基于動態(tài)傳熱模型的反應器溫度振蕩量熱法研究

劉 輝，許啟躍，葉樹亮

中國計量大學工業(yè)與商貿(mào)計量技術研究所，浙江 杭州 310018

反應量熱的主要目的是從溫度測量和反應器周圍的能量平衡方程中連續(xù)估計反應放熱速率，對于多用途間歇或半間歇化學反應器的工藝設計及過程安全評估尤為重要，廣泛用于化工、制藥、安全工程等領域[1-2]。反應器與夾套間的傳熱因子（UA）是精確評估反應熱的關鍵參數(shù)之一，它必須在反應過程中實時更新。然而，實際過程（尤其復雜反應體系）的在線量熱具有一定的局限性，因此反應器仿真模型的開發(fā)具有非常重要的意義[3]。

Hernández 等[4-6]以熱平衡為基礎建立了實驗室規(guī)模反應量熱裝置的動態(tài)熱傳遞模型，實現(xiàn)了反應放熱速率、累積反應熱等數(shù)據(jù)的估算。范政等[7-8]根據(jù)冷卻劑與出料溫度的關系建立了連續(xù)攪拌反應器的數(shù)學模型，得到了反應器內(nèi)物料溫度及濃度的響應曲線。Skupin 等[9]建立了一個帶有冷卻夾套的反應器模型，研究結果表明，相比反應器內(nèi)存在的溫度梯度，夾套內(nèi)冷卻液的溫度梯度對系統(tǒng)遲滯性的影響很小，可以假設夾套冷卻液混合均勻以簡化反應器模型。Johnson 等[10]建立了一個非絕熱傳熱模型，觀察到反應器傳熱過程中的熱損失對模型預測過程溫度變化的準確性有著顯著影響。

在反應過程參數(shù)評估方面，溫度振蕩量熱法（TOC）是一種應用于反應過程UA動態(tài)評估的創(chuàng)新型熱分析方法。Carloff 等[11]首次將該技術引入反應量熱領域，并由Tietze 等[12]對該方法進行了深入研究及算法改進，用以連續(xù)測定反應過程的UA。Bou-Diab 等[13]在Tietze 的工作基礎上，將溫度振蕩量熱法應用于微生物培養(yǎng)過程中反應熱（Qr）的測量，探討了溫度振蕩條件下攪拌速率、反應體積、介質(zhì)黏度等因素對總傳熱系數(shù)測量結果準確性的影響。Gesthuisen 等[14]和Kr?mer 等[15]在反應器仿真模擬中實現(xiàn)了溫度振蕩條件下UA和Qr的同時估計，分別考慮了夾套的幾何形狀和反應器尺寸對UA估算結果的影響，結果表明溫度振蕩量熱法更適用于小型反應器。因此，TOC 技術被廣泛應用于小型量熱計中關鍵量熱參數(shù)的連續(xù)測定[16-17]。然而，現(xiàn)有文獻對該方法的內(nèi)在規(guī)律分析不清晰，相關實驗條件的研究較為單一，且缺少方法應用和設計的具體量化指標。

本研究為闡明溫度振蕩量熱法的適用性，基于物料平衡及能量守恒原理建立了應用于溫度振蕩量熱法的反應器動態(tài)傳熱模型，采用帶有前饋的級聯(lián)復合控制方案，對散熱系數(shù)、系統(tǒng)熱容、夾套介質(zhì)流速等多種系統(tǒng)參數(shù)進行辨識，提高模型的精度。考察了反應器體積、夾套介質(zhì)流速和放熱工況等實驗條件對反應過程UA和Qr評估結果的影響，并使用系統(tǒng)的總體時間常數(shù)對測量結果進行量化評價，以期為該方法應用及配套反應器的開發(fā)提供參考。

1 反應器裝置建模

1.1 反應器模型

如圖1 所示，量熱反應器為一個典型的攪拌釜式反應器，內(nèi)置可控的加熱器以模擬不同的反應放熱過程。反應器內(nèi)的樣品為去離子水。夾套內(nèi)循環(huán)油流速很高，因此認為其進口溫度（Tj_in）近似為油浴出口溫度（To），夾套出口溫度設定為夾套溫度（Tj），并認為近似等于油浴進口溫度（To_in）。此外，還做了以下假設：

圖1 量熱反應器系統(tǒng)模型Fig.1 Model of the calorimetric reactor system

（1）反應器近似為一個平底圓柱體，反應器內(nèi)樣品及夾套導熱油流動均勻，采用等效流速模型；

（2）反應器內(nèi)樣品溫度均勻，忽略其溫度梯度，液面上方氣相空間不包含樣品成分；（3）反應器內(nèi)樣品及插入物通過頂蓋與環(huán)境進行對流散熱，熱散失系數(shù)采用常數(shù)建模。

反應量熱系統(tǒng)通常有一個集成的溫度控制器，通過油浴對夾套入口溫度的控制來調(diào)節(jié)反應器內(nèi)樣品溫度。如圖2 所示為帶有前饋的級聯(lián)復合控制方案。

圖2 溫度控制框圖Fig.2 Scheme of temperature control reactor

外部環(huán)路控制器PID1 根據(jù)樣品目標設置溫度（Tr_set）與樣品實時溫度（Tr）的偏差來調(diào)節(jié)油浴目標溫度（To_set），內(nèi)部環(huán)路控制器PID2 根據(jù)油浴出口溫度的偏差值計算出所需要的加熱/制冷功率（P），油浴能量平衡（SYS1）可以用式（1）表示，反應器能量平衡（SYS2）可以用式（2）和式（3）表示：

式中：Mo為郵箱內(nèi)油液質(zhì)量，kg；Cp,j為夾套中導熱介質(zhì)的比熱容，J/(kg·℃)；dmo為夾套中導熱介質(zhì)的流速，kg/s；Qloss,o為油浴對周圍環(huán)境的熱損失，J/s；Mj為夾套中導熱介質(zhì)質(zhì)量，kg；U為反應器壁的總傳熱系數(shù)，J/(s·m2·℃)；A為傳熱面積，m2；Qloss,j為流過夾套的導熱油通過夾套外壁向周圍環(huán)境的熱損失，J/s；Mr為反應器內(nèi)樣品的質(zhì)量，kg；Cp為樣品的比熱容，J/(kg·℃)；Qr為反應熱，J/s；PH為反應器內(nèi)加熱器輸出的功率，W；Qdos為進料過程中物料溫度相對反應器內(nèi)的熱交換，J/s；Qloss,r為反應器中樣品通過上方釜蓋相對環(huán)境的熱損失，J/s。

式中：αr，αj和αo分別為樣品、夾套和油浴相對環(huán)境溫度（Ta）的散熱系數(shù)，W/℃；Dr為反應器內(nèi)徑，m；hr為反應釜內(nèi)有效液面高度，m，可以表示為：

式中：Vr為反應釜樣品溶液體積，m3；ρ為樣品密度，kg/m3。

1.2 模型有效性驗證

實驗裝置采用杭州仰儀科技有限公司研發(fā)的自動反應量熱儀RC HP-1000A。該裝置采用1 L 標準容積的高壓反應器，反應器內(nèi)樣品溫度由夾套內(nèi)循環(huán)導熱油進行控制，金屬蓋上配有校準加熱器、攪拌單元、進樣單元和溫度傳感器等插入件，能夠提供量熱參數(shù)和反應物性質(zhì)的精確測量。反應器模型幾何參數(shù)見表1，內(nèi)部控制器參數(shù)采用系統(tǒng)辨識方法進行調(diào)整[18-19]。

表1 反應器模型參數(shù)Table 1 Parameters of reactor model

為了驗證本研究所建立的反應器模型有效性，在不同溫度下測試了模型的樣品溫度階躍響應，并在50 ℃條件下進行了樣品控溫測試，將其溫度變化曲線與儀器實驗結果進行對比，結果如圖3 所示。由圖3 可以看出，樣品溫度和夾套溫度的仿真控制曲線與實驗結果吻合度較為良好，最大相對偏差分別僅在5.8%和7.1%左右，說明所建立的模型較為準確，與儀器實際控溫效果較為接近。

圖3 模型與實驗結果對比Fig.3 Comparison of model and experimental data

2 溫度振蕩量熱法

2.1 UA 測量原理

溫度振蕩技術通過對目標施加外部周期性激勵，以促使其產(chǎn)生等周期振蕩。本研究在模型等溫控制算法上，對夾套入口溫度施加幅值為±1 ℃的正弦激勵，以實現(xiàn)反應器中樣品產(chǎn)生溫度振蕩。由于該過程振蕩幅度很小，反應過程可近似視為等溫條件[12]。在振蕩平衡工作點下，式（1）中反應熱、進料產(chǎn)生的熱效應以及熱損失變化增量在一個周期內(nèi)的積分近似為零[11]，因此，振蕩條件下的熱平衡方程可以表示為：

根據(jù)式（9）可將反應器系統(tǒng)視為一階慣性系統(tǒng)，經(jīng)評估，本工作建模對象所采用的溫度傳感器響應時間與實際量熱系統(tǒng)的時間常數(shù)相比可以近似忽略，因此式（9）中利用拉氏變換可將夾套溫度與樣品溫度之間的傳遞函數(shù)[G(s)]表示為：

式中：τ為反應器夾套與樣品間傳熱的時間常數(shù)，s。s表示復變量，令s=jω，可得到系統(tǒng)幅頻特性為式（11）。

式中：ω為振蕩頻率，rad/s；j表示虛數(shù)單位。溫度振蕩條件下，樣品溫度和夾套溫度增量的幅頻特性可以用振蕩幅值之比表示[14]：

式中：δTr和δTj分別為樣品溫度和夾套溫度的振蕩幅值。聯(lián)立式（9）、式（11）和式（12）推導出溫度振蕩條件下傳熱因子的計算公式為：

由于實際過程中樣品溫度與夾套溫度的振幅可能隨著反應過程的進行而發(fā)生改變，難以直接確定，因此需要將傳感器的實測溫度（T）表示為式（14），以便于實時計算UA[14]。

將式（15）代入式（13）即可得到式（16）：

2.2 方法適應性評價指標

為了闡明溫度振蕩量熱法的適用性，提出總體時間常數(shù)的概念來表達系統(tǒng)的遲滯性，以便于為該方法提供使用指導。首先對反應量熱系統(tǒng)進一步簡化，認為其輸入為循環(huán)油浴出口溫度，輸出為反應器內(nèi)樣品溫度，假設它們之間的總等效傳熱因子和熱容為UA'和CM'，則系統(tǒng)在溫度振蕩平衡條件下可以用式（17）表示。對系統(tǒng)進行時域分析，得到總體時間常數(shù)（τ'）按式（18）計算。

在反應量熱領域，已有成熟的方法對系統(tǒng)熱力學參數(shù)進行標定[20-21]，本工作的區(qū)別在于測控過程中的輸入為油浴溫度，因此該標定方法可以共用，UA'和CM'也可以同步進行計算。具體測量過程如圖4 所示，假設系統(tǒng)總體散熱功率的變化可以忽略，體系熱平衡可以表示為式（19）。

圖4 UA'和CM'測控過程曲線Fig.4 Measurement process curve of UA' and CM'

式中：ΔTr和ΔTo分別表示樣品溫度和油浴溫度的變化增量，UA'可以在t3～t4階段根據(jù)式（20）進行計算。

t1～t2升溫過程根據(jù)式（21）評估系統(tǒng)總等效熱容。

溫度振蕩過程中，反應器體積、夾套油液流速等因素將會導致UA'和CM'的變化，從而影響系統(tǒng)的遲滯性，所以總體時間常數(shù)可以作為方法應用效果的量化指標。另外，在一階慣性系統(tǒng)中，總體時間常數(shù)與截止頻率（ωc）互為倒數(shù)關系。文獻報道[14]，這類反應器系統(tǒng)經(jīng)過頻域分析，將截止頻率作為振蕩頻率能夠使溫度振蕩的效果達到最佳。因此，振蕩周期可以根據(jù)式（22）確定。

3 結果分析及討論

3.1 方法準確性測試

反應器中 500 mL 去離子水，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，夾套溫度振幅為±1 ℃，振蕩周期設置為200 s。利用實驗平臺在不同溫度下進行了傳熱因子的溫度振蕩標定實驗，并將結果與文獻中通用的標準校正方法[22-23]進行對比。圖5 為樣品目標控制溫度50 ℃條件下的實測溫度曲線，其中前100 min 為標準方法測控過程，約140 min 后為該溫度水平條件下溫度振蕩量熱法測控過程，兩種方法在UA標定過程中各自取10 min 測算結果的平均值，結果如表2 所示。其中UAtoc和UAsc分別代表TOC 和標準校正方法的傳熱因子測量值；RE為UAtoc和UAsc的相對偏差。從表2 可以看出，采用兩種方法得到的UA結果隨溫度的總體變化趨勢一致，即隨溫度的升高UA增大；在高溫段下UAtoc與UAsc的偏差較大，但總體誤差皆在10%以內(nèi)，可以滿足應用需求。

表2 不同溫度下TOC 與標準校正方法測量的傳熱因子結果Table 2 Measurement results of UA by TOC and the standard calibrated method at different temperatures

圖5 去離子水實驗曲線Fig.5 Experimental curve of deionized water

另外，溫度振蕩量熱法的主要設計目的是面向反應過程UA的動態(tài)測量，然而實際實驗中，缺乏另外的測量方案驗證其動態(tài)測量結果的準確性，因此后續(xù)分析采用1.1 節(jié)中所建立的系統(tǒng)模型進行反應過程仿真，利用模型中設置的UA和放熱功率變化，與該方法的應用計算結果對比，對方法測量準確性的影響因素進行探討。

3.2 放熱工況的影響

圖6 為1 L 反應器中兩種放熱工況的測控示意圖。其中振蕩周期設為135 s，夾套介質(zhì)流速設為0.1 kg/s，模型中反應器夾套與樣品間的傳熱因子（UAset）設計為反應時間（t）的函數(shù)，由模型按照一定規(guī)律生成，見式（23），以測試溫度振蕩量熱法動態(tài)估計UA的準確性。

圖6 不同放熱工況下應用TOC 技術的仿真過程圖譜Fig.6 Schematic diagram of simulation TOC application under different exothermic conditions

（1）放熱工況1：如圖6（a）所示，反應開始加熱器輸出5 W 左右的小幅度功率，持續(xù)約3 h后結束，用于模擬放熱速率較為平穩(wěn)的弱放熱反應過程；

（2）放熱工況2：如圖6（b）所示，設計加熱器輸出功率峰值為50 W 的高斯過程，用于模擬放熱速率快速變化的強放熱反應過程。

由圖6 可以看出，反應過程中放熱速率較為平穩(wěn)時，樣品溫度與夾套溫度可以穩(wěn)定的處于周期性振蕩狀態(tài)，當放熱速率變化較為迅速時，夾套溫度和樣品溫度產(chǎn)生了明顯波動，并無法維持規(guī)律性振蕩。由于反應后UA的降低，系統(tǒng)為了維持傳熱與散熱的平衡狀態(tài)，可以看出反應后夾套與樣品溫差產(chǎn)生了明顯的增加。

圖7 表示了兩種放熱工況對反應過程傳熱因子測算結果的影響。由圖7 可以看出，對于較為微弱且平穩(wěn)的放熱工況1，反應過程UA計算結果與設定值吻合度較好，而對于強放熱工況2，UA計算結果與模擬設定值產(chǎn)生巨大偏離，這說明溫度振蕩量熱法對放熱劇烈變化的反應更為敏感，該放熱工況下樣品溫度和夾套溫度難以維持規(guī)律性周期振蕩，從而造成計算誤差。

圖7 不同放熱工況下傳熱因子測量結果Fig.7 Simulation and measurement data of UA under different exothermic conditions

為實現(xiàn)反應熱的精確估計，需要對反應熱迅速變化期間的傳熱因子估計結果UAtoc估計結果進行合理的修正，以提高整體評估質(zhì)量。針對放熱工況1，反應開始和結束期間兩個振蕩周期內(nèi)假設UA不變，以避免該過程的計算偏差；針對放熱工況2，則將反應前后測算的UAtoc值進行簡單的線性插值來描述反應過程該參數(shù)的變化。修正后的傳熱因子及相應反應熱的總體評估結果分別如圖8 和圖9所示。結果表明，以看出放熱工況1 的估計結果設定值吻合度更好。

圖8 不同放熱工況下傳熱因子修正后結果Fig.8 Revision of UA results under different exothermic conditions

圖9 不同放熱工況下反應熱測量結果Fig.9 Measurement results of Qr results under different exothermic conditions

為了評價仿真結果的準確性，采用標準差（SDUA）來衡量UA測量結果相對模型設定值的離散程度，采用相對偏差（REQr）來評價Qr測量結果的準確性。計算方法如式（24）和式（25）所示。

式中：N和n分別為反應過程UA和Qr計算區(qū)間的采樣點數(shù)目；i為反應過程時刻；set 為模型設置值。

根據(jù)圖8 和圖9 的結果，計算得到放熱工況1 的SDUA和REQr為0.081 W/℃和-0.21%，放熱工況2 的SDUA和REQr為2.240 W/℃和11.44%?？梢?，放熱工況2 的UA測算結果相對設置值的標準差遠高于放熱工況1 的值，放熱量計算相對偏差也高達11.44%，說明了溫度振蕩量熱法在劇烈放熱工況時應用的局限性。

3.3 夾套導熱油流速的影響

在反應量熱系統(tǒng)中，夾套油液流速的大小與系統(tǒng)總傳熱能力緊密相關，隨著夾套油液流速的降低，反應器系統(tǒng)的總體時間常數(shù)將會提高，系統(tǒng)的遲滯性也會相應增加。不同夾套介質(zhì)流速時系統(tǒng)相應的總體時間常數(shù)測算結果如圖10 所示?？梢钥闯?，τ'隨著夾套介質(zhì)流速的增加而減小，但夾套介質(zhì)流速超過0.2 kg/s 時，由于系統(tǒng)傳熱能力增加有限，繼續(xù)增加夾套介質(zhì)流速并不會導致τ'顯著減小。

圖10 夾套介質(zhì)流速與τ'的關系Fig.10 Relation of flow rate in jacket and τ'

圖11 顯示了三種不同夾套介質(zhì)流速條件下UA及Qr的估計結果。從圖11 可以看出，隨著夾套介質(zhì)流速的降低，UA和Qr的測量結果總體相差不大，僅在夾套介質(zhì)流速為0.005 kg/s 條件下產(chǎn)生了較明顯的估計延遲。三種夾套介質(zhì)流速下測得的放熱量相對偏差和UA標準差見表3。由表3 可以看出，反應過程中UA測算值的標準差很小，放熱量計算值相對誤差也在3%以內(nèi)，說明在總體時間常數(shù)足夠小的小型反應器中，振蕩周期可以設置的更小，即使夾套介質(zhì)流速較低，溫度振蕩量熱法也能夠取得良好的估計效果。

表3 不同夾套介質(zhì)流速下TOC 測量結果Table 3 Measurement results of TOC under different flow rates in jacket

圖11 不同夾套介質(zhì)流速下仿真及TOC 測量結果Fig.11 Simulation and measurement data of TOC under different flow rates in jacket

3.4 反應器體積的影響

為進一步探究溫度振蕩量熱法在大體積反應器中的應用前景，本研究將TOC 技術應用于1～15 L的中試規(guī)模反應器中。隨著反應器體積的擴大，模型幾何參數(shù)、反應過程UA變化幅度和反應熱也將根據(jù)放大倍數(shù)進行調(diào)整?；谖墨I[15]的研究結果，不同反應器體積下夾套中的油液流速（dmo'）隨著反應器體積放大倍數(shù)（kv）進行相應增加，見式（26）。

圖12 為大體積反應器中UA和Qr的估計曲線。夾套介質(zhì)流速基于1 L 反應器中測試的三種等效流速模型（0.005，0.050 和0.500 kg/s）進行增加并被標記為低、中、高。結果顯示，5 L 反應器中采用較高的夾套介質(zhì)流速仍然可以獲得較為滿意的估計結果，但在低介質(zhì)流速夾套中，反應過程UA和Qr估計曲線明顯已經(jīng)產(chǎn)生了較大的偏離。當反應器體積增加至15 L，TOC 得到的測量結果變得更差了。

圖12 不同反應器體積條件下仿真及TOC 測量結果Fig.12 Simulation and measurement data of TOC under different reactor volume

不同反應器體積中TOC 的具體測量結果見表4。分析表4 結果可以發(fā)現(xiàn)，在5 L 以內(nèi)的反應器中應用溫度振蕩量熱法可以取得良好的估計結果，其中用“*”標出的數(shù)據(jù)中測量結果較為優(yōu)良，反應過程UA計算結果的標準差在2 以內(nèi)，反應熱計算結果相對偏差在6%以內(nèi)。綜合測量結果，建議在τ'小于900 s 的反應器中應用溫度振蕩量熱技術。

表4 不同反應器體積下TOC 測量結果Table 4 Measurement results of TOC under different reactor volume

4 結 論

以能量守恒為基礎，建立了量熱反應器系統(tǒng)模型，并應用溫度振蕩量熱技術實現(xiàn)了反應過程傳熱因子及反應熱的連續(xù)估計，從放熱工況、夾套介質(zhì)流速和反應器體積角度考察了溫度振蕩量熱法的適用性，得到如下結論：

a）溫度振蕩效果隨著反應放熱劇烈程度的增加將會變差，過大的放熱功率變化可能導致振蕩原理失效，說明估計結果的準確性較為依賴與于溫度振蕩過程的穩(wěn)定性。

b）夾套中導熱油的流速與總體時間常數(shù)成反比，當τ'較小時，夾套介質(zhì)流速的減小并不會顯著降低溫度振蕩量熱法的參數(shù)估計質(zhì)量。

c）反應器體積的大小與總體時間常數(shù)成正比，隨著反應器體積的擴大，系統(tǒng)熱容將會越大，溫度振蕩遲滯性則越強，反應過程UA和Qr的計算值與期望值偏差越大。

利用溫度振蕩量熱法估計反應過程傳熱因子及反應熱時，最好選擇5 L 以內(nèi)的實驗室規(guī)模小型反應器，反應器系統(tǒng)總體時間常數(shù)的建議值應小于900 s。此外，反應放熱速率變化不宜太過劇烈，以避免期間計算結果的異常偏差。

符號說明