混合載體錳基寬溫SCR 脫硝催化劑的研究

李宇豪，勇曉龍，馬子濤，唐明遠，蘇龍龍，鄭 勇，王 琪，連奕新

1.合肥工業(yè)大學化學與化工學院，安徽 合肥 230009；

2.同興環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，安徽 合肥 230092；

3.廈門大學醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實驗室，福建 廈門 361102

脫硝效率較高的選擇性催化還原法脫硝（SCR）是目前許多非電工業(yè)煙氣的脫硝應用最多的技術[1]。建筑、水泥和鋼鐵等非電行業(yè)的煙氣溫度一般為120～250 ℃，而現(xiàn)有的中溫SCR 脫硝催化劑的最佳反應溫度一般為300～400 ℃，需要對煙氣溫度進行加熱，增加了脫硝成本[2]。因此新型高效寬溫脫硝催化劑的開發(fā)得到了廣泛關注[3]。

Mn 基氧化物催化劑在SCR 反應中具有較好的低溫催化性能、較寬的活性溫度范圍（150～400 ℃）、良好的脫硝活性、較強的熱穩(wěn)定性以及顯著的抗SO2和H2O 中毒能力。Zhang 等[4]采用浸漬法制備了Mn/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)Sn 元素和Zr 元素的添加可分別增強載體表面的酸性位點和活性組分的分散程度，其在150～270 ℃時催化NO 還原的轉化率超過90%。Zheng 等[5]制備了V-W/TiO2-SiO2納米管，通過兩種載體比例的調節(jié)，提高了該催化劑的比表面積和活性組分的分散度。Zheng 等[5]發(fā)現(xiàn)SiO2的加入增加了表面酸性位點，同時抑制了TiO2在高于450 ℃時向金紅石型轉變的過程，提高了中高溫度段的脫硝活性，其在300～500 ℃時催化NO 還原轉化率達100%。Qiao 等[6]制備了MnOx-ZSM-5催化劑，發(fā)現(xiàn)MnOx的位置對其催化性能有顯著影響，分散在ZSM-5 外部的MnOx有利于低溫NH3-SCR反應，載體內部的MnOx有利于高溫下的NO 轉化，在180～300 ℃下NO 轉化率達90%。Yue 等[7]將Cu 和Fe 負載在高比表面積的ZSM-5 上，合成了具有分級介孔的催化劑，其在230～500 ℃下催化NO 還原的轉化率超過90%。蔣祥梅[8]采用金屬鹽無水乙醇溶液浸漬在ZSM-5 載體上、并蒸干溶劑的方法制備了Mn-Ce/ZSM-5 催化劑，其在150 ℃催化NO 還原的轉化率可達100%。目前SCR 催化劑的制備多采用不同元素負載于高比表面的載體上以拓展其性能，但在復合載體的研究中仍存在低溫段活性較低的缺點。

一般認為SCR 反應機理遵循Eley-Rideal（E-R）機理和Langmuir-Hinshelwood（L-H）機理[9]。E-R 機理認為NH3以吸附態(tài)的形式與氣體NO 反應。L-H 機理認為NH3和NO 氣體在反應過程中均以吸附態(tài)的形式吸附在催化劑表面，并通過吸附態(tài)的方式進行反應。通常來說，低溫有利于吸附，因此可以推斷低溫下SCR 反應主要遵循L-H 機理，而高溫下遵循E-R 機理。因此，為了提高催化劑的低溫活性，需要增加催化劑的酸性位點，以提高對反應物種的吸附[10-11]。本工作通過機械研磨的方法，將具有豐富酸性位點的 ZSM-5 與 TiO2混合制得復合載體 TiO2-ZSM-5，并通過浸漬法制備MnOx/TiO2-ZSM-5 催化劑，以期在保證高溫活性的前提下提高催化劑的低溫脫硝活性。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

選取鈦酸丁酯作為鈦源，通過溶膠-凝膠法制備TiO2載體，用稀鹽酸調節(jié)pH 值為2～3，將溶液置于100 ℃干燥箱中干燥24 h，然后放入馬弗爐于450 ℃下煅燒得到銳鈦型TiO2。將ZSM-5 分子篩（H 型，硅鋁物質的量比為80）先在馬弗爐中450 ℃下煅燒2 h，然后與制得的TiO2按質量比為1:1均勻混合，經(jīng)機械研磨后得到混合載體。稱取載體質量10%的四水硝酸錳（MnO2質量分數(shù)為50%的水溶液）加入100 mL 去離子水中，攪拌均勻后加入混合載體，再持續(xù)攪拌2 h，超聲1 h，放入干燥箱中在100 ℃下干燥12 h，最后置于馬弗爐以10 ℃/min 升溫速率加熱至550 ℃并恒溫焙燒3 h，得到MnOx/TiO2-ZSM-5 混合載體催化劑。

1.2 催化劑活性評價

催化脫硝活性反應評價在微型固定床反應器中進行，反應管內徑為14 mm，催化劑粒徑為40～60 目（0.250～0.425 mm）。反應氣體組成為NO（50 mL/min）、NH3（60 mL/min）、O2（60 mL/min）和平衡氣N2（330 mL/min）。反應溫度為100～350 ℃，空速為25 000 h-1。通過Testo340 煙氣分析儀（德國德圖儀器公司）對反應前后NO 濃度進行分析。采用NO 轉化率評價催化劑脫硝活性。

1.3 催化劑表征

樣品的晶相結構采用X 射線衍射儀（日本理學D/MAX2500V，XRD）檢測，管電流為40 mA，管電壓為40 kV，掃描2θ為10°～90°。比表面積及孔結構采用貝士德儀器有限公司BSD-PS2 型比表面積及孔徑分析儀測定，并通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程計算。氫氣程序升溫還原（H2-TPR）在自制程序升溫儀上進行，使用H2/Ar 混合氣（H2與Ar 體積比為5:95）吹掃催化劑30 min，然后以10 ℃/min 的速率升溫至600 ℃并保溫10 min，熱導檢測器記錄信號。NH3/NO 程序升溫脫附分析（NH3-TPD/NO-TPD）在自制程序升溫儀上進行，樣品先在300 ℃下于流量為25 mL/min 的高純He氣氛中脫附處理60 min，冷卻至室溫后通入含1%體積分數(shù)NH3或NO 的N2混合氣（流量為10 mL/min）吸附30 min，再用流量為30 mL/min 的高純He 吹掃30 min，然后在同樣流量的高純He 氣氛中以10 ℃/min 的升溫速率升溫到600 ℃保溫10 min，熱導檢測器記錄信號。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果分析

2.1.1 XRD 表征

圖1 為單一載體催化劑與混合載體催化劑的XRD 譜圖。由圖1 可知，MnOx/ZSM-5 催化劑在23.2°，24.2°，27.2°，36.9°和45.2°出現(xiàn)了歸屬于ZSM-5 的特征衍射峰，MnOx/TiO2催化劑在25.1°，37.7°，48.0°，53.9°，54.9°和62.6°出現(xiàn)了歸屬于銳鈦型相結構TiO2的衍射峰，MnOx/TiO2-ZSM-5 催化劑則同時檢測出ZSM-5 和TiO2的特征衍射峰。而三種催化劑均未檢測到MnO2的衍射峰，說明錳氧化物在載體表面高度分散，結晶度很低，粒徑很小，沒有發(fā)生團聚。

圖1 催化劑的XRD 圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of the catalysts

2.1.2 催化劑物理結構表征

不同載體催化劑的氮氣等溫吸脫附曲線和孔徑分布如圖2 所示，其相關織構數(shù)據(jù)見表1。由圖2可知，三種催化劑都是典型的IV 型吸附-脫附等溫線，H3型回滯。與兩種單一載體催化劑相比，MnOx/TiO2-ZSM-5 催化劑的孔容明顯增大。MnOx/TiO2催化劑的孔徑較小且分布較窄，MnOx/ZSM-5在5～20 nm 出現(xiàn)了較大的孔徑分布，這可能是由于活性組分MnOx在ZSM-5 載體表面團聚堆積產(chǎn)生的堆積孔。Mn/TiO2-ZSM-5 催化劑孔徑分布介于兩者之間，平均孔徑為8.0 nm，說明混合載體促進了MnOx在載體表面的分散，減少了堆積孔的產(chǎn)生。

表1 催化劑的織構性能Table 1 Texture properties of the catalysts

圖2 催化劑的N2 吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）Fig.2 N2 adsorption desorption isotherm (a) and pore size distribution (b) of the catalysts

2.1.3 H2-TPR 表征

三種催化劑的H2-TPR 表征圖譜見圖3，其擬合結果見表2。由圖3 可見，在200～600 ℃三種催化劑均出現(xiàn)了耗氫峰。其中200～400 ℃的低溫耗氫峰對應于MnO2→Mn2O3→MnO的連續(xù)還原[12-13]，400～600 ℃的耗氫峰對應于表面團聚MnO2的還原[14]。由MnOx/TiO2催化劑的H2-TPR 擬合譜圖可以看到有四個耗氫峰，327 ℃處可以歸屬為表面與TiO2弱相互作用的Mn4+物種的耗氫峰，342 ℃處為表面分散MnO2的耗氫峰，419 ℃處為Mn2O3還原成MnO 的耗氫峰，476 ℃處為表面團聚MnO2的耗氫峰。MnOx/ZSM-5 催化劑只存在表面分散MnO2的耗氫峰和表面團聚MnO2的耗氫峰，且其峰面積較低，說明表面暴露的錳物種較少。混合載體MnOx/TiO2-ZSM-5 催化劑相當于兩種單一載體催化劑的復合，但圖3 所示其高溫耗氫峰的溫度明顯前移，且峰面積有所減少，同時低溫耗氫峰面積有所增加，說明活性組分錳在混合載體表面更分散。TiO2載體和ZSM-5 是按照質量比為1:1 混合的，由表2 的擬合數(shù)據(jù)可以看到，MnOx/TiO2-ZSM-5 催化劑中與TiO2弱相互作用的Mn4+物種的耗氫峰（327 ℃）面積略小于MnOx/TiO2催化劑相應耗氫峰的面積（超過該耗氫峰面積的一半），這說明混合載體催化劑在浸漬制備過程中，兩種載體對活性組分錳存在競爭吸附，TiO2表面負載了更多的MnOx，減少了ZSM-5 表面MnOx的堆積，導致MnOx物種更容易被還原。這與BET 表征結果相吻合，即MnOx/ZSM-5 催化劑表面形成了大的堆積孔、而混合載體催化劑表面堆積孔有所減少。

表2 三種催化劑H2-TPR 還原峰擬合結果Table 2 Fitting results of H2-TPR profile for three catalysts

圖3 催化劑的H2-TPR 圖譜Fig.3 H2-TPR profiles of the catalysts

2.1.4 NH3-TPD 表征

催化劑酸性位點在低溫SCR 反應中起到重要的作用，可以吸附并活化NH3。采用NH3-TPD 對三種催化劑的表面酸性進行了表征，結果見圖4，高斯擬合結果見表3。戴韻等[15]研究指出，NH3在MnO2表面被氧化成NO，在200～400 ℃脫附出NH3，500 ℃脫附出NO。由圖4 和表3 可以看到，MnO2在400 ℃有個弱脫附峰，在500 ℃以上出現(xiàn)一個強脫附峰，可分別歸屬于MnOx表面吸附NH3的脫附和NO 的脫附。三種催化劑在500 ℃以下均出現(xiàn)明顯的脫附峰，說明載體表面有酸性位點，產(chǎn)生對NH3的吸附。MnOx/TiO2催化劑的NH3-TPD 峰較弱，說明其表面酸性位點較少。MnOx/ZSM-5 催化劑表面有三個較強的 NH3脫附峰，分別代表弱酸性位點、中強酸性位點和強酸性位點[16]。MnOx/TiO2-ZSM-5 催化劑的NH3-TPD 峰強度介于兩種單一載體催化劑之間，其脫附峰面積接近兩者之和的一半，推斷其脫附峰應是分別由兩種載體提供。但MnOx/TiO2-ZSM-5 催化劑的脫附峰溫度明顯前移，說明混合載體催化劑的酸強度有所減弱，可能與活性組分錳在兩種載體表面競爭吸附，占據(jù)了強酸性位點有關。NH3-TPD 表征證實在TiO2載體中添加ZSM-5 增加了催化劑表面酸位點。

表3 三種催化劑NH3-TPD 擬合結果Table 3 Fitting results of NH3-TPD profile of the catalysts

圖4 催化劑的NH3-TPD 圖譜Fig.4 NH3-TPD profiles of the catalysts

2.1.5 NO-TPD 表征分析

三種催化劑的NO-TPD 表征結果見圖5 和表4。由圖5 可見，在100～300 ℃低溫區(qū)域出現(xiàn)兩個脫附峰。120 ℃左右的脫附峰對應于弱吸附NO，210 ℃左右的脫附峰是NO 在催化劑表面發(fā)生化學吸附產(chǎn)生的強吸附NO[17]。MnOx/TiO2催化劑的NO脫附峰溫度相較于MnOx/ZSM-5 催化劑的偏高，說明在MnOx/TiO2催化劑表面NO 主要發(fā)生化學吸附，但其吸附量相對 MnOx/ZSM-5 催化劑的偏小。MnOx/ZSM-5 催化劑在142 ℃有較強的NO 脫附峰，其弱吸附NO 較多，可能與其微孔結構有關，在300～600 ℃的脫附峰可能是表面形成的硝酸鹽分解脫附。混合載體催化劑MnOx/TiO2-ZSM-5 的脫附峰主要集中在100～300 ℃，其在210 ℃脫附峰面積較兩種單一載體的要大，300～600 ℃的高溫脫附峰明顯減小。一方面可能是兩種載體提供的活性位點吸附導致的，另一方面與活性組分錳在兩種載體上的分布有關。NO-TPD 表征證實在TiO2載體中添加ZSM-5 增加了催化劑對于NO 的低溫吸附。

表4 催化劑NO-TPD 擬合結果Table 4 Fitting results of NO-TPD profile of the catalysts

圖5 催化劑的NO-TPD 圖譜Fig.5 NO-TPD profiles of the catalysts

2.2 脫硝活性評價

圖6 為不同催化劑上低溫SCR 脫硝反應性能。由圖6可知，三種催化劑的脫硝活性存在明顯差異。MnOx/ZSM-5 催化劑活性較低，NO 轉化率最高只達到42%，這可能是活性組分錳在ZSM-5 載體表面堆積，導致反應活性較低。反應溫度為100～175 ℃時，MnOx/TiO2和MnOx/TiO2-ZSM-5 催化劑上NO轉化率均隨著溫度的提高顯著增大，當溫度高于200 ℃時，隨著反應溫度的提高，MnOx/TiO2催化劑上NO 轉化率在達到85%后開始下降，而混合載體MnOx/TiO2-ZSM-5 上的NO 轉化率高達99%，且保持不變。眾所周知，低溫有利于吸附發(fā)生，因此低溫下（＜200 ℃）脫硝反應主要以L-H 機理為主，此時增加表面酸性位點，有利于NH3的吸附，促進了低溫活性的提升，但反應歷程未變化，因此MnOx/TiO2-ZSM-5 催化活性比MnOx/TiO2催化劑略有提高。高溫下（＞200 ℃）催化反應主要以E-R 機理為主，此時NH3的吸附對反應影響至關重要，因此吸附較弱的MnOx/TiO2催化劑活性迅速下降，而MnOx/TiO2-ZSM-5 催化劑上有較強的NH3吸附，高溫下催化活性仍維持較高水平。因此MnOx/TiO2-ZSM-5 催化劑中兩種載體的混合有助于提高催化劑的酸性，促進反應發(fā)生，在200～350 ℃時有較好的寬溫脫硝性能。

圖6 不同催化劑上脫硝性能Fig.6 Denitration performance over different catalysts

3 結 論

機械研磨混合的TiO2-ZSM-5 載體制備的MnOx/TiO2-ZSM-5 脫硝催化劑在保持較大比表面積的同時，增加了表面酸性，促進了錳物種的分散，使得NH3和NO 在催化劑表面的吸附量得到增加，在200～350 ℃時MnOx/TiO2-ZSM-5 催化劑的催化NO 轉化率達99%以上，顯示出較好的寬溫活性。