黑磷烯納米阻燃劑研究進展

孫 旗，高 興，2，崔雪梅，連慧琴，崔秀國*，汪曉東

（1.北京石油化工學院新材料與化工學院，特種彈性體及復合材料北京市重點實驗室，北京 102617；2.北京化工大學有機無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029；3.山東玥能新材料科技有限公司，山東 壽光 262713）

0 前言

提高聚合物的阻燃性既可以通過添加阻燃劑方式，也可以通過對聚合物分子結構進行阻燃化改性實現(xiàn)。對添加型阻燃改性而言，目前存在的最大挑戰(zhàn)是通過添加少量阻燃劑來實現(xiàn)提高阻燃性并同時保持基體原有力學性能的目標。一般而言，聚合物獲得良好阻燃性需要大量添加阻燃劑和惰性無機填料，而添加劑的大量加入雖然可以使聚合物獲得所需的阻燃性能，但往往導致基體原有力學性能被破壞，甚至喪失其固有的性能優(yōu)勢。

黑磷是紅磷的同素異形體，可以像紅磷一樣作為聚合物體系的阻燃劑使用。與以往所有其他阻燃劑不同點是，黑磷不僅是力學性能優(yōu)異的二維納米晶體材料，也是具有良好熱穩(wěn)定性（熱分解溫度超過500°C）的磷系阻燃劑。剝離黑磷得到的黑磷烯具有二維層狀納米材料的結構與性能優(yōu)勢，如巨大表面積、對聚合物基體的增強作用及提高阻燃效率。阻燃劑本身同時具有高強度、大比表面積、高溫穩(wěn)定性及強效阻燃性等性能優(yōu)勢情況在阻燃劑領域幾乎是史無前例的，這也是黑磷（烯）阻燃劑成為近期研究熱點的主要原因。本文對黑磷（烯）及其阻燃劑的背景和研發(fā)進展進行了綜述，并分析展望了其產(chǎn)業(yè)化應用前景。

1 黑磷及黑磷烯制備技術

黑磷與紅磷和白磷均屬于同素異形體，其具有正交結構且是反應活性最低的磷同素異形體。黑磷的晶體結構為1個P連3個P的立體結構，其中P是sp3雜化的，5個價電子有1個孤對電子，另外3個分別與1個P成鍵，結構是變形的四面體，每一層是1個皺褶蜂窩結構，層間距是5 ?（0.5 nm），比石墨的層間距（3.4 ?）稍大。黑磷在外觀、性能和結構上都很像石墨，呈黑色、片狀并能導電，鏈接原子呈褶皺片狀（圖1）。在層狀黑磷結構中的聲子、光子和電子表現(xiàn)出高度的各向異性，在電子薄膜和紅外線光電子技術上有重大潛在應用價值。由于黑磷反應活性較其他2種同素異形體更低，因此其在聚合物阻燃劑應用領域中具有比紅磷更大的優(yōu)勢。

圖1 黑磷烯的原子結構Fig.1 Atomic architecture of black phosphorus

黑磷的制備主要采用高壓法、高能球磨法及氣相法等產(chǎn)率相對高的辦法，也有由外界提供熱、激光、超聲波等能量來制備黑磷的濕化學法，但是后者的黑磷產(chǎn)率比較低。（1）高壓法。Bridgeman[1]于 19世紀發(fā)現(xiàn)紅磷在高壓容器中，1.2×109Pa、200℃條件下會轉變?yōu)楹诹?；Dahbi[2]等在4.5×109Pa、800 ℃條件下合成了黑磷晶體；一般高壓法不需要使用催化劑即可制得高純度黑磷晶體，然而這種超高壓環(huán)境的苛刻條件使黑磷制備成本高昂，故該法并不適用于大規(guī)模工業(yè)應用與生產(chǎn)。（2）機械球磨法。2001年，利用行星球磨及混合球磨制備黑磷晶體的方法首次被報道[3]；其后，Park[4]等在一定溫度及壓力條件下利用高能機械球磨將紅磷轉化為正交黑磷；利用不同球磨機得到的黑磷結晶度不同，且因轉子轉動具有隨機性，物料容易受力不均，發(fā)生轉晶[5]情況，導致晶體結晶度低、晶體尺寸小，限制了后段程序黑磷烯的剝離及應用。（3）氣相法。Nilges[6]將錫、碘化錫與紅磷混合密封于真空石英管中，在650℃下將紅磷加熱為蒸汽，保溫沉積后其轉化為黑磷；該方法成本較低，成為制備黑磷的主要方法。

黑磷烯（少層黑磷烯納米片）比其他二維材料制備技術難度更大。由于制備工藝復雜苛刻，制備黑磷烯的成功率不高。其制備一般采用機械剝離、化學氣相沉積、電化學剝離及液相剝離等方法。（1）機械剝離。二維納米材料層與層作用力較弱，通過范德華力鏈接，且可以在外力下被破壞[7]；Li[8]等從塊狀黑磷上剝離得到少層黑磷，利用膠帶法使其變薄后，將薄層磷烯轉移基板，制得了場晶體效應管，并發(fā)現(xiàn)電荷載流子的遷移率由磷烯厚度所決定；機械剝離法可制得高純、大面積、清潔的少層磷烯，但須在無氧無水條件下制備，產(chǎn)量極低，故耗時長。（2）化學氣相沉積。氣相沉積法已經(jīng)廣泛應用于石墨烯等二維納米材料的大規(guī)模制備，但目前用此法制備黑磷烯的報道仍然較少，這是因為磷烯極易與氧發(fā)生反應，導致其表面被氧化；Li等通過氣相沉積法在柔性聚酯基材上沉積紅磷薄膜，并在高壓鐵砧室內(nèi)制得了黑磷薄膜[9]。（3）電化學剝離。電化學剝離是目前實現(xiàn)大規(guī)模制備較大橫向尺寸黑磷烯的主要方法，具體為將層狀材料作為陰極或陽極，電解液中的離子在電場作用下嵌入層間，使其體積發(fā)生膨脹，層間范德華力被破壞，分離成單層或少層；該方法于2015年首先被提出并獲得中國發(fā)明專利授權[10]；2018年，Xiao[11]等在真空條件下將黑磷晶體作為陰極，避免其發(fā)生氧化，進行電化學剝離，得到了高質量、厚度2～7 nm的黑磷納米片。（4）液相剝離。在不同溶劑中對松散的黑磷晶體超聲可以改變剝離的效率，改變離心條件可以得到不同厚度納米片[12-13]；目前，溶劑主要分為有機溶劑（N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜等）、水及離子液體。

2 黑磷烯納米阻燃劑阻燃機理

聚合物阻燃劑根據(jù)有效元素可分為鹵系、磷系、氮系及無機阻燃劑等多種類型。其中，阻燃效果較好的鹵系阻燃劑由于其毒性及大量放出腐蝕性煙霧現(xiàn)象而在許多應用領域受到限制；磷系及磷氮復合阻燃劑得到大量應用。磷系阻燃劑中，磷酸酯、氧化膦等有機磷系阻燃劑雖有阻燃效率高、煙霧量少等優(yōu)勢，但也有分子尺寸小而易遷移及熱穩(wěn)定性差缺陷；紅磷、聚磷酸銨等無機磷系阻燃劑則具有價廉、低毒、耐遷移及熱穩(wěn)定性好優(yōu)點，但阻燃效率遠低于有機磷系阻燃劑。磷系阻燃劑對含氧或含氮聚合物有阻燃特效，對烯烴類聚合物也有不錯效果。磷系阻燃劑的阻燃機理一般有氣相作用、凝聚相作用及協(xié)同效應阻燃機理[14]。紅磷在燃燒過程中受高熱分解后結合水形成磷酸，促進聚合物脫水碳化，生成耐熱碳質保護層，阻止氧氣與可燃物的接觸，并延緩可燃氣體的生成，同時成為熱量傳導至聚合物的中間屏障。磷系阻燃劑還可以與燃燒初期形成的PO·自由基、H·和OH·自由基結合，阻止高分子的自由基鏈式解聚反應，從而抑制火焰[15]。為提升材料阻燃性，需大量加入紅磷，然而紅磷顆粒大且難以納米化，與聚合物基底材料相容性較差，分散不均勻[16]。而紅磷的同素異構體黑磷是化學惰性物質[17]，在光伏、場晶體管、電池領域已引起廣泛關注[8，18-19]。由于黑磷具有熱力學穩(wěn)定及不易燃特性，其對聚合物阻燃性能的提高效果顯著。另外，將二維材料引入聚合物中可以顯著提升材料力學性能，二者界面會發(fā)生強相互作用，納米材料加入后限制了聚合物鏈段的自由度，提升了模量。例如，石墨烯作為二維納米材料，理論上彈性模量及極限斷裂強度可達1.1 TPa和130 GPa[20]。類似于石墨烯，黑磷烯在聚合物基體中均勻分散及界面的強相互作用會使材料力學性能顯著提升。

Qiu[21-22]等通過實驗提出了黑磷阻燃機理（圖2）。燃燒過程可以分為2個階段，在第一燃燒段（450℃以下），黑磷納米片起到阻隔可燃氣體釋放作用，抑制可燃氣體與燃燒區(qū)接觸，表現(xiàn)出凝聚相阻燃機理；在第二燃燒階段（450℃以上），黑磷納米片開始熱分解。與紅磷相似，黑磷在燃燒過程中發(fā)揮了包含氣相和凝聚相的雙重阻燃機理。一方面，未分解的黑磷可以產(chǎn)生活性自由基，如PO·、PO2·和HPO·，它們可以清除H·和OH·自由基，從而減少易燃物質產(chǎn)生；另一方面，部分黑磷被氧化成PxOy和各種磷酸衍生物[23-24]，這些磷酸衍生物將與EP反應形成一些新的結構，如O—P=O和P—O—P絡合物，并加速炭殘留物的形成，這將抑制可燃氣體的釋放、熱傳遞和煙霧排放。

圖2 黑磷阻燃聚合物的機理Fig.2 Flame-retardant mechanisms of black phosphorus for polymers

顯然，黑磷薄片尺寸大小影響聚合物基體的阻燃性能。微米級黑磷薄片不僅起到阻隔可燃氣體釋放、圍堵并捕捉自由基作用，而且在黑磷催化形成碳膜過程中有優(yōu)勢，如形成連續(xù)而致密的碳膜。相反，紅磷不是層狀材料，無法起到阻隔圍堵自由基作用（圖3）。另外，黑磷晶體優(yōu)異的力學性能及較高的熱分解溫度與無定形紅磷相比具有極大優(yōu)勢。

圖3 黑磷與紅磷阻燃機理比較Fig.3 Comparison of flame retardant mechanism between black phosphorus and red phosphorus

3 黑磷基聚合物阻燃體系

3.1 EP/黑磷烯阻燃體系

EP具有優(yōu)異的附著力、耐腐蝕性、電絕緣性和高強度，廣泛應用于涂料工業(yè)、電子工業(yè)、復合材料和粘合劑領域[25-28]。近年來，人們對阻燃EP進行了大量研究。鹵系阻燃劑已被證實對環(huán)境和人類健康有不利影響而受到限制，而無鹵阻燃劑，如磷系阻燃劑的應用正不斷拓展。在水蒸氣作用下，磷元素容易被氧化成磷酸[29]，這種含氧磷酸可以加速表面碳化脫水，隔絕氧氣和熱量，從而起到抑制燃燒的作用。

Qu[30]等采用剝離吸附合成法制備了EP/黑磷@三聚氰胺甲醛（EP/BP@MF）納米聚合物（圖4），發(fā)現(xiàn)當添加1.2%（質量分數(shù)，下同）黑磷@MF時，LOI值達到31.1%；體系中添加量很少的MF樹脂對LOI的提高影響不大；黑磷容易結塊，也影響LOI的提高；MF樹脂功能化黑磷能顯著提高黑磷在EP基體中的分散性，最大程度發(fā)揮黑磷的阻燃效果，從而提高EP納米復合材料的LOI；純EP和EP/1.2%MF復合材料UL 94測試結果為無等級，而將黑磷@MF含量從0.3%增加到0.9%時，EP復合材料UL 94達V-1級；當EP基體中黑磷@MF含量達到1.2%時，納米復合材料可通過UL 94 V-0級測試；黑磷粉體直接加入EP樹脂中時容易重新聚集，會對其阻燃性產(chǎn)生負面影響，然而由MF官能化的黑磷可以很好地分散在EP基質中，這有利于提高阻燃效率。

圖4 EP/黑磷@MF納米聚合物的制備方法[30]Fig.4 Preparation process of EP/black phosphorus@MF nanocomposites[30]

與白磷和紅磷這2種同素異構體不同，黑磷是化學惰性物質，不僅熱力學穩(wěn)定而不易燃燒，而且具有高比表面積和較強力學性能的二維晶體納米結構。這可導致其對可燃氣體和自由基的物理屏障效應，從而降低聚合物的可燃性。因此，黑磷烯是一種很有前途的聚合物用無機納米阻燃劑，但究竟是微米級還是納米級黑磷烯對提高聚合物的阻燃性及保持力學性能有利的問題仍無準確定論。從機理上看，納米填料依靠小尺寸效應產(chǎn)生隔熱層，進而提高聚合物的阻燃性。然而，在實際應用中，發(fā)現(xiàn)如果填料尺寸太小，例如小于100 nm，其在聚合物阻燃特殊實驗中，特別是在極限氧指數(shù)（LOI）和垂直燃燒（UL 94）試驗中，它將不能獲得良好的阻燃性[31]，這可歸因于這些測試系統(tǒng)中使用的火焰強度。一個被廣泛接受的觀點是，在外部熱場的作用下，納米填料由于其“小尺寸效應”可以聚集在聚合物表面形成絕緣層，即碳化層。因此，獲得合適尺寸和形狀的黑磷烯也是非常重要的。本文作者所在課題組開發(fā)了電化學剝離法制備大尺寸黑磷納米片粉末的新方法[32]，并成功開發(fā)了EP/黑磷納米片納米阻燃材料，實現(xiàn)了低添加量高阻燃目標；從所制樣品外觀來看，隨著黑磷納米片的加入，阻燃材料樣品顏色逐漸變暗。

如圖5所示，在UL 94試驗中，純EP樣品的燃燒時間最長；當加入0.1%或0.2%黑磷納米片時，樣品燃燒時間縮短了一半，說明黑磷納米片在EP基體中起到明顯阻燃作用；當黑磷納米片含量達到0.56%時，樣品很快自熄，其表面已形成致密炭層；當添加0.94%黑磷納米片時，樣品達到UL 94 V-0級；值得注意的是，復合體系的力學性能也隨著黑磷納米片含量的增加而得到提高，如添加0.2%黑磷納米片時，復合材料彎曲強度和彎曲模量達到未添加時的2倍以上，如表1所示。

圖5 EP/黑磷納米片復合材料的阻燃性能[32]Fig.5 Flame retardant performance of EP/black phosphorus nano sheet composites[32]

表1 EP/黑磷納米片復合材料的力學性能[32]Tab.1 Mechanical properties of EP/black phosphorus nano sheet composites[32]

Qu[33]采用如圖6所示的方法合成了釕磺酸鹽（RuL3）配體與黑磷納米片配位化合物，并將其加入到EP中制備EP納米復合材料；由于釕-磷配位，磷酸根中的孤對電子被占據(jù)，因此氯化釕/磷酸根在環(huán)境和不同溶劑中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性；由于RuL3@黑磷納米片表面的配位作用能有效增強黑磷納米片在EP中的分散性，故配位化合物的阻燃效率提高明顯；當RuL3@黑磷納米片含量為3%時，納米復合材料成炭率提高了96.83%，這歸因于黑磷納米片和RuL3之間的協(xié)同催化成炭作用；此時納米復合材料UL 94達V-0級，LOI上升26.72%，熱釋放速率峰值降低了62.21%，總熱釋放量降低了35.22%，這歸因于致密炭渣對傳熱的限制和對可燃氣體的抑制；在燃燒過程中，熱解氣體的煙生成和擴散被顯著抑制；同時，由于三氧化二釕與EP之間的強界面相互作用，填充3%三氧化二釕的EP納米復合材料表現(xiàn)出0.376 W·（m·K）-1的高熱導率。

圖6 EP/RuL3@黑磷納米片復合材料制備方法[33]Fig.6 Preparation process of EP/RuL3@black phosphorus nano sheet composites[33]

3.2 PU/黑磷烯阻燃體系

PU的LOI僅為14%～16%，屬于易燃材料。未經(jīng)阻燃處理的PU在燃燒受熱時會裂解產(chǎn)生有毒有害及易燃的氣態(tài)低分子化合物，這些小分子物質可繼續(xù)燃燒，同時釋放出大量熱，加快PU的裂解，形成一個裂解-助燃的循環(huán)過程。因此，研究PU阻燃需要研究如何阻斷該循環(huán)。Yin[34]等以黑磷和六方氮化硼（BN）納米片為阻燃劑，制備了一種新型水性聚氨酯（WPU）/黑磷/BN復合材料，發(fā)現(xiàn)純WPU的LOI為21.8%，添加0.4%的黑磷或BN后，WPU/阻燃劑體系的LOI分別增加到24.5%或26.7%；有趣的是，向WPU中同時添加0.2%BP和0.2%BN時，復合物的LOI提高到33.8%，UL 94達到V-0級，由此推出在真實的火災場景中，黑磷和BN對提高WPU的自滅火能力具有協(xié)同作用。對燃燒殘渣進行分析發(fā)現(xiàn)，硼元素在殘渣中主要以BN形式存在，少量的硼與碳形成化學鍵，說明高溫下黑磷可以轉化為磷酸和磷酸酸酐，促進聚合物產(chǎn)生炭層；此外，氮化硼還對炭層的形成起催化作用，所產(chǎn)生的炭層和所留下的BN會形成一層保溫層，阻止材料與氧接觸和傳熱，從而減弱火的強度；當阻燃劑含量僅為0.4%時，WPU復合材料的熱釋放速率峰值和總熱釋放量分別降低了50.94%和23.92%；燃燒過程中凝聚相效應和氣相效應的結合對阻燃性能的提高起了重要作用。

Du[35]等合成了PU/基于多巴胺（PDA）修飾的黑磷納米片阻燃復合材料，用于高效太陽能-熱能存儲，并采用微燃燒量熱法和LOI試驗對復合材料的可燃性進行了評價，發(fā)現(xiàn)一般相變材料（PCM，不添加PDA@黑磷）是高度易燃的，其LOI僅為18.9%；引入PDA@黑磷納米片后其LOI增加到24.3%；此外，PCM殘?zhí)康耐獗砻娉尸F(xiàn)疏松開裂的結構，燃燒后產(chǎn)生了大量多孔連續(xù)的殘?zhí)?，?jīng)過石墨化的殘?zhí)坑行ё柚沽丝扇細怏w的擴散，保護了內(nèi)部結構；PDA@黑磷中磷元素分解產(chǎn)生的含磷殘渣促進了燃燒表面碳質層的生成，從而增強了復合材料的阻燃性能。

Cai[36]等合成了單寧（TA）修飾的黑磷納米片，與純黑磷納米片相比，TA-黑磷納米片的熱氧化分解溫度更高，直接證實了TA-黑磷納米片的熱穩(wěn)定性；高分辨率透射電鏡觀察結果表明，TA-黑磷納米片在空氣中暴露10 d后晶體結構良好；2.0%TA-黑磷納米片的加入顯著降低了PU復合材料的熱釋放速率峰值（56.5%）、總熱釋放量（43.0%）和 CO2濃度（57.3%）。另外，Cai[37]等設計了黑磷納米片與PU基體的界面工程，采用聚合離子液體作為堅固的黑磷納米片與軟PU之間的連接橋梁，成功制備離子液體功能化（IL-BP）納米片；離子液體通過靜電驅動自組裝過程結合原位自由基聚合被限制在納米片的表面；所得納米片能夠賦予PU復合材料良好的力學性能和阻燃性能；當IL-BP含量為2.0%時，復合材料的熱釋放速率峰值和總熱釋放量分別降低38.2%和19.7%；大量熱解產(chǎn)物與IL-BP納米片反應形成堅固的保護性炭和固體產(chǎn)物，不再作為支持燃燒的燃料；該設計路線有效調控了納米片與聚合物基體之間的界面相互作用，為制備高性能阻燃材料提供了切實可行的途徑。

3.3 聚丙烯腈/黑磷烯阻燃體系

聚丙烯腈是全球纖維產(chǎn)量排名第五的重要高分子材料。其熱解溫度為280℃，存在較大的火災風險。Zhang[38]等通過靜電紡絲法制備了摻雜黑磷的聚丙烯腈復合纖維，通過對不同黑磷含量聚丙烯腈纖維燃燒性能的測試發(fā)現(xiàn)，隨著黑磷含量的增加，復合纖維材料自熄所需時間逐漸減少；當黑磷含量為10%左右時，復合纖維材料迅速自熄，幾乎無法點燃；同時，該研究團隊采用黑磷、紅磷和磷酸三苯酯作為阻燃劑研究它們在聚丙烯腈纖維材料中的阻燃效果，發(fā)現(xiàn)添加黑磷時阻燃效率始終最高，而黑磷的加入導致了纖維塑性的降低，但其拉伸強度提升了43%；總體而言，黑磷的加入明顯提升了聚丙烯腈的阻燃性能，同時也提升了其力學性能。

4 結語

綜上所述，黑磷（烯）阻燃劑因其獨特的納米片狀二維晶體結構，可以在實現(xiàn)高阻燃效率的前提下保持甚至大幅度提高聚合物基體的力學性能。黑磷（烯）本身既是高效的阻燃劑，又是高效的增強劑。盡管這種獨一無二的特征使黑磷（烯）在聚合物阻燃領域具有廣闊的應用前景，但要實現(xiàn)其真正廣泛應用仍需要解決一系列難題：（1）黑磷的低成本產(chǎn)業(yè)化。鑒于黑磷在鋰離子電池負極、生物醫(yī)藥及半導體材料等領域的應用前景，許多企業(yè)致力于黑磷產(chǎn)業(yè)化技術的研發(fā)，如興發(fā)集團、越洋科技均獲得了長足的進展，山東玥能擁有噸級黑磷生產(chǎn)能力，但是黑磷成本仍沒有降到100萬元/噸以下的水準。這個價格僅能滿足鋰離子電池負極材料等高附加值應用的小規(guī)模實驗，很難進入聚合物阻燃劑市場。白磷原料路線可能使黑磷生產(chǎn)成本進一步降低，但也伴隨著研發(fā)生產(chǎn)過程中的安全性隱患。（2）黑磷薄片或黑磷烯的低成本規(guī)模化生產(chǎn)。與塊狀黑磷晶體或黑磷粉末相比，黑磷薄片或穩(wěn)定的黑磷烯在聚合物阻燃領域更具優(yōu)勢。由于黑磷原料價格貴，黑磷烯的低成本規(guī)?；a(chǎn)技術的開發(fā)成本也很高，進而使黑磷烯產(chǎn)業(yè)化進程緩慢。能夠實現(xiàn)高質量黑磷烯規(guī)模生產(chǎn)的方法有電化學剝離法及液相超聲波法，前者制備的黑磷烯尺寸在10 μm左右，后者在納米到亞微米之間。（3）黑磷烯改性及分散性。通過黑磷烯表面改性或復合，可以實現(xiàn)磷-氮復合的阻燃協(xié)效。目前黑磷烯阻燃劑研究大部分局限在液相聚合物或液相前體與黑磷烯復合，因此分散效果好，體現(xiàn)出高效阻燃性。但對需要熔融共混方法實現(xiàn)固態(tài)聚合物/黑磷烯體系的制備而言，還要研究黑磷烯阻燃母粒制備技術，才能解決黑磷烯的分散性問題。