甲烷與丙烷混合無氧芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

許 磊，樊金龍,，徐國昊

1.中國石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆 烏魯木齊 830019；

2.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237

天然氣的化工利用一直受到人們廣泛關(guān)注，芳烴是重要的基礎(chǔ)化工原料，開發(fā)甲烷轉(zhuǎn)化制芳烴相關(guān)技術(shù)，既可以充分利用天然氣資源，又開發(fā)了一條生產(chǎn)芳烴的技術(shù)路線，因此關(guān)于甲烷無氧芳構(gòu)化技術(shù)已做了大量研究。但甲烷分子非常穩(wěn)定，難以活化，很難獲得甲烷轉(zhuǎn)化率的突破，大大限制了該技術(shù)的工業(yè)化。

近年來，甲烷在較高碳鏈烴作用下的低溫活化開始被關(guān)注。Choudhary 等[1]首先報(bào)道了甲烷中摻入低碳烯烴或烷烴可使甲烷在低溫下（400～600 ℃）發(fā)生活化，通過MFI 型沸石催化甲烷和烯烴或烷烴反應(yīng)，得到了高的甲烷轉(zhuǎn)化率（24%～45%）和高的芳烴收率（10%～40%），并證明了甲烷的活化是其與烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)結(jié)果。Pierella 等[2]研究了不同甲烷純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.5%～99.9%）的原料在無氧條件下轉(zhuǎn)化制芳烴的過程，發(fā)現(xiàn)在Mo/HZSM-5 催化劑上，甲烷及低碳烷烴在低溫下能夠活化轉(zhuǎn)化主要由沉積的焦炭引起，在773 K 時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率約為10%～20%。

研究表明[3]，在甲烷中添加低碳烷烴有利于甲烷的活化，低碳烷烴的碳數(shù)越大，甲烷與其轉(zhuǎn)化為芳烴所需的溫度就越低。Han 等[4]報(bào)道了甲烷中含有的丙烷或丙烯對(duì)其氧化生產(chǎn)C5+液態(tài)烴的影響，發(fā)現(xiàn)添加丙烷后，不同鋁含量的HZSM-5 催化劑上的C5+收率保持不變，正由于甲烷原料中存在C2+組分，使得其能持續(xù)生產(chǎn)C5+液體烴。鄭海濤[5]對(duì)含有丙烷的甲烷原料的芳構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行了探索性研究，考察了原料氣（CH4/C3H8）組成對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性的影響，并利用13CH4同位素示蹤實(shí)驗(yàn)證明了丙烷的存在確實(shí)能協(xié)同促進(jìn)甲烷的芳構(gòu)化反應(yīng)。

低碳烴（C2～C4）與甲烷共反應(yīng)活化，能夠降低甲烷的活化溫度，促進(jìn)甲烷的無氧催化轉(zhuǎn)化，為甲烷和低碳烴的利用提供了新的途徑。本研究對(duì)甲烷和丙烷混合無氧芳構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，以期揭示該化學(xué)反應(yīng)過程的機(jī)理，加深對(duì)甲烷和低碳烷烴混合無氧芳構(gòu)化技術(shù)的認(rèn)識(shí)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

（1）ZSM-5 催化劑：將正硅酸乙酯（TEOS）、偏鋁酸鈉（NaAlO2）、水和模板劑TPAOH 按照物質(zhì)的量比為1:0.02:50:0.27 加入去離子水中，室溫下攪拌6 h，再轉(zhuǎn)移至晶化釜中進(jìn)行水熱合成，晶化溫度為180 ℃，晶化時(shí)間為48 h。反應(yīng)后的物料經(jīng)離心洗滌、干燥焙燒、銨交換，將分子篩樣品轉(zhuǎn)化為H 型，將焙燒后的H 型分子篩樣品命名為ZSM-5。

（2）Zn/ZSM-5 催化劑：將制得的ZSM-5 分子篩進(jìn)行等體積浸漬濃度為2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙酸鋅溶液，浸漬24 h 后在110 ℃下烘干2 h，再在550 ℃下焙燒6 h，將焙燒后的樣品命名為Zn/ZSM-5。

1.2 原位紅外光譜實(shí)驗(yàn)

原位紅外光譜（IR）實(shí)驗(yàn)在傅里葉紅外光譜儀Nicolet 6700 上進(jìn)行，采用高性能光電導(dǎo)型（MCT）檢測器，光譜分辨率優(yōu)于0.1 cm-1，樣品掃描時(shí)間為32 s。實(shí)驗(yàn)時(shí)先將分子篩催化劑充分研磨，取大于40 目（0.38 mm）的粉末裝入原位池中，N2為載體，將甲烷和丙烷帶入原位池進(jìn)行吸附-脫附實(shí)驗(yàn)和芳構(gòu)化反應(yīng)，使用Omnic 軟件對(duì)紅外譜圖進(jìn)行采集、處理。

1.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

催化劑性能評(píng)價(jià)在固定床微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行。催化劑（20～40 目，0.38～0.83 mm）裝填量為0.3 g，用一定流量的N2吹掃反應(yīng)系統(tǒng)30 min；然后將反應(yīng)器程序升溫到設(shè)定溫度，調(diào)節(jié)原料氣流量至一定的空速，開始進(jìn)料反應(yīng)。使用氣相色譜儀（GC）在線分析反應(yīng)器出口產(chǎn)品，低碳烷烴（CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8，C4H10和C4H8）由島津公司的PLOT-Q 柱和氫火焰離子化檢測器（FID）以及TDX-01 柱和熱導(dǎo)檢測器（TCD）在線分析，芳烴產(chǎn)物（苯、甲苯和二甲苯等）用安捷倫公司的DB-WAX 色譜柱和FID 分析。產(chǎn)物的選擇性定義為該產(chǎn)物在所有產(chǎn)物中所占的摩爾分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲烷與丙烷混合芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理的研究

為研究甲烷與丙烷混合芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理，在溫度為550 ℃、空速為3 600 h-1和常壓下，考察了不同組成的物料（體積分?jǐn)?shù)，含有20%N2）在催化劑上運(yùn)行5 h 的無氧芳構(gòu)化反應(yīng)情況，結(jié)果見表1。

表1 丙烷對(duì)ZSM-5 和Zn/ZSM-5 催化劑上的甲烷活化的影響Table 1 Effect of propane on methane activation over ZSM-5 and Zn/ZSM-5 catalysts

表1 所示的結(jié)果表明，在550 ℃下，ZSM-5 催化劑不能催化甲烷的芳構(gòu)化反應(yīng)，但Zn/ZSM-5催化劑可以促使甲烷發(fā)生轉(zhuǎn)化，盡管轉(zhuǎn)化率僅為1.6%，這表明Zn 的引入可以促進(jìn)甲烷的活化，甲烷分子非常穩(wěn)定，要使其C—H 鍵斷裂需要很高的能量，在ZSM-5 催化劑上引入Zn 元素，將使催化劑上除了酸中心外增加了金屬活性位，二者形成協(xié)同作用促進(jìn)了甲烷的活化。而在相同條件下丙烷芳構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率為66.8%，證實(shí)丙烷中C—C 鍵的斷裂明顯易于甲烷中C—H 鍵的斷裂。而在甲烷芳構(gòu)化中引入丙烷，甲烷和丙烷的轉(zhuǎn)化率分別為5.1%和89.2%，芳烴選擇性為81.3%，表明在甲烷芳構(gòu)化中引入丙烷可進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化和芳烴產(chǎn)物的形成。

為了更好地理解丙烷和甲烷在Zn/ZSM-5 催化劑上芳構(gòu)化的協(xié)同作用，采用原位紅外光譜探測了催化劑表面反應(yīng)中間體的演變。首先將丙烷和氮?dú)獾幕旌蠚庖?0 mL/min 流速通入Zn/ZSM-5 催化劑表面，測定此時(shí)的原位紅外光譜；然后再向上述原位池中通入甲烷（30 mL/min）30 min，記錄紅外光譜的變化，結(jié)果見圖1。圖1 中位于2 900～3 000 cm-1的信號(hào)為催化劑表面吸附的C—H 伸縮振動(dòng)特征峰，2 902，2 936 和2 958 cm-1處的紅外峰對(duì)應(yīng)于—CH，—CH2和—CH3基團(tuán)的伸縮振動(dòng)特征峰。引入甲烷后位于2 981 cm-1處的譜帶增加，該譜帶為鋅甲基（Zn—CH3）的譜帶[6]，說明甲烷分子在鋅活性位上發(fā)生了吸附和解離，形成了大量Zn—CH3物種。1 376，1 413 和1 585 cm-1處的三個(gè)帶對(duì)應(yīng)于—CH3彎曲振動(dòng)、乙烯基的面內(nèi)變形和C=C 伸縮振動(dòng)。1 395 cm-1和1 459 cm-1的譜帶對(duì)應(yīng)于苯環(huán)的—CH2和—CH3基團(tuán)的彎曲模式。比較—CH2和—CH3基團(tuán)對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度表明，在引入甲烷后形成了大量的苯環(huán)支鏈低聚物。這些結(jié)果表明，丙烷芳構(gòu)化過程中甲烷的引入會(huì)促進(jìn)大量Zn—CH3物種和苯環(huán)支鏈低聚物的形成，從而進(jìn)一步促進(jìn)芳烴的形成。

圖1 不同原料氣時(shí)Zn/ZSM-5 催化劑在550 ℃下的原位紅外光譜Fig.1 In-situ IR spectra of Zn/ZSM-5 catalysts with different feeds at 550 ℃

甲烷與丙烷共芳構(gòu)化反應(yīng)屬于雙功能機(jī)制，其中Zn 位點(diǎn)能夠活化甲烷和丙烷，相鄰的酸位點(diǎn)能夠解離吸附丙烷，然后低聚、環(huán)化和脫氫為芳烴。當(dāng)甲烷和丙烷用作混合反應(yīng)物時(shí)，丙烷比甲烷更容易活化。甲烷與丙烷共芳構(gòu)化的反應(yīng)順序包括丙烷在路易斯酸（L酸）位點(diǎn)脫氫和丙烷在布朗斯特酸（B酸）位點(diǎn)或Zn 位點(diǎn)裂解，隨后在B酸位點(diǎn)發(fā)生低聚和環(huán)化，然后在L酸位點(diǎn)脫氫生成芳烴[7]（圖2a）。而甲烷活化是由催化劑觸發(fā)的，甲烷在Zn 改性沸石上的解離吸附促進(jìn)Zn—CH3物種的形成，然后甲烷作為甲基通過催化位點(diǎn)結(jié)合到苯環(huán)中，并通過環(huán)擴(kuò)張/收縮機(jī)制參與苯環(huán)的形成[8]（圖2b）。為了研究Zn 位點(diǎn)對(duì)反應(yīng)的影響，使用無Zn 負(fù)載的ZSM-5 進(jìn)行了對(duì)比研究。由表1 可知，ZSM-5 上甲烷轉(zhuǎn)化率為-3.3%，表明該催化劑上甲烷是凈生成的。與Zn/ZSM-5 催化劑相比，ZSM-5 催化劑具有較低的甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性，尤其是甲苯和二甲苯的選擇性，進(jìn)一步證明Zn 位點(diǎn)可促進(jìn)甲烷的活化，并使形成的Zn—CH3物種轉(zhuǎn)移到苯環(huán)上。

圖2 甲烷與丙烷混合芳構(gòu)化的機(jī)理[7-8]Fig.2 Reaction Mechanism of mixed non-oxygen aromatization of methane and propane [7-8]

通過考察丙烷對(duì)甲烷芳構(gòu)化的影響以及原位紅外表征，發(fā)現(xiàn)甲烷在Zn 活性位點(diǎn)會(huì)形成大量Zn—CH3物種，其與丙烷芳構(gòu)化形成的苯結(jié)合，進(jìn)一步促進(jìn)苯環(huán)支鏈低聚物的形成，從而促進(jìn)了芳烴的形成。

2.2 甲烷與丙烷混合芳構(gòu)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑粒徑小于0.83 mm（40 目），甲烷體積空速大于1 600 h-1時(shí)，可以消除內(nèi)外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速率的影響。因此在排除內(nèi)外擴(kuò)散的情況下，考察了甲烷與丙烷混合芳構(gòu)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

反應(yīng)過程的原位紅外表征已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，甲烷主要通過在Zn 活性位點(diǎn)形成Zn—CH3物種，再轉(zhuǎn)化形成苯環(huán)上的支鏈烷烴。由于甲烷和丙烷混合無氧芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中芳烴摩爾分?jǐn)?shù)一般在90%以上，而低碳烴含量小于10%，因此可忽略低碳烴和積炭對(duì)反應(yīng)的影響，則甲烷與丙烷反應(yīng)生成苯（B）、甲苯（T）和二甲苯（X）的反應(yīng)式如下所示：

假設(shè)苯、甲苯和二甲苯的生成反應(yīng)符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

式中：y為產(chǎn)物中各芳烴產(chǎn)物的收率，定義為出反應(yīng)器物流中芳烴所占的摩爾分?jǐn)?shù)；k為一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，h-1；τ為質(zhì)量空時(shí)（W/F），h；τ0是誘導(dǎo)期，h。

不同條件下Zn/ZSM-5 催化劑上甲烷與丙烷混合無氧芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果見表2。產(chǎn)物中苯、甲苯和二甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨空時(shí)的變化如圖3 所示。由圖3 可見，在550～650 ℃的實(shí)驗(yàn)溫度下，Zn/ZSM-5催化劑上ln[1/(1-y)]與τ呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，說明甲烷和丙烷芳構(gòu)化生成苯、甲苯和二甲苯的反應(yīng)基本遵循擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

圖3 Zn/ZSM-5 催化劑上甲烷丙烷混合無氧芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果Fig.3 Results of mixed non-oxygen aromatization of methane and propane over Zn/ZSM-5

表2 甲烷丙烷混合無氧芳構(gòu)化動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 The kinetic experimental data of mixed non-oxygen aromatization of methane and propane

圖3 中擬合曲線的斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果見表3。結(jié)果顯示，隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑上苯、甲苯和二甲苯的生成速率常數(shù)均逐漸增加，說明升高溫度有助于加快甲烷和丙烷制芳烴反應(yīng)的進(jìn)行。在相同反應(yīng)溫度下，產(chǎn)物苯、甲苯和二甲苯的生成速率常數(shù)大小為：k(B)＞k(T)＞k(X)，表明苯的生成速率最快。根據(jù)Arrhenius 方程計(jì)算得到了甲烷與丙烷芳構(gòu)化生成苯、甲苯和二甲苯的表觀活化能（Ea），也列于表3。可見，三種芳烴產(chǎn)物中生成苯的活化能最低，說明生成苯的反應(yīng)最容易，也即苯為主要的芳烴產(chǎn)物。

表3 甲烷與丙烷混合無氧芳構(gòu)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of non-oxygen aromatization of methane and propane

3 結(jié) 論

a）在550 ℃和常壓條件下考察了在ZSM-5 和Zn/ZSM-5 催化劑上丙烷對(duì)甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，Zn 物種可以促進(jìn)甲烷的活化，在甲烷芳構(gòu)化中引入丙烷可促進(jìn)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化和芳烴產(chǎn)物的形成。

b）通過原位紅外光譜實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)甲烷在Zn 活性位點(diǎn)上會(huì)形成大量Zn—CH3物種，然后與丙烷芳構(gòu)化形成的苯結(jié)合，進(jìn)一步促進(jìn)苯環(huán)支鏈低聚物的形成，從而促進(jìn)了芳烴的形成，提出了反應(yīng)路徑。

c）在常壓和550～650 ℃反應(yīng)溫度下，對(duì)Zn/ZSM-5 催化劑上甲烷丙烷混合無氧芳構(gòu)化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，甲烷和丙烷混合物制苯、甲苯和二甲苯反應(yīng)基本遵循擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，相同反應(yīng)溫度下芳烴各產(chǎn)物生成速率常數(shù)的大小為：k(苯)＞k(甲苯)＞k(二甲苯)，其生成苯、甲苯和二甲苯反應(yīng)的表觀活化能分別為25.1，31.9 和77.9 kJ/mol，苯為主要芳烴產(chǎn)物。