù)與燃燒狀態(tài)Table 1.Friction experimental parameters and combustion states of TA29 alloy.

圖1(a)和圖1(b)為未燃燒TA29 合金在摩擦過程中的組織變化,合金升溫出現(xiàn)紅熱現(xiàn)象后未形成火焰或熔體即開始冷卻;其冷卻后的組織如圖2(a)和圖2(b)所示,中心孔彌合且樣品背部較為平整,摩擦組織呈現(xiàn)為灰黑色,說明合金發(fā)生部分氧化.圖1(c)—(e)是發(fā)生臨界燃燒TA29 合金的組織變化,合金在升溫后形成明亮的火焰,出現(xiàn)少量液滴飛濺的現(xiàn)象,但火焰隨后迅速熄滅;其冷卻后的組織如圖2(c)和圖2(d)所示,中心孔仍雖仍處于彌合狀態(tài),但中心孔被灰白色組織填充,樣品背部呈現(xiàn)出凹凸不平的宏觀形貌.圖1(f)—(j)是充分燃燒TA29 合金的組織變化,火焰形成后組織明顯熔化,燃燒區(qū)域邊界出現(xiàn)明顯的擴展和遷移;其冷卻組織如圖2(e)和圖2(f)所示,中心孔明顯擴大且不再彌合,燃燒產(chǎn)物的顏色和形貌與臨界燃燒產(chǎn)物相同.

通過對比發(fā)現(xiàn),未燃燒的合金只經(jīng)歷了升溫與冷卻階段,合金發(fā)生部分氧化;臨界燃燒的合金經(jīng)歷了升溫、起燃 (伴隨少量熔化現(xiàn)象)和冷卻階段,燃燒組織開始形成;而充分燃燒的合金經(jīng)歷了升溫、起燃、熔化、擴展燃燒和冷卻5 個階段,燃燒組織邊界顯著擴展.在冷卻階段中,由于合金試樣僅為2 mm 厚度的薄片,故其冷卻速率較高,試樣中心孔周圍的熱電偶測溫結(jié)果表明,開始冷卻后數(shù)秒內(nèi)合金溫度即下降至700 ℃以下,合金的氧化速率大幅降低;此外,由于合金進入冷卻階段時會立即停止通入氣流,冷卻階段的氧濃度低于燃燒過程的氧濃度,所以冷卻階段僅能形成極少量的氧化物,對實驗結(jié)果的影響可以近似忽略.因此,通過表征分析合金未燃燒、臨界燃燒和充分燃燒3 種不同燃燒狀態(tài)的冷卻組織,能夠反映出燃燒過程中氧化、起燃和擴展燃燒3 個階段的組織變化.

2.2 組織表征與物相標(biāo)定

為探討燃燒過程中氧化物的形成機制,對不同燃燒狀態(tài)的TA29 合金進行顯微組織分析.采用掃描電子顯微鏡 (scanning electron microscope,SEM,型號SEM 3100 CIQTEK)初步表征燃燒區(qū)域的組織形貌,結(jié)合能譜 (energy dispersive spectroscopy,EDS)獲得的元素分布規(guī)律,對燃燒組織從表面到合金內(nèi)部,按照燃燒區(qū)、熔凝區(qū)、熱影響區(qū)、過渡區(qū)和基體進行劃分.由于EDS 獲得的元素含量可能存在誤差,所以采用EDS,FIB,TEM,HRTEM 以及選區(qū)電子衍射圖樣(selected area electron diffraction,SAED)多種表征方法以降低物相標(biāo)定結(jié)果的誤差.具體過程為: 在EDS 初步判斷氧化物種類的基礎(chǔ)上,采用FIB 對EDS 分析區(qū)域的組織進行提取,制備為可供TEM 觀察的樣品,最終通過SAED 確認(rèn)氧化物的種類,通過HRTEM 分析氧化物與鈦合金基體的界面結(jié)構(gòu),揭示不同氧化物的形成機制.

在FIB 制備過程中發(fā)現(xiàn),熔凝區(qū)的寬度約數(shù)百微米,遠(yuǎn)超過單個FIB 取樣區(qū)域的長度(～6 μm),因此需要在多個位點進行FIB 取樣,以保證表征樣品中涵蓋所有種類的氧化物.FIB 取樣位置首先選在燃燒區(qū)/熔凝區(qū)邊界和熔凝區(qū)/熱影響區(qū)邊界.由于這兩個FIB 取樣點在熔凝區(qū)內(nèi)分別具有最高與最低的O 元素含量,如果熔凝區(qū)包含不同價態(tài)的Ti 元素氧化物,那么這兩個FIB 區(qū)域內(nèi)分別能夠得到整個熔凝區(qū)內(nèi)所形成的最高價態(tài)與最低價態(tài)的Ti 的氧化物.如果燃燒區(qū)/熔凝區(qū)中標(biāo)識的較低價態(tài)氧化物與熔凝區(qū)/熱影響區(qū)中標(biāo)識的較高價態(tài)氧化物種類相同,則說明這兩個FIB 區(qū)域之間不存在其他未標(biāo)識的氧化物.反之,則在這兩個FIB 區(qū)域之間添加新的FIB 取樣位置,直至確認(rèn)不存在其他氧化產(chǎn)物.以發(fā)生臨界燃燒的TA29 合金為例,熱影響區(qū)/熔凝區(qū)以及熔凝區(qū)/燃燒區(qū)界面FIB 減薄前后的圖像見圖3(a)—(d),通過記錄并比較FIB 減薄前熱影響區(qū)/熔凝區(qū)以及熔凝區(qū)/燃燒區(qū)界面相對于FIB 取樣試樣在長度方向上的相對位置,能夠在減薄后的樣品上按照熱影響區(qū)、熔凝區(qū)以及燃燒區(qū)對不同位置的晶粒或析出相進行劃分.

圖3 雙束電子顯微鏡相 (a) 減薄前熔凝區(qū)/熱影響區(qū)界面;(b) 減薄后熔凝區(qū)/熱影響區(qū)界面;(c) 減薄前熔凝區(qū)/燃燒區(qū)界面;(d) 減薄后熔凝區(qū)/燃燒區(qū)界面Fig.3.FIB images: (a) Fusion zone/heat-affected zone before thinning;(b) fusion zone/heat-affected zone after thinning;(c) burning zone/fusion zone before thinning;(d) burning zone/fusion zone after thinning.

3 結(jié)果與討論

3.1 燃燒產(chǎn)物分析

圖4(a)為未發(fā)生燃燒的TA29 鈦合金的顯微組織,能夠反映出燃燒升溫過程中未達(dá)到燃燒條件前的氧化階段.根據(jù)形貌和元素差異將其劃分為A,B,C三個區(qū)域.A與B之間存在明顯的平直邊界,其中區(qū)域A由初生α相構(gòu)成,由此判斷區(qū)域A為合金基體;區(qū)域B和C由靜子和轉(zhuǎn)子的磨屑構(gòu)成,區(qū)域C位于區(qū)域B外側(cè)表面,成因為摩擦升溫過程造成磨屑的二次堆積,在之前的研究中也觀察到類似的結(jié)構(gòu)[14,30].區(qū)域B與C具有相似的顯微形貌,主要由β轉(zhuǎn)變組織構(gòu)成.由于β轉(zhuǎn)變組織形成于合金在β相區(qū)生長后的快速冷卻,故區(qū)域B和C在摩擦過程中溫度超過α/β相變點(～1040 ℃),但低于合金的熔點(～1600 ℃).通過EDS 進一步確認(rèn)各區(qū)域中的元素分布,見表2,結(jié)果表明圖4(a)中位置3 和位置5 分別是區(qū)域B和區(qū)域C中O 元素含量最高的位置,氧含量分別為12.1%和21.8%.由于O 在α-Ti 中的最大固溶度約為33%,β-Ti中的最大固溶度約為8%[7,8],因此在TA29 合金的氧化階段,當(dāng)溫度超過α/β相變點且O 元素比例超過8%時氧化物開始析出,但在整個氧化階段內(nèi),氧化物生成量并不顯著.在區(qū)域1—區(qū)域5 中Sn和Zr 元素含量沒有明顯變化,說明在摩擦氧化過程中,Sn 和Zr 仍主要以固溶態(tài)的形式存在,沒有明顯生成對應(yīng)的氧化物.

圖4 TA29 氧化階段形成組織的SEM 形貌 (a) 整體形貌;(b) 基體/氧化區(qū)界面放大Fig.4.SEM morphology of TA29 alloy formed at oxidation stage: (a) Overall morphology;(b) an enlarged view of the matrix/oxidation boundary.

表2 TA29 合金氧化階段形成組織的元素分布Table 2.Element distribution of TA29 alloy after oxidation stage.

圖5(a)為達(dá)到臨界燃燒條件的TA29 合金在SEM 下的整體形貌,依據(jù)組織形貌和元素分布的差異,將其劃分為A—E五個區(qū)域,依次對應(yīng)基體、過渡區(qū)、熱影響區(qū)、熔凝區(qū)和燃燒區(qū).圖5(b)為基體區(qū)、過渡區(qū)和熱影響區(qū)邊界的放大形貌,分別由初生α相、初生α相+β轉(zhuǎn)變組織以及β轉(zhuǎn)變組織構(gòu)成.熔凝區(qū)包含大量不連續(xù)的顆粒狀析出相,而燃燒區(qū)為連續(xù)的殼層結(jié)構(gòu).圖5(c)為C,D和E區(qū)域的SEM 放大圖,區(qū)域1—區(qū)域4 的元素組成見表3.根據(jù)表3 區(qū)域1 的EDS 結(jié)果,最外側(cè)E區(qū)域殼層的元素組成與TiO2十分接近,初步判斷燃燒區(qū)為TiO2層.燃燒區(qū)和熱影響區(qū)之間的熔凝區(qū)呈明顯的疏松多孔結(jié)構(gòu),由大量不連續(xù)的、直徑范圍為10—50 μm 的塊狀相以及直徑在10 μm以下的顆粒相構(gòu)成,其元素組成通過區(qū)域2 和區(qū)域3 處EDS 測量結(jié)果獲得.結(jié)果表明,塊狀相中O 原子比為34.1%,與氧在α-Ti 中的最大固溶度33%十分接近,這說明這些塊狀相是氧在β轉(zhuǎn)變組織中的飽和固溶體.顆粒狀相及其周圍組織的O 元素原子比略高于50%,高于TiO 的O 元素計量比,但又明顯低于TiO2的O 元素含量,說明燃燒條件下熔凝區(qū)內(nèi)形成了Ti 元素的低價態(tài)氧化物.關(guān)于這些低價態(tài)氧化物的種類,一種可能是形成了介于TiO 與TiO2之間的氧化物,如Ti2O3;另一種可能是形成TiO 與TiO2構(gòu)成的混合物,因此需要通過FIB 和HRTEM 進一步確認(rèn).FIB 的選擇位置為圖5(c)中的FIB1 和FIB2 處,分別為熱影響區(qū)/熔凝區(qū)邊界以及熔凝區(qū)/燃燒區(qū)邊界,FIB 下減薄前后的組織結(jié)構(gòu)與圖3 相對應(yīng).

表3 TA29 合金起燃階段冷卻形成燃燒組織的元素分布Table 3.Element distribution of TA29 alloy cooled at initial ignition stage.

圖6(a)為TA29 合金經(jīng)歷擴展燃燒階段后冷卻形成的燃燒組織整體形貌的SEM 照片,圖6(b)為放大后的燃燒區(qū)/熔凝區(qū)界面組織.與圖5 中起燃階段形成的燃燒組織相比,擴展燃燒組織不同區(qū)域內(nèi)部的組織形貌并未發(fā)生明顯變化,燃燒區(qū)仍是較為連續(xù)的氧化物殼層,熔凝區(qū)內(nèi)呈現(xiàn)疏松結(jié)構(gòu);在燃燒組織的尺寸方面,各區(qū)域相對尺寸發(fā)生改變.圖5 中燃燒區(qū)和熔凝區(qū)的厚度分別約為50 μm和150 μm,而圖6 中燃燒區(qū)厚度約為35 μm,熔凝區(qū)厚度在100—200 μm 范圍內(nèi)呈較大波動.對表1中其他起燃和擴展燃燒形成的燃燒組織進行測量,發(fā)現(xiàn)均存在類似的規(guī)律,即燃燒區(qū)的厚度并未因燃燒組織由起燃階段進入擴展燃燒階段而增大,甚至略為減薄;擴展燃燒階段形成的熔凝區(qū)具有更明顯的疏松結(jié)構(gòu).在形成的氧化物種類方面,通過EDS對區(qū)域1—區(qū)域5 的元素組成進行確認(rèn),其結(jié)果見表4.可以發(fā)現(xiàn),無論是熱影響區(qū)、熔凝區(qū),還是燃燒區(qū),其元素組成均與起燃階段形成的燃燒組織相近,且低價態(tài)氧化物的種類同樣有待進一步通過實驗確認(rèn).類似于臨界燃燒TA29 合金的表征分析,在熱影響區(qū)/熔凝區(qū)邊界以及熔凝區(qū)/熱影響區(qū)邊界進行FIB 取樣和TEM 分析.通過多位置取樣的表征發(fā)現(xiàn),擴展燃燒階段形成氧化物的種類與起燃階段完全相同.為避免贅述,下文以發(fā)生臨界燃燒的TA29 合金組織為例,詳細(xì)展開FIB 和TEM的表征結(jié)果討論,擴展燃燒形成燃燒組織的TEM表征結(jié)果詳見補充材料.

圖6 TA29 合金擴展燃燒階段冷卻后燃燒組織 (a)整體形貌;(b)熔凝區(qū)/燃燒區(qū)放大形貌Fig.6.SEM morphology of TA29 alloy cooled at extended combustion stage: (a) Overall morphology;(b) enlarged view of fusion zone/burning zone.

表4 TA29 合金擴展燃燒階段冷卻形成燃燒組織的元素分布Table 4.Element distribution in TA29 alloy cooled at extended combustion stage.

圖7(a)是TA29 合金燃燒組織的熱影響區(qū)/熔凝區(qū)界面組織的TEM 照片,靠近熱影響區(qū)組織中的晶粒內(nèi)部產(chǎn)生了大量以層錯為主的塑性變形,且熱影響區(qū)內(nèi)晶粒內(nèi)部與晶界處沒有明顯的析出相.EDS 結(jié)果表明這一區(qū)域內(nèi)Ti 原子比約為70%,而O 原子比約為25%,因此這一晶粒為TA29 合金的基體,結(jié)合圖7(b)的電子衍射圖樣進一步證明了發(fā)生層錯的這一晶粒為α-Ti.上述結(jié)果證明在燃燒組織的熱影響區(qū)內(nèi),O 元素主要是以固溶的方式存在于α-Ti 晶體中,而幾乎沒有以氧化物的形式析出.區(qū)域內(nèi)溫度未超過合金的熔點,否則晶粒內(nèi)部的層錯必然發(fā)生恢復(fù).

圖7 TA29 合金燃燒組織熱影響區(qū)/熔凝區(qū)界面的TEM 形貌 (a) 熱影響區(qū)內(nèi)Ti 基體中的堆疊層錯;(b) 熱影響區(qū)內(nèi)α-Ti 的SAED 圖 樣;(c) 熔凝區(qū)內(nèi)析出相的分布;(d) 圖(c)中央晶粒的SAED 圖 樣;(e) Al2O3 的SAED 圖 樣;(f) Al2O3/α-Ti 界面的HRTEM 圖像Fig.7.TEM morphology of the combustion microstructure in the heat-affected zone/fusion zone of TA29 alloy: (a) Stacking faults in Ti matrix in heat-affected zone;(b) SAED pattern of α-Ti in heat-affected zone;(c) distribution of precipitates in fusion zone;(d) SAED pattern of the central grain in panel (c);(e) SAED pattern of Al2O3;(f) HRTEM image of Al2O3/α-Ti interface.

相比于熱影響區(qū),熔凝區(qū)邊界處鈦晶粒中的塑性變形消失,析出相開始逐漸形成.隨TEM 視野向燃燒表面移動,熔凝區(qū)內(nèi)形成兩種不同的析出相.在圖7(c)視野中央直徑約500 nm 晶粒的晶界處,形成了邊長約200 nm 的近球狀析出相,而在更靠近燃燒表面的方向上晶粒內(nèi)部析出大量直徑在15—30 nm 的球狀析出相.圖7(d)的電子衍射圖樣證明中央的大尺寸晶粒為α-Ti.EDS 結(jié)果表明這些不規(guī)則相中Al 和O 的原子比例約為40%和60%,結(jié)合圖7(e)的電子衍射斑進一步確定了近球狀析出相為Al2O3.借助高分辨電子顯微圖像,觀察到圖7(f)所示的Al2O3與α-Ti 配合界面.界面處存在明顯的莫爾條紋結(jié)構(gòu),這與Al2O3與α-Ti之間的晶格錯配有關(guān).根據(jù)(1)式中的計算方法,由 A l2O3(200) 和α-Ti(100)晶面形成的莫爾條紋的間距dm的計算結(jié)果為14.24 ? (1 ?=10—10m),與測量結(jié)果13.97 ?相吻合.dm計算公式為

其 中,dα和分別代表α-Ti(1010) 和 Al2O3(200)的晶面間距.在冷卻至室溫條件的燃燒組織中,Al2O3與基體之間晶體學(xué)取向關(guān)系可以描述為Al2O3(200) //α-Ti(100).Al2O3位于熔凝區(qū)和熱影響區(qū)邊界,燃燒狀態(tài)下這一位置的溫度在合金基體的熔點附近波動,這意味著Al2O3存在兩種可能的形成方式: 一是從固相β-Ti 中脫溶形成,二是從熔體中析出形成.由于形成方式的差異會導(dǎo)致Al2O3具有不同的形貌結(jié)構(gòu),因此根據(jù)室溫組織中Al2O3的表征結(jié)果可判斷出Al2O3的主要形成方式.

首先分析Al2O3從固相β-Ti 中脫溶形成的假設(shè).根據(jù)固相脫溶理論,析出相的形貌受表面能與應(yīng)變能兩方面因素的共同影響,而應(yīng)變能又可進一步分由晶格錯配引起的共格應(yīng)變能以及由母相和脫溶相比體積差異引起的彈性應(yīng)變能[35].Al2O3與β-Ti 分別為六方晶體類型和體心立方晶體,二者具有非共格界面.對于非共格界面,共格應(yīng)變能可以忽略,Al2O3的幾何形狀取決于彈性應(yīng)變能和表面能的高低,在析出相體積一定時,球狀析出相的總彈性應(yīng)變能最高,而總表面能最低,故應(yīng)變能大者趨向于形成層片狀,表面能大者趨向于形成球狀.根據(jù)Fischer 等[36-39]的研究結(jié)果,球狀析出相由于比體積差異引起的彈性應(yīng)變能γE可以表示為

球狀析出相的總表面能ES可以表示為

總彈性應(yīng)變能EE與總表面能ES的比值為

對于Al2O3和β-Ti,Ep和Em分別為375 GPa和110 GPa,vp和vm分別為0.24 和0.34,表面能γS≈ 2.34 J/m2.根據(jù)晶格常數(shù)計算≈ 0.059,圖7 中形成的Al2O3半徑R≈ 100 nm,代入(6)式計算出η≈ 20,即彈性應(yīng)變能遠(yuǎn)大于表面能,Al2O3傾向于以圓盤狀而非球狀析出.當(dāng)形成厚度與半徑比為0.5 的圓盤狀析出相時,總彈性應(yīng)變能約為球狀條件下應(yīng)變能的一半,而表面能增大至球狀的1.44 倍[35],此時η≈ 7.因此從理論角度,β-Ti 中固相析出的Al2O3應(yīng)當(dāng)具有層片狀形貌.此外,研究者已發(fā)現(xiàn),β以及α+β鈦合金在β相區(qū)溫度內(nèi)的等溫氧化過程中形成的Al2O3具有層片狀形貌,與理論分析結(jié)果一致[29,30,40,41].由此可以推斷,在鈦合金的燃燒過程中,如果Al2O3從β-Ti 中固相析出,在燃燒組織的表征結(jié)果中應(yīng)觀察到薄層片狀的Al2O3,這與觀察到的近球狀A(yù)l2O3并不相符,即固相脫溶并非Al2O3的主要生成方式.

其次考慮Al2O3從Ti 合金熔體中析出形成的假設(shè).此時Al2O3與熔體間的彈性應(yīng)變能可以忽略,只需考慮表面能的影響.Al2O3晶體長大時為光滑界面,Al2O3會通過形成球狀形貌以降低總表面能,這在一些Ti-Al 元素熔體中析出Al2O3的研究中已被證實[35,42].圖7(c)的燃燒組織中形成的Al2O3呈近球狀形貌,說明Al2O3形成時鈦合金處于初步熔化狀態(tài),Al2O3主要是從Ti 合金熔體中析出形成.燃燒組織中的Al2O3呈現(xiàn)為不連續(xù)的分布狀態(tài),這是因為TA29 合金中的低Al 元素含量不利于Al2O3的連續(xù)生長.對于TiAl 與Ti3Al 合金在700—800 ℃高溫時的氧化行為研究表明,Ti合金中Al 元素含量需要達(dá)到15%以上才能形成相對連續(xù)的Al2O3[43].燃燒過程中TA29 合金6%的Al 元素含量不足以形成連續(xù)的Al2O3,燃燒形成連續(xù)Al2O3層的臨界Al 元素含量需后續(xù)研究進行揭示.

在Al2O3分析基礎(chǔ)上,對燃燒組織中球狀析出相進行表征分析.球狀析出相彌散分布在整個熔凝區(qū)內(nèi),且越靠近燃燒表面,析出相的尺寸越大.圖7(c)中熱影響區(qū)/熔凝區(qū)界面處球狀析出相的直徑僅為30 nm,而在圖8(a)的熔凝區(qū)/燃燒區(qū)界面處的直徑則增長至150—200 nm.由于TEM 成像原理以及光闌孔徑的限制,在采用電子衍射或EDS 分析物相時,物相尺寸不得低于150 nm,否則表征結(jié)果會因基體影響而產(chǎn)生嚴(yán)重失真.因此,熔凝區(qū)/燃燒區(qū)界面處直徑150—200 nm 的球狀析出相能夠滿足物相分析的尺寸要求,表征結(jié)果能夠較為準(zhǔn)確地反映球狀析出相的元素組成和晶體結(jié)構(gòu)信息.EDS 結(jié)果表明球狀析出相中的O 原子比例約為57%,與圖5(c)中在SEM 下觀察到的顆粒狀析出相的元素含量相十分接近,說明二者存在對應(yīng)關(guān)系.圖8(b)是圖8(a)中位置1 處球狀析出相的電子衍射圖樣,表明球狀析出相為Ti2O3.對Ti2O3析出相周圍的鈦合金基體進行衍射標(biāo)定,圖8(c)的結(jié)果表明,在冷卻至室溫條件的燃燒組織中,Ti2O3析出相完全位于β-Ti 晶粒,而非α-Ti 晶粒內(nèi)部.圖8(d)和圖8(f)是同一Ti2O3析出相與基體的兩側(cè)界面,圖8(e)和圖8(g)是其SAED 圖樣,結(jié)果表明Ti2O3具有球狀形貌且與基體間為非共格界面.

圖8 TA29 合金燃燒組織熔凝區(qū)/燃燒區(qū)界面的TEM 形貌 (a) Ti 基體中大量析出相;(b)圖(a)中位置1 析出相電子衍射圖樣;(c) 圖(a)中位置1 周圍基體的電子衍射圖樣;(d)圖(a)中位置1 處Ti2O3 與基體的左側(cè)界面HRTEM 圖片;(e) 圖(a)中位置1 處Ti2O3 與基體的左側(cè)界面FFT 圖像;(f) 圖(a)中位置1 處Ti2O3 與基體的右側(cè)界面HRTEM 圖片;(g) 圖(a)中位置1 處Ti2O3 與基體的右側(cè)界面FFT 圖像Fig.8.TEM morphology of the fusion zone/burning zone boundary of ignited TA29 alloy: (a) Precipitates in Ti matrix;(b) SAED pattern of position 1 in panel (a);(c) SAED pattern of the matrix around position 1 in panel (a);(d) HTREM image of the left interface between Ti2O3 and matrix at position 1 in panel (a);(e) FFT pattern of the left interface between Ti2O3 and matrix at position 1 in panel (a);(f) HTREM image of the right interface between Ti2O3 and matrix at position 1 in panel (a);(g) FFT pattern of the right interface between Ti2O3 and matrix at position 1 in panel (a).

據(jù)此分析燃燒狀態(tài)下Ti2O3的形成方式.與Al2O3的形貌分析結(jié)果相似,Ti2O3具有球狀形貌,說明Ti2O3的生長主要受到表面能的約束,即Ti2O3是在Ti 合金熔體中形成的.值得注意的是,在整個熔凝區(qū)內(nèi)Ti 元素的最低價氧化物為Ti2O3.大量研究已證實,Ti 合金在低于熔點的氧化過程中,Ti 與O 元素首先結(jié)合形成TiO,TiO 繼而形成連續(xù)致密的TiO2片層以抑制O 元素的擴散.然而,本研究表明,Ti 合金在燃燒過程中形成的低價態(tài)氧化物為Ti2O3而非TiO.這意味著Ti 合金的燃燒過程與氧化過程相比,在形成TiO2的中間相種類方面存在差異,進而可能導(dǎo)致燃燒形成TiO2的形貌和結(jié)構(gòu)發(fā)生改變.

燃燒組織中的氧化物析出相,除Al2O3和Ti2O3外,還存在圖8(a)中片層狀的析出相(用紅色箭頭標(biāo)識),這些析出相分布在熔凝區(qū)/燃燒區(qū)界面以及燃燒區(qū)內(nèi).圖9(a)是圖8(a)中位置2 處片層狀析出相與基體組成界面結(jié)構(gòu)顯微組織的TEM 照片,圖9(b)表明基體具有β-Ti 的電子衍射圖樣,證明層片狀析出相是由Ti 與O 反應(yīng)形成.對于片層狀析出相,EDS 測量得到的O 原子比約為60%,在元素比例上更接近Ti2O3.然而圖9(c)的SAED結(jié)果卻表明該析出相的晶體結(jié)構(gòu)與Ti2O3的六方晶體結(jié)構(gòu)明顯不同,具有更接近TiO2的晶格常數(shù).在圖9(c)標(biāo)示的TiO2(01)(110)和(011)晶面方向上,晶面間距的SAED 測定值分別為3.06,3.08和2.62 ?,而標(biāo)準(zhǔn)金紅石型TiO2的理論值分別為3.25,3.25 和2.48 ?,這說明析出相處于向TiO2轉(zhuǎn)變的過渡狀態(tài).對熔凝區(qū)的表征結(jié)果已證實,燃燒過程形成的低價態(tài)氧化物為Ti2O3而非TiO,燃燒條件下的TiO2更傾向由Ti2O3轉(zhuǎn)變形成.由此產(chǎn)生新的疑問: TiO2的形成方式,究竟是在Ti 熔體中以固相Ti2O3為基底直接形成固相TiO2,還是先形成Ti-O 熔體再于冷卻過程中析出固相TiO2? 若為前者,由于O 先與固相Ti2O3表面發(fā)生結(jié)合,Ti2O3表面比內(nèi)部更早轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2晶體結(jié)構(gòu),對于未完全轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2的Ti2O3,其內(nèi)部的晶格應(yīng)更接近于Ti2O3;若為后者,所形成TiO2相內(nèi)部與邊緣處的晶體結(jié)構(gòu)均應(yīng)與TiO2保持一致.

圖9 金紅石型TiO2/β-Ti 界面處晶格畸變的HRTEM 表征結(jié)果 (a) 圖8(a)中位置2 處TiO2 析出相與β-Ti 的左側(cè)界面;(b) β-Ti 的電子衍射圖樣;(c) TiO2 的電子衍射圖樣;(d) 圖8(a)中位置2 處TiO2 析出相與β-Ti 的右側(cè)界面;(e) 圖(c)中位置1析出相原子排布;(f) 圖(d)中位置8 析出相原子排布;(g) 圖(d)中位置10 的β-Ti 基體原子排布;(h) TiO2 在 (11)晶面的原子投影;(i) TiO 在 (10) 晶面的原子投影;(j) β-Ti 在 (11)晶面的原子投影Fig.9.HRTEM observation of lattice distortion at the rutile TiO2/β-Ti interface: (a) Left interface of TiO2 precipitate and β-Ti at position 2 in Fig.8(a);(b) SAED pattern of β-Ti;(c) SAED pattern of TiO2;(d) coherent interface between TiO2 and β-Ti on the right side at position 2 in Fig.8(a);(e) atomic arrangement at position 1 in panel (c);(f) atomic arrangement at position 8 in panel(d);(g) atomic arrangement of at position 10 in panel (d);(h) projection of atoms in rutile TiO2 to (11);(i) projection of atoms in TiO to (10) ;(j) projection of atoms in β-Ti to (11).

為解答這一疑問,采用HRTEM 對TiO2析出相內(nèi)部及邊緣的晶格常數(shù)進行測量,并與標(biāo)準(zhǔn)晶格常數(shù)進行比較.圖9(a)和圖9(d)是同一TiO2球狀析出相與基體左右兩側(cè)界面,位置1—11 是從TiO2左側(cè)邊界到析出相中心再到右側(cè)邊界的連續(xù)選樣區(qū)域,通過HRTEM 測量圖9(e)—(g)中的晶面間距,抽象出圖9(h)—(j)的原子堆垛模型.由于HRTEM 像中的圓點是不同晶面衍射襯度的疊加而非真實的原子形貌,且圖9(c)—(g)是在保持電子束方向與 TiO2[11] 晶帶軸重合這一條件下(與圖9(b)一致)得到的結(jié)果,因此圖中的圓形斑點實際反映的是晶格中的Ti 原子在紙面平面,即TiO2(11)晶面上的投影.根據(jù)圖9(e)—(g),位置1—9 處原子面的投影呈現(xiàn)為A-B-C-A型的堆垛方式,而位置10 和11 的原子面投影遵循A-B-A-B型堆垛方式.出現(xiàn)A-B-C-A型的堆垛方式存在兩種可能性: 一是如圖9(i)所示的FCC 晶體{111}密排面的堆垛;二是從四方結(jié)構(gòu)的 T iO2[11] 晶向觀察到的圖9(h)中的原子堆垛.這兩種結(jié)構(gòu)的差別在于實心圓球表示原子位于紙面平面內(nèi),而空心圓球表示是原子投影而非原子本身位于紙面平面內(nèi),二者的區(qū)分可以通過測量h值與d值實現(xiàn).其中,h代表 T iO2(110)或FCC(111)的晶面間距,d代表TiO2(101) 或FCC (11)的晶面間距,測量結(jié)果 見表5.表5 還列出了理想TiO2和FCC 結(jié)構(gòu)的h和d值,由于在Ti 元素的所有氧化物中,僅TiO 為FCC 結(jié)構(gòu),故FCC 型堆垛方式的h和d的理論值是根據(jù)TiO 的晶格常數(shù)計算得出.測量結(jié)果顯示,位置1—9 的h值位于2.64—2.95 ?之間,越靠近析出相內(nèi)部,h值越接近于TiO2與TiO 的理論值2.48 ?;d的測量值在2.59—3.14 ?之間變化,始終介于TiO 和TiO2的理論值2.41 和3.57 ?之間.與此相比,Ti2O3的晶體結(jié)構(gòu)為六方晶體,其(0001)密排面能夠產(chǎn)生A-B-A-B型堆垛而不能形成AB-C-A型堆垛,且Ti2O3(0001)密排面的晶面間距(對應(yīng)h值)約為2.27 ?,顯著低于位置1—9 處的測量值.上述結(jié)果說明,位置1—9 處不存在Ti2O3的晶體結(jié)構(gòu),TiO2相的形成并非以固相Ti2O3為基底生長形成,而是從熔體中直接析出.位置10與11 處的晶體結(jié)構(gòu)符合β-Ti 的晶格常數(shù),位置8和9 的TiO2相與β-Ti 界面處,形成寬約20 nm 的TiO 型-FCC 過渡結(jié)構(gòu).由于TiO2相的熔點約為1840 ℃,高于Ti 的熔點1668 ℃,因此TiO 型-FCC過渡結(jié)構(gòu)是在燃燒后的冷卻過程中由TiO2相與β-Ti 形成,這與前文得出的燃燒過程形成的低價態(tài)氧化物為Ti2O3而非TiO 并不矛盾.

表5 存在晶格畸變的TiO2 析出相及β-Ti 基體晶面間距測量值與理論值Table 5.Measured values and theoretical values of interplane spacing in TiO2 precipitates and β-Ti matrix with lattice distortion.

3.2 燃燒組織演變

根據(jù)表征結(jié)果得出,TA29 合金的燃燒產(chǎn)物為Al2O3,Ti2O3和TiO2,3 種燃燒產(chǎn)物分別形成于熔凝區(qū)/熱影響區(qū)界面,熔凝區(qū)以及燃燒區(qū).圖10 為TA29 合金燃燒組織演變的示意圖,描述了TA29合金整個燃燒過程從氧化階段、起燃階段、擴展燃燒階段以及到燃燒后的冷卻階段燃燒組織的演變機理,并探討燃燒產(chǎn)物對合金阻燃性能的影響.

圖10(a)為TA29 合金在氧化階段的組織演變示意圖,描述達(dá)到著火溫度前氧化階段 (低于熔點1600 ℃)的氧化物形成過程,形成的氧化組織在冷卻后與圖4 對應(yīng): 氧化階段合金基體未發(fā)生熔化,組織中僅存在極少量的氧化物析出.由于這一階段可以看作高溫度變化率下的非等溫氧化過程,根據(jù)之前對TA29 合金在1420 ℃以下的非等溫氧化行為的研究結(jié)果[28-30],這一階段氧化物的形成過程可以歸納為: 氧的溶解、Al 和Ti 元素的固相擴散、Al 與O 形成Al2O3、以及Ti 與O 通過TiO 形成TiO2,且氧化增重速率與溫度呈線性關(guān)系,在1400 ℃下的純氧氛圍下的增重速率約0.07 mg/(cm2·s)[30].由于燃燒過程氧化階段的時間極短,在本研究的實驗條件下,熱電偶測溫結(jié)果表明這一過程僅維持約1 s,因此氧化過程形成產(chǎn)物的數(shù)量相比于整個燃燒過程可以近似忽略,這與圖4 的未燃燒組織中幾乎未發(fā)現(xiàn)氧化物的表征結(jié)果相符合.

圖10(b)是TA29 合金在起燃階段的組織演變示意圖,氧化物從這一階段開始顯著生成.合金在起燃階段的溫度略低于合金熔點,在燃燒熱的作用下,燃燒體系的溫度迅速升高,熔凝區(qū)內(nèi)Ti 合金基體開始發(fā)生熔化,燃燒表面的溫度甚至超過氧化物的熔點形成Ti-O 熔體,使合金進入圖10(c)的擴展燃燒階段.圖10(d)為在圖10(b),(c)的基礎(chǔ)上形成的室溫冷卻組織示意圖,與本文中的組織表征結(jié)果直接對應(yīng),根據(jù)圖10(d)燃燒組織的特征,能夠反映出起燃階段及擴展燃燒階段的組織演變過程.根據(jù)表征結(jié)果,與氧化組織相比,燃燒組織具有4 個方面的特征: 一是燃燒過程中形成熔體,氧化物是在熔體結(jié)構(gòu)中形成而不是以固相脫溶方式形成;二是氧化物的生成速率顯著增大;三是形成TiO2的中間相為Ti2O3而不再是TiO;四是熔凝區(qū)內(nèi)存在顯著的疏松多孔結(jié)構(gòu).對起燃階段與擴展燃燒階段形成的燃燒組織進行比較,發(fā)現(xiàn)二者形成氧化物的種類相同,除熔凝區(qū)/熱影響區(qū)界面處的少量Al2O3外,會在熔凝區(qū)中形成大量Ti2O3,在燃燒區(qū)形成大量TiO2.此外,在擴展燃燒階段的熔凝區(qū)組織中,Ti 與Ti2O3形成更為明顯的疏松結(jié)構(gòu).關(guān)于熔凝區(qū)疏松結(jié)構(gòu)的形成原因,基本可以排除冷卻過程中熱膨脹系數(shù)的影響,原因包括兩個方面: 一是熔凝區(qū)內(nèi)各物相熱膨脹系數(shù)的差異并不明顯,Ti,Ti2O3和TiO2的線膨脹系數(shù)分別為8.6×10—6,6.55×10—6和5.36×10—6K—1,三者較為接近[44];二是熱膨脹系數(shù)主要是通過層間的不匹配變形在不同層間形成裂紋或孔隙,氧化層內(nèi)部形成疏松結(jié)構(gòu)主要原因是不同氧化物的生長速率存在差異或形成揮發(fā)性產(chǎn)物.對比Cr 和Si 等物質(zhì)在高溫氧化過程中因生成揮發(fā)性氣相而形成疏松氧化層的研究結(jié)果,發(fā)現(xiàn)TA29 合金熔凝區(qū)內(nèi)的疏松結(jié)構(gòu)具有相似性[35],由此推測TA29 合金熔凝區(qū)的疏松結(jié)構(gòu)可能與生成氣相產(chǎn)物有關(guān).

因此,想要探究燃燒組織演變對TA29 合金阻燃性能的影響,需要分析以下4 個問題: 一是不連續(xù)Al2O3集中分布在熔凝區(qū)/熱影響區(qū)界面的原因及影響;二是Ti2O3取代TiO 成為形成TiO2中間相的原因及影響;三是燃燒區(qū)TiO2層的形成機理和作用;四是燃燒過程中氣相物質(zhì)的形成及其對燃燒組織的影響.

首先探討Al2O3的形成機制.O 與Ti,Al 元素形成各氧化物的自由能變化通過查閱文獻[45]獲得,其中每摩爾O 原子與Al,Ti 原子結(jié)合形成Al2O3和TiO2的自由能變化 ΔG1和 ΔG2表示為

在1000—3000 K 內(nèi), ΔG1和 ΔG2分別為—45.3到—56.1 kJ/mol 和—37.8 到—47.1 kJ/mol, ΔG1＜ΔG2,說明在熱力學(xué)上Al2O3比TiO2具有更高的形成傾向.另一方面,O 與Ti,Al 元素的結(jié)合順序受到元素擴散速率的影響.對于原子比例為6%的TA29 合金形成的Ti-Al 熔體,Ti 元素和Al 元素的擴散系數(shù)D可以通過斯托克斯-愛因斯坦公式計算得到:

其中,玻爾茲曼常數(shù)k=1.38×10—23J/K;η為熔體的動力黏度,單位為Pa/s;r為Ti 或Al 原子的半徑,單位為m.合金熔體的黏度與溫度的關(guān)系可以用Hirai 模型表示,

其中,普適氣體常數(shù)R=8.314 J/(mol·K);ρ為合金熔體的密度,單位為kg/m3;TM為液相線溫度,單位為K;M為合金的摩爾質(zhì)量,單位為kg/mol.

計算所需的相關(guān)各物性參數(shù)見表6,計算得出Ti 元素和Al 元素的擴散系數(shù)DTi和DAl分別為

表6 TA29 合金熔體的相關(guān)物性參數(shù)Table 6.Physical parameters of TA29 alloy melt.

計算得到DAl/DTi≈ 1.67,說明在燃燒過程中Al 元素比Ti 元素更早與向內(nèi)擴散的O 元素相遇.在高擴散系數(shù)和低反應(yīng)自由能的共同影響下,Al2O3較TiO2更優(yōu)先形成.因此,燃燒組織中Al元素首先以Al2O3的形成在熔凝區(qū)/熱影響區(qū)界面處形成.由于這一界面區(qū)域溫度略高于Ti 合金的熔點(～1600 ℃),但低于Al2O3的熔點2054 ℃,因此Al2O3的形成屬于液相析出過程,在表面能的作用下應(yīng)當(dāng)具有近球狀形貌.圖7 表征出了Al2O3的分布和形貌特征,與上述的理論推導(dǎo)的結(jié)果相吻合,證明Al2O3的形成符合上述機制.

其次探討Ti2O3和TiO2的形成機制.根據(jù)表征結(jié)果,氧化階段形成的低價態(tài)氧化物仍為TiO,但進入燃燒階段后低價態(tài)氧化物變?yōu)門i2O3.根據(jù)圖11 的Ti-O 相圖,Ti 和O 元素形成的主要氧化物中,TiO 和TiO2在室溫下即可自發(fā)形成,溫度達(dá)到約465 ℃后Ti2O3形成傾向增加.當(dāng)溫度超過920 ℃后,TiO 開始轉(zhuǎn)變?yōu)門i2O3,當(dāng)溫度達(dá)到1767 ℃左右固相TiO 才完全消失.此外,Ti2O3的熔點為1851 ℃,與TiO 的熔點相近.所以相圖并不能直接解釋TA29 合金燃燒組織的熔凝區(qū)中形成Ti2O3而幾乎不含TiO 的現(xiàn)象.因此,在相圖初步分析的基礎(chǔ)上,首先從反應(yīng)自由能的角度進行探討.每摩爾Ti 原子與O 反應(yīng)生成TiO,Ti2O3和TiO2的自由能變化ΔG3—ΔG5(單位為J/mol)分別表示為

圖11 Ti-O 相圖[8]Fig.11.Phase diagram of Ti-O[8].

從TA29 合金開始熔化(～1600 ℃)至氧化物熔體開始形成(TiO,Ti2O3和TiO2中熔點的最低值1767 ℃)的溫度范圍內(nèi),ΔG3—ΔG5值分別為—37.6——36.5,—51.9——50.0,—60.8—58.2 kJ/mol.ΔG3—ΔG5依次降低,說明TiO,Ti2O3和TiO2的熱力學(xué)穩(wěn)定性依次提高,反應(yīng)的最終產(chǎn)物能夠確定為TiO2,且Ti2O3的形成傾向高于TiO.但僅憑自由能的比較,仍然不能充分解釋TiO 和Ti2O3的生成量隨溫度的變化規(guī)律,無法判斷燃燒組織中未發(fā)現(xiàn)TiO 的原因是TiO 轉(zhuǎn)變?yōu)門i2O3,還是TiO 因分解或蒸發(fā)離開燃燒產(chǎn)物體系.因此,在自由能的基礎(chǔ)上,對各氧化物的蒸氣壓進行計算,分析燃燒過程中氣相物質(zhì)形成對燃燒組織演變的影響.

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化的定義:

氧化物揮發(fā)時的自由能變化及與蒸氣壓的對應(yīng)關(guān)系可以表示為

對于Ti-O 體系,由于形成TiO,Ti2O3和TiO2的自由能依次降低,因此首先假設(shè)Ti 合金在氧化或燃燒條件下從基體到氧氛圍表面能夠形成Ti/TiO/Ti2O3/TiO2的分層結(jié)構(gòu),再根據(jù)蒸氣壓計算判斷各層結(jié)構(gòu)能否形成.由于任何物質(zhì)在給定溫度下均具有一定的蒸氣分壓,因此在每層結(jié)構(gòu)上,均存在固/氣或固/液/氣相的平衡.通過比較各物質(zhì)的蒸氣壓,即可判斷在給定溫度下各物質(zhì)的穩(wěn)定性.

Groves 等[46-48]研究認(rèn)為在1800—2050 K 的Ti-O 體系中氣相Ti 和氣相TiO 的影響不可忽略.在此基礎(chǔ)上,對于Ti/TiO/Ti2O3/TiO2的體系,除通過Ti(g)和TiO(g)構(gòu)建不同層間的相平衡外,額外考慮Ti2O3(g)相和TiO2(g)對燃燒組織平衡的影響.討論的溫度范圍限定為室溫—3000 K,原因一方面在于3000 K 已接近TiO2的沸點2900 ℃,在更高溫度下現(xiàn)有研究結(jié)果給出Ti-O 化合物的自由能計算或測量結(jié)果與真實值間可能存在較大偏差;另一方面,純鈦發(fā)生穩(wěn)定燃燒階段的火焰溫度約為2930 ℃[5,6],理論分析的溫度范圍與鈦合金真實的燃燒溫度范圍相符.根據(jù)Ti 和氧化物的熔點差異,這一模型存在幾個較為關(guān)鍵的溫度節(jié)點,包括合金的工作溫度(～600 ℃),鈦的熔點(1668 ℃),TiO,Ti2O3和TiO2的熔點分別為1767,1851 和1857 ℃.

Ti/TiO/Ti2O3/TiO2結(jié)構(gòu)中,當(dāng)體系溫度低于Ti 的熔點時,在Ti 界面上的物相平衡可以用(20)式—(23)式表示:

在TiO 界面上的平衡可以用(24)式—(27)式表示:

在Ti2O3界面上的平衡可以用(28)式—(31)式表示:

在TiO2界面上的平衡可以用(32)式—(35)式表示:

當(dāng)體系溫度處于鈦合金熔點和氧化物熔點之間時,各界面上的平衡需要在 (19)式—(35)式的基礎(chǔ)上,將Ti(s)修正為Ti(l);當(dāng)體系溫度超過氧化物的熔點時,需要將TiO(s),Ti2O3(s)和TiO2(s)修正為(l)狀態(tài).

Ti 和TiO 界面的平衡條件由(36)式確定:

根據(jù) (18)式,(19)式和(36)式,得到:

其中, lgpO2表示物相平衡時的氧分壓,表示由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的單質(zhì)反應(yīng)形成TiO(s)的平衡常數(shù).因此,在Ti/TiO/Ti2O3/TiO2結(jié)構(gòu)的Ti 區(qū)域中,氧分壓小于由(37)式確定的臨界氧分壓,這一區(qū)域內(nèi)Ti,TiO,Ti2O3和TiO2的蒸氣壓通過(38)式—(41)式求得

區(qū)域中,Ti,TiO,Ti2O3和TiO2的蒸氣壓通過(42)式—(45)式求得

TiO 和Ti2O3界面的平衡條件由(46)式確定:

臨界氧分壓為

在Ti2O3區(qū)域中,Ti,TiO,Ti2O3和TiO2的蒸氣壓通過(48)式—(51)式求得

Ti2O3和TiO2界面的平衡條件由(52)式確定:

在TiO2區(qū)域中,Ti,TiO,Ti2O3和TiO2的蒸氣壓通過(54)式—(57)式求得

求解(38)式—(57)式所需物理量的數(shù)值見表7.其中除Ti2O3(g)和TiO2(g)以外各物質(zhì)的自由能數(shù)據(jù)通過查閱文獻[45]獲得.根據(jù)文獻[45]結(jié)果和具有相似結(jié)構(gòu)的Zr,Cr 等氧化物數(shù)據(jù),給出Ti2O3(g)和TiO2(g)的自由能數(shù)據(jù)估計值.

表7 不同溫度下Ti-O 體系單質(zhì)及化合物的Gibbs 自由能和平衡常數(shù)Table 7.Gibss energy and equilibrium constant of the simple substance and compound in Ti-O system at different temperatures.

根據(jù)表7 數(shù)據(jù),以900,1900,2200 K 溫度條件為例,計算出不同溫度下發(fā)生穩(wěn)定氧化過程各物質(zhì)的蒸氣壓.這3 個溫度分別對應(yīng)TA29 合金的氧化開始溫度(對應(yīng)燃燒組織基體/熱影響區(qū)邊界),Ti 的熔化溫度(略高于起燃溫度,且對應(yīng)燃燒組織熱影響區(qū)/熔凝區(qū)邊界),以及Ti 的氧化物形成熔體的溫度(對應(yīng)進入擴展燃燒階段,以及對應(yīng)燃燒組織熔凝區(qū)/燃燒區(qū)邊界).以各物質(zhì)蒸氣壓和氧分壓的對數(shù)值為坐標(biāo),結(jié)果見圖12(a)—(c),并得到以下結(jié)論: 首先,在氧化組織的Ti 區(qū)域中,Ti 具有最高的蒸氣壓,而在TiO,Ti2O3和TiO2區(qū)域中TiO 具有最高蒸氣壓,且Ti 和TiO 的蒸氣壓比Ti2O3和TiO2高5—10 個數(shù)量級,說明Ti-O 系統(tǒng)中形成的氣相幾乎完全由Ti 和TiO 構(gòu)成,Ti2O3和TiO2難以通過氣相形式進入氣體氛圍;其次,體系中Ti的最大蒸氣壓和TiO 的最大蒸氣壓分別出現(xiàn)在Ti基體區(qū)和TiO 層區(qū),二者較為接近,且隨溫度的升高,TiO 層區(qū)內(nèi)的TiO 蒸氣壓甚至?xí)^Ti 的蒸氣壓,說明在氧化物層中易于形成TiO 氣相.

圖12 TA29 合金氧化及燃燒的熱力學(xué)平衡關(guān)系.不同溫度下氧化組織各物質(zhì)蒸氣壓與氧分壓的關(guān)系 (a) 900 K,(b) 1900 K,(c) 2200 K.(d)最大蒸氣壓和(e)最大蒸氣壓增長速率與溫度的關(guān)系;(f)燃燒組織中的蒸氣壓與氧分壓的關(guān)系Fig.12.Thermodynamic balance relationship of the oxidation and burning behavior of TA29 alloy.The relationship between vapor pressure and oxygen partial pressure of substances in oxidation structure at different temperatures: (a) 900 K;(b) 1900 K;(c) 2200 K.Relationship between temperature and (d) maximum vapor pressure and (e) its growth rate;(f) relationship between vapor pressure and oxygen partial pressure in burning structure.

根據(jù)圖12(a)—(c)的計算結(jié)果,組織中Ti/TiO/Ti2O3/TiO2蒸氣壓的最大值分別在Ti/TiO/Ti2O3/TiO2的區(qū)域內(nèi)出現(xiàn).在任意的溫度下,各氧化物的最大蒸氣壓均可通過(58)式確定:

根據(jù)自由能的定義:

若忽略溫度對焓變和熵的影響,將每種物質(zhì)的焓變項 ΔH和熵S視為常數(shù),則(59)式可改寫為

根據(jù)(61)式,可得最大蒸氣壓的對數(shù) lnpTixOy與1/T成正比關(guān)系,將文獻[45]給出的焓變項 ΔH和熵S進行擬合后,代入(61)式依次得到Ti/TiO/Ti2O3/TiO2蒸氣壓的最大值表達(dá)式:

圖12(d)為計算得出的體系內(nèi)最大TiO 蒸氣壓和Ti 最大蒸氣壓隨溫度變化的關(guān)系.可以發(fā)現(xiàn),體系中Ti 和TiO 具有較高蒸氣壓,相比合金中的Ti2O3和TiO2極難形成氣相,而Ti 和TiO 易以氣相形式離開基體.參考Cr 在1250 K 下的氧化行為,當(dāng)蒸氣壓達(dá)到10—3Pa 時,氧化物會發(fā)生強烈的汽化現(xiàn)象.將蒸氣壓為10—3Pa 代入(63)式,求解得出對應(yīng)溫度約為1800 K,說明在接近但尚未達(dá)到合金熔點～1870 K 時,TiO 即存在顯著的汽化行為.由于燃燒組織中熔凝區(qū)溫度遠(yuǎn)超過合金熔點,因此熔凝區(qū)內(nèi)的TiO 幾乎完全汽化,這解釋了燃燒組織的熔凝區(qū)內(nèi)幾乎只存在Ti2O3,而不存在TiO 的原因.此外,大量氣相TiO 的生成導(dǎo)致熔凝區(qū)內(nèi)形成具有大量氣孔的疏松結(jié)構(gòu).圖5(c)的表征結(jié)果與上述理論分析結(jié)果相吻合,證明燃燒過程中存在上述機制.TiO 氣相的形成導(dǎo)致燃燒組織中存在大量氣體通道,為O 元素的內(nèi)擴散提供了快速路徑,對合金的氧化及阻燃性能造成惡劣影響.

另一方面,對(61)式進行求導(dǎo),得到Ti/TiO/Ti2O3/TiO2的最大蒸氣壓增長速率隨溫度的變化關(guān)系:

對于兩種不同的Ti-O 化合物,蒸氣壓增長速率的比值可以表示為

不同氧化物蒸氣壓增長速率的比值可以用(69)式中Arrhenius 方程形式進行描述,其中A,B,C均為常數(shù),分別代表焓變之比,焓變之差以及熵變之差與普適氣體常數(shù)的比值.由此得到Ti/TiO/Ti2O3/TiO2的最大蒸氣壓增長率表達(dá)式:

將(76)式計算結(jié)果表示在圖12(e)中,可見隨體系溫度升高,最大蒸氣壓的增長率服從指數(shù)型規(guī)律.溫度超過1700 K 后,Ti 和TiO 最大蒸氣壓的增長速率顯著高于Ti2O3和TiO2,因此Ti 合金在1700 K 以上的氧化過程中,氣相Ti 和TiO 成為體系氧化物平衡的關(guān)鍵因素.此外可以得出,最大蒸氣壓的大小是關(guān)于溫度的連續(xù)函數(shù),并不會因為合金或氧化物達(dá)到熔點而發(fā)生階躍,原因在于熔化時的熔化潛熱與熵增滿足自由能不變的條件.因此可以通過計算不同溫度恒溫條件下的蒸氣壓的平衡數(shù)值,構(gòu)建存在溫度梯度的反應(yīng)體系中不同位置氧化物的蒸氣壓與氧分壓的函數(shù)關(guān)系,從而反映燃燒組織中的氧化物狀態(tài).

燃燒過程與恒溫氧化過程相比,燃燒組織表面到合金內(nèi)部的溫度存在差異,因此在圖12(a)—(c)恒溫氧化結(jié)果的基礎(chǔ)上,考慮體系中溫度梯度對氧化物平衡產(chǎn)生的影響,結(jié)合表征結(jié)果,對燃燒組織不同區(qū)域設(shè)定溫度邊界條件進行求解.對于Ti/TiO/Ti2O3/TiO2結(jié)構(gòu),Ti/TiO 的邊界溫度條件為900 K,即Ti 開始發(fā)生氧化的溫度;由于表征結(jié)果證明Ti2O3形成于熔凝區(qū)結(jié)構(gòu),故TiO/Ti2O3的邊界條件選擇為Ti 的熔點(～1950 K);Ti2O3/TiO2的邊界條件選擇為TiO2的熔點,原因在于表征結(jié)果證實TiO2形成時產(chǎn)生熔體結(jié)構(gòu).將上述邊界條件代入(38)式—(57)式,得到燃燒組織各區(qū)域邊界氧化物形成的臨界條件;在燃燒組織各區(qū)域中,根據(jù)區(qū)域的溫度范圍,能得到各區(qū)域內(nèi)氧化物蒸氣壓與氧分壓對應(yīng)關(guān)系的上下邊界,并在圖12(f)中以曲線形式近似表示.結(jié)果表明,燃燒過程相比于恒溫氧化過程,熱影響區(qū)和熔凝區(qū)內(nèi)具有更寬的氧分壓區(qū)間,這與圖5 中燃燒組織中熱影響區(qū)和熔凝區(qū)具有較大尺寸的表征結(jié)果相吻合.由于溫度梯度的存在,熔凝區(qū)與熱影響區(qū)相比是在更高溫度條件下達(dá)到的平衡狀態(tài),因此熔凝區(qū)的平衡蒸氣壓遠(yuǎn)超過熱影響區(qū)的平衡蒸氣壓.與恒溫氧化條件下Ti 具有最高蒸氣壓的現(xiàn)象不同,燃燒組織中最大蒸氣壓出現(xiàn)在熱影響區(qū)/熔凝區(qū)界面,TiO 具有最高的蒸氣壓,所以Ti 合金燃燒過程中,TiO 蒸氣成為最重要的影響因素.燃燒條件下高TiO 蒸氣壓的形成,會進一步促進熔凝區(qū)內(nèi)Ti2O3和Ti 疏松組織的形成,導(dǎo)致合金內(nèi)層的新鮮表面不斷地暴露在氧氛圍中,加速合金的燃燒進程.此外,最外側(cè)的TiO2結(jié)構(gòu)在燃燒狀態(tài)下處于熔體結(jié)構(gòu),在高溫下TiO2不僅本身會形成一定的蒸氣壓,還能通過分解為氣相TiO 的形式逸散,使TiO2層形成后不斷減薄,因此燃燒條件下形成的TiO2層對燃燒組織內(nèi)層不具備保護作用.上述燃燒組織的演變過程見圖10(b),(c),可看出與獲得的組織表征結(jié)果相吻合.因此,燃燒過程中TiO 高蒸氣壓的形成,對TA29 合金的阻燃性能存在嚴(yán)重的惡化作用.

4 結(jié)論

實驗測定600 ℃高溫鈦合金的燃燒產(chǎn)物,揭示燃燒產(chǎn)物的形成機理,Al2O3,Ti2O3和金紅石型TiO2分別在燃燒組織的熱影響區(qū)/熔凝區(qū)界面、熔凝區(qū)和燃燒區(qū)內(nèi)形成.Al 元素比Ti 元素具有更高的擴散速率及與O 的結(jié)合能,因此Al2O3最先形成.燃燒條件下的TiO2具有與氧化條件下不同的生成路徑,即通過Ti2O3而不是TiO 中間相形成.

闡明了600 ℃高溫鈦合金燃燒組織的演變規(guī)律對阻燃性能的影響機制,合金中6%的Al 元素含量不足以形成連續(xù)的Al2O3保護層;熔凝區(qū)由Ti2O3和Ti 構(gòu)成的疏松結(jié)構(gòu)會加速合金的燃燒進程;燃燒區(qū)形成的TiO2熔體難以對合金起保護作用.這些燃燒組織的形成不利于TA29 合金的阻燃性能.通過自由能和蒸氣壓計算,給出600 ℃高溫鈦合金燃燒產(chǎn)物的熱力學(xué)判據(jù),并發(fā)現(xiàn)燃燒組織的演變主要受到TiO 蒸氣壓的影響.當(dāng)溫度達(dá)到1800 K,接近合金熔點時,因TiO 具有最高的蒸氣壓和增長速率,熔凝區(qū)對應(yīng)的燃燒組織以氣相TiO 的形式逸散,形成Ti2O3和Ti 構(gòu)成的疏松結(jié)構(gòu);燃燒區(qū)對應(yīng)位置的TiO2熔體通過分解為氣相TiO 不斷減薄.計算得到的燃燒組織特征與實驗表征結(jié)果吻合.這一計算方法為其他Ti-Al 系合金的燃燒產(chǎn)物分析提供了理論參考.