PVC接枝改性及交聯(lián)改性方法研究進(jìn)展

鄧天翔，許利娜，李守海，張 燕，姚 娜，賈普友，丁海陽，李 梅*

（1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室，國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；2.南京林業(yè)大學(xué)林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210042）

0 前言

PVC是世界五大通用樹脂之一，目前我國PVC工業(yè)的產(chǎn)能、產(chǎn)量和消費(fèi)量為全球第一。PVC制品具有力學(xué)性能良好和成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此其在化工、管材與包裝等領(lǐng)域中廣泛被使用[1-4]。PVC結(jié)構(gòu)上的氯原子非?；顫奫5]，使得PVC在受熱條件下容易脫出HCl，即熱穩(wěn)定性差，而當(dāng)PVC大量脫出HCl后力學(xué)性能會(huì)大幅下降，導(dǎo)致其在服役過程中壽命較短。如何改性PVC，使其熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能得到改善已成為PVC工業(yè)發(fā)展的主要方向[6-10]。PVC改性的目的除了改善其熱穩(wěn)定性外，另一個(gè)重要目的是增強(qiáng)塑性。塑性體現(xiàn)在材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低則塑性越好。增強(qiáng)PVC塑性的方法主要有共混改性和化學(xué)改性2種。共混改性為物理混合，即將增塑劑與PVC混合以改善PVC塑性；化學(xué)改性則是通過相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)使PVC分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而達(dá)到內(nèi)增塑目的?；瘜W(xué)改性方法主要分為接枝改性、共聚改性、交聯(lián)反應(yīng)改性等。另外，化學(xué)改性目的還有如改善親疏水性等一些其他特殊性能等[11-13]。本文從PVC接枝改性和交聯(lián)反應(yīng)改性2個(gè)方面展開論述，并分析了PVC化學(xué)改性面臨的問題和應(yīng)用前景。

1 接枝改性

PVC分子結(jié)構(gòu)中氯乙烯單元上C—Cl鍵的鍵能較低，容易斷裂產(chǎn)生HCl[14-15]，所以形成活性點(diǎn)的機(jī)會(huì)較多。這些C—Cl鍵可以與許多具有親核作用的基團(tuán)發(fā)生取代反應(yīng)，這可以減少PVC結(jié)構(gòu)缺陷中不穩(wěn)定的C—Cl鍵，穩(wěn)定PVC基材。接枝改性是指以PVC分子為主鏈，接上其他單體、基團(tuán)或長鏈物質(zhì)。接枝改性手段主要是將PVC通過熱或光處理，使其產(chǎn)生相應(yīng)的自由基，再將被接枝物接枝到PVC結(jié)構(gòu)上，利用接枝物特性改善PVC熱力學(xué)性能。此外，接枝物上如果有羧基或羥基，則還可以繼續(xù)發(fā)生酯化反應(yīng)接上更長的鏈段[16]。PVC鏈上的碳原子與一些具有特殊元素（如C、N、S等）的改性劑改性修飾，可簡(jiǎn)寫為CPVC—C、CPVC—N、CPVC—S[17]。

1.1 CPVC—C改性

CPVC—C改性方法主要是將有機(jī)物結(jié)合到PVC鏈上，以此來達(dá)到改性目的。有文獻(xiàn)報(bào)道了用化學(xué)方法將吡啶、富勒烯、羥基丙烯酸、正丁基丙烯酸和烯丙基等通過CPVC—C鍵結(jié)合到PVC基體上的研究。Moulay等[18]首先對(duì)PVC進(jìn)行碘化以產(chǎn)生I-PVC，隨后將其與三氟乙酸吡啶鹽反應(yīng)得到吡啶化的PVC，此過程中吡啶通過CPVC—C鍵合與PVC基體相連；在吡啶取代率為0.45%時(shí)，PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所降低；除了有機(jī)物，也有研究者將富勒烯[19]（C60）接枝到PVC上，C60-PVC的分解溫度比純PVC高17℃，而且由于C60的作用，C60-PVC還具有顯著的電子接受能力。

CPVC—C改性方法一般能在一定程度上提升PVC的熱穩(wěn)定性，但由于接枝上去的接枝物為非長鏈物質(zhì)，所以塑性難以提升，改性方法應(yīng)當(dāng)繼續(xù)為長支鏈的接枝提供條件，以此來提升塑性。Kennedy等[20-21]成功將PVC烯丙基化，再將烯丙基化的PVC在1，2-二氯乙烷中用間氯過氧苯甲酸對(duì)側(cè)鏈烯丙基進(jìn)行環(huán)氧化，流程如圖1所示；結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PVC上的烯丙基環(huán)氧化后活性較高，能與其他物質(zhì)再進(jìn)行反應(yīng)。

圖1 PVC烯丙基化、環(huán)氧化反應(yīng)Fig.1 Allylation and epoxidation reaction of PVC

1.2 CPVC—N改性

采用CPVC—N方式改性PVC時(shí)，NaN3是較為常用的改性劑[19]，且疊氮化后PVC上的—N3基團(tuán)活性仍較高，可與其他物質(zhì)繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。疊氮化的基本原理見圖2。

圖2 PVC的疊氮化反應(yīng)Fig.2 Azidization of PVC

Rusen等[22]在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中用NaN3對(duì)PVC進(jìn)行疊氮處理（疊氮率為20%），隨后將疊氮化后的PVC與C60在鄰二氯苯中反應(yīng)生成了NC60-PVC。

若希望在N3-PVC上接其他長鏈物質(zhì)，可以通過Huisgen環(huán)加成反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)[23]，疊氮和炔基在一價(jià)銅的催化下可以區(qū)域選擇性地生成三唑環(huán)，在NaCN的處理下則能生成四唑環(huán)，這一步反應(yīng)稱為“點(diǎn)擊反應(yīng)”，原理見圖 3[24]。Altinkok 等[25]采用點(diǎn)擊反應(yīng)與靜電紡絲相結(jié)合的方法，利用N3-PVC與石膽酸（LCA）和鵝去氧膽酸（CDCA）反應(yīng)，制備了側(cè)鏈膽酸功能PVC納米纖維，發(fā)現(xiàn)LCA和CDCA側(cè)基的引入增強(qiáng)了PVC主鏈的親水性、熱性能，特別是靜電紡絲性能；同時(shí)，其還推測(cè)這些具有不同膽汁酸的PVC納米纖維可用于制造生物應(yīng)用的PVC材料，特別是與血液接觸的PVC材料。Guo等[26]先將PVC靜電紡絲成纖維膜，然后將其與NaN3反應(yīng)生成N3-PVC纖維膜，同時(shí)合成了端炔丙基丙烯酰胺（PNIPAAm），并通過點(diǎn)擊反應(yīng)將其接枝到端疊氮基PVC纖維表面；實(shí)驗(yàn)表明，隨著PNIPAAm接枝物分子量的增加，PVC纖維上的PNIPAAm接枝物形成突起狀、鱗片狀和接頭狀結(jié)構(gòu)；這種PNIPAAm接枝PVC纖維系統(tǒng)起到了蛋白質(zhì)閥門作用，可以捕獲和濃縮蛋白質(zhì)。Jia等[27]先使PVC與NaN3反應(yīng)以得到N3-PVC，再將氯原子親核取代到PVC主鏈上，最后通過N3-PVC與炔丙基醚檸檬酸三乙酯的反應(yīng)制備改性PVC材料，合成了檸檬酸三乙酯增塑劑改性的PVC材料；與具有鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）的增塑PVC相比，用檸檬酸三乙酯改性的PVC材料具有更高的熱穩(wěn)定性和更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。Yang等[28]用天然腰果酚合成了炔丙基醚腰果酚內(nèi)增塑劑，并將其與N3-PVC進(jìn)行反應(yīng)，成功將炔丙基醚腰果酚合成到PVC鏈上；結(jié)果表明，在正己烷浸出實(shí)驗(yàn)中未發(fā)現(xiàn)增塑劑的遷移，制備的改性PVC材料玻璃化溫度明顯降低，且熱穩(wěn)定性明顯高于PVC/DOP材料。

圖3 疊氮化PVC生成三唑環(huán)、四唑環(huán)機(jī)理Fig.3 Mechanism of formation of triazole and tetrazole rings from azide PVC

除疊氮化合物改性PVC外，一些含氮雜環(huán)化合物也對(duì)PVC有良好的改性作用。Liu等[29]以PVC和1-（3-氨基丙基）咪唑（APIm）為原料，將PVC通過親核反應(yīng)直接與APIm中的氨基和咪唑基反應(yīng)，制備了新型高溫質(zhì)子交換膜；該膜具有良好的熱穩(wěn)定性、高親水性和力學(xué)強(qiáng)度及優(yōu)異的磷酸摻雜性能。Meléndez-Ortiz等[30]將N-乙烯基咪唑接枝到醫(yī)用級(jí)PVC導(dǎo)管上，以此來進(jìn)行表面殺菌，使其不易被微生物定植。Abdel-Naby等[31]開展了N-苯基馬來酰亞胺-4-羧酸乙酯作為PVC抗激光輻射的穩(wěn)定劑相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)有機(jī)材料的加入大大提高了聚合物的熱穩(wěn)定性。值得一提的是，Jia等將腰果酚基丁醚的曼尼希堿接枝到PVC上，制得PVC內(nèi)增塑材料，即腰果酚基內(nèi)增塑劑與PVC基體產(chǎn)生了共價(jià)連接，并對(duì)制得的PVC材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征；結(jié)果表明，腰果酚丁醚對(duì)PVC有內(nèi)塑化作用，圖4為內(nèi)增塑機(jī)理[32]。

圖4 PVC材料的內(nèi)增塑機(jī)理Fig.4 Internal plasticization mechanism of PVC materials

Jia等[33]還用含伯胺基的脫氫樅酸衍生物取代PVC中的氯，制備了無鄰苯二甲酸酯（PAEs）的高塑化PVC材料（合成路線詳見圖5），研究了其物理性能和晶體結(jié)構(gòu)，并將其與含有毒PAEs增塑劑的PVC材料進(jìn)行了比較；結(jié)果表明，無PAEs高增塑PVC材料表現(xiàn)出更大的柔韌性；與未改性PVC相比，熱降解過程中釋放的毒性氣體較少，且無PAEs，即不會(huì)發(fā)生增塑劑的遷移；高塑化PVC材料作為含有毒PAEs類增塑劑的增塑PVC材料的替代品，具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖5 不含PAEs PVC材料的合成路線Fig.5 Synthetic route of PVC material without PAEs

1.3 CPVC—S改性方法

采用CPVC—S方式改性PVC過程中使用較多的化合物為巰基化合物。對(duì)氨基苯硫酚在改性PVC有著較為優(yōu)秀的作用，該物質(zhì)在DMF水溶液中能與PVC鏈中的Cl發(fā)生親核取代，取代后對(duì)氨基苯硫酚的氨基較為活潑，能再與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，具體流程如圖6所示[34]。Zou等[34]通過可控的表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，成功從PVC片材中生長了聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）（PDMA）刷；制得的PDMA刷密度高、產(chǎn)品性能好；研究還得出了高接枝密度可能是由于存在大量的表面引發(fā)劑的結(jié)論；用此方法改性得到的硫酸基團(tuán)密度幾乎是常規(guī)改性的4倍。

圖6 對(duì)氨基苯硫酚改性PVCFig.6 Modification of PVC using p-aminothiophenol

Mccoy等[35]在超聲波環(huán)境利用對(duì)氨基苯硫酚在相應(yīng)的含碳酸鉀體系將PVC鏈中的Cl取代下來，PVC的表面改性程度高達(dá)12.5%。類似地，一些芳香硫基化合物如對(duì)巰基苯甲醇和對(duì)硫基苯酚在改性PVC時(shí)也具有較優(yōu)的效果。Zimmermann等[36]在PVC雙鍵中加入硫醇，發(fā)現(xiàn)在高溫條件下能夠有效改性PVC；而在低于玻璃化溫度時(shí)，用堿硫酸酯取代穩(wěn)定劑可以有效地對(duì)PVC鏈進(jìn)行偶聯(lián)。Navarro等[37]發(fā)現(xiàn)了鹵代芳硫醇可作為氯代聚氯乙烯的選擇性改性劑，在其反應(yīng)條件下可以避免幾乎所有的消除副反應(yīng)，得到改性程度高的白色產(chǎn)物；且當(dāng)改性劑中含有氟原子時(shí)，改性聚合物的熱穩(wěn)定性顯著提高。Herrero[38]指出，PVC中可引入多種官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)改性，當(dāng)使用芳香巰基化合物并選擇合適的反應(yīng)條件時(shí)，只有氯的親核取代反應(yīng)發(fā)生，脫氯化氫反應(yīng)完全被抑制；具有非質(zhì)子官能團(tuán)的反應(yīng)物可以引入鏈中，最高可達(dá)65%的取代度；在巰基化合物帶有質(zhì)子官能團(tuán)的情況下，反應(yīng)活性取決于其酸性，在任何情況下都不能達(dá)到高于35%的取代度。

Rodionova[39]在對(duì) PVC 中加入硫脲后發(fā)現(xiàn)，DMF是PVC凝膠形成的最佳溶劑，在聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～30%范圍內(nèi)可以保證凝膠的形成，并同時(shí)得出硫脲與PVC發(fā)生親核反應(yīng)，在聚合物結(jié)構(gòu)中形成硫代氨基甲?；慕Y(jié)論，但在其實(shí)驗(yàn)中PVC仍有部分脫HCl反應(yīng)。Bigot等[40]采用點(diǎn)擊化學(xué)方法將藻抗菌多糖接枝到PVC鏈上，為PVC的生物改性提供了新的方向；并在二甲基亞砜/水介質(zhì)中，用異硫氰酸根取代氯離子，制備了PVC-異硫氰酸表面，對(duì)PVC穩(wěn)定性進(jìn)行了改善。Jia[41]等以硫代水楊酸為原料，分別將腰果醇縮水甘油醚、環(huán)氧化乙?；吐橛图柞ズ铜h(huán)氧化大豆油接枝到PVC鏈上，制備了柔性PVC材料，合成路線見圖7；實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，腰果醇縮水甘油醚、環(huán)氧化乙酰化蓖麻油甲酯和環(huán)氧化大豆油接枝改性PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為42.1、43.8、37.9℃；力學(xué)性能測(cè)試表明，改性后的PVC材料比PVC更具柔性。

圖7 生物基的環(huán)氧單體接枝改性PVCFig.7 Graft-modification of PVC using bio-based epoxy monomers

高亞輝[42]通過親核取代反應(yīng)制備了一系列具有不同烷基側(cè)鏈長度的長鏈硫醇化聚氯乙烯PVCS（n）s（n=12、14、16、18）梳狀聚合物，并將PVCS（n）s全部氧化得到聚砜梳狀聚合物PVCSO2（n）s；研究發(fā)現(xiàn)，由于極性連接鍵的存在，烷基側(cè)鏈上碳原子數(shù)n≥16時(shí)，PVCSO2（n）s才有明顯的結(jié)晶行為，且側(cè)鏈碳原子數(shù)增加，PVCSO2（n）s熱焓值相應(yīng)增加，由1.3 kJ/mol（C16）提高到22.3 kJ/mol（C18）。

1.4 其他親核取代方法

除上述類型的接枝改性反應(yīng)外，程培培[43]采用碘化法以長鏈烷基酸鹽（含碳原子數(shù)為12、14、16、18和20）為原料通過親核取代反應(yīng)對(duì)PVC進(jìn)行接枝改性，獲得了一系列可側(cè)鏈結(jié)晶的梳形接枝PVC，并初步探討了側(cè)鏈接枝率和側(cè)鏈長度對(duì)PVC熱性能和力學(xué)性能的影響。另外，還可利用PVC熱熔融加工過程中的脫HCl反應(yīng)進(jìn)行接枝，如王丹華[44-45]等通過同向平行雙螺桿擠出機(jī)采用熔融擠出接枝方法能成功制備了PVC接枝3-異丙基-α，α二甲基芐基異氰酸酯（PVC-g-TMI）共聚物與PVC接枝馬來酸酐（PVC-g-MAH）共聚物，2種產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性較未改性PVC均有提升。張文龍等[16]采用正丁醇對(duì)PVC-g-MAH進(jìn)行酯化反應(yīng)，制備了馬來酸丁酯接枝PVC（PVC-g-DBM），發(fā)現(xiàn)DBM結(jié)構(gòu)的引入對(duì)PVC起內(nèi)增塑作用。

2 交聯(lián)改性

交聯(lián)改性方法大致分為輻射交聯(lián)改性和化學(xué)交聯(lián)改性2種，前者利用光、熱等輻射將PVC基材中C—Cl鍵斷裂開而形成自由基，隨后自由基與多官能團(tuán)不飽和單體交聯(lián)在一起；后者利用交聯(lián)劑的化學(xué)特性將線性的PVC鏈通過交聯(lián)劑形成網(wǎng)狀的PVC結(jié)構(gòu)。輻射交聯(lián)的環(huán)境不是一般加工廠具備的，所以人們對(duì)應(yīng)用化學(xué)交聯(lián)法制備交聯(lián)PVC進(jìn)行了大量的研究?；瘜W(xué)交聯(lián)方法有很多，主要包含過氧化物交聯(lián)、三嗪化合物交聯(lián)、雙烯化合物交聯(lián)、硅烷交聯(lián)等。本文主要綜述化學(xué)交聯(lián)改性方法。

2.1 過氧化物交聯(lián)

過氧化物交聯(lián)與輻射交聯(lián)很相似，即PVC大分子在過氧化物熱分解產(chǎn)生的自由基的進(jìn)攻下產(chǎn)生大分子自由基，其通過分子間耦合能產(chǎn)生交聯(lián)鍵。自由基產(chǎn)生機(jī)理見圖8[13，46]。實(shí)際生產(chǎn)中，通常使用一些有機(jī)過氧化物對(duì)PVC進(jìn)行交聯(lián)[47-48]，其過程通常先將PVC通過熱和化學(xué)途徑制備的脫氯化氫PVC再經(jīng)過功能化處理，隨后進(jìn)行環(huán)氧化來改性PVC。此過程可視為PVC的醚化反應(yīng)，現(xiàn)已被廣泛研究，主要是涉及烷基化陰離子RO-或醇/堿金屬體系的親核取代反應(yīng)。另外，使用O元素改性PVC會(huì)加速PVC中HCl的脫出，從而導(dǎo)致PVC整體著色。Yá?ez-Flores等[49]發(fā)現(xiàn)與三嗪/MgO形成的網(wǎng)絡(luò)相比，過氧化物/三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）系統(tǒng)允許形成高度致密的網(wǎng)絡(luò)。Garc??a-Quesada等[50]也發(fā)現(xiàn)交聯(lián)PVC的熱解行為明顯取決于交聯(lián)體系的組成（過氧化物/TMPTMA含量比）。

圖8 PVC自由基產(chǎn)生原理Fig.8 Principle of free radical generation in PVC

2.2 雙烯化合物交聯(lián)

隨著科技的發(fā)展，生態(tài)環(huán)境保護(hù)要求及企業(yè)對(duì)于生產(chǎn)容錯(cuò)率的要求提高，對(duì)PVC材料的要求也越來越高。人們開發(fā)了一種使PVC制品具有一定交聯(lián)度及較好的力學(xué)性能，同時(shí)在塑煉加工過程中又能具有良好的熱塑性，即在室溫下具有適當(dāng)交聯(lián)度，在塑煉溫度下又能解交聯(lián)的熱可逆交聯(lián)方法。此方法也稱熱塑性交聯(lián)方法，是可逆的。在熱塑性交聯(lián)改性方法中，Diels-Alder（D-A）反應(yīng)于1928年由Otto Diels和Kurt Alder發(fā)現(xiàn)[51]，該反應(yīng)為[4+2]環(huán)加成反應(yīng)，在不同溫度下有不同的反應(yīng)方向，反應(yīng)原理見圖9?；贒-A反應(yīng)的熱可逆交聯(lián)研究較多的為雙環(huán)戊二烯環(huán)加成體系，見圖10。王靜等[52]通過D-A熱可逆反應(yīng)合成了含有端環(huán)戊二烯基的硫醇鹽，將其作為具有熱可逆性的交聯(lián)劑應(yīng)用于軟PVC中，制得了遇熱可解交聯(lián)的熱可逆共價(jià)交聯(lián)型軟PVC；該交聯(lián)劑在常溫下處于交聯(lián)狀態(tài)，而在加工溫度下可以解交聯(lián)，具有熱可逆特性，故具有良好的可加工性。黃自尚[53]利用D-A熱可逆反應(yīng)將雙環(huán)戊二烯環(huán)應(yīng)用在發(fā)泡PVC體系中，成功制備了熱可逆PVC發(fā)泡材料，該材料在經(jīng)過熱塑再加工后仍能恢復(fù)發(fā)泡狀態(tài)，體現(xiàn)了其熱可逆性；同時(shí)還討論了熱可逆交聯(lián)劑的物理狀態(tài)對(duì)解二聚溫度的影響，發(fā)現(xiàn)熱可逆交聯(lián)劑的結(jié)晶對(duì)解二聚具有阻礙作用。

圖9 Diels-Alder反應(yīng)原理Fig.9 Principle of Diels-Alder reaction

圖10 雙環(huán)戊二烯環(huán)加成反應(yīng)Fig.10 Dicyclopentadiene cycloaddition reaction

2.3 硅烷交聯(lián)

硅烷交聯(lián)技術(shù)是20世紀(jì)70年代由美國道康寧公司發(fā)明的，原理是先將乙烯基硅氧烷接枝到PVC分子鏈上，再使烷氧基發(fā)生水解，最后縮合成交聯(lián)結(jié)構(gòu)[54]。一般認(rèn)為，在硅烷的分子結(jié)構(gòu)[R-Si（OCH3）3]中，R基團(tuán)是影響交聯(lián)反應(yīng)的主要因素，而當(dāng)R基團(tuán)為含鈉鹽的硫基基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)活性較高，反應(yīng)機(jī)理見圖 11[55]。Beltran 等[55]利用 NaCN與巰基硅氧烷反應(yīng)并制得其鈉鹽，將其與胺基硅氧烷分別對(duì)PVC進(jìn)行交聯(lián)改性，發(fā)現(xiàn)2種硅氧烷交聯(lián)改性后的PVC的凝膠含量都明顯提高，產(chǎn)物力學(xué)性能也明顯提升，但經(jīng)NaCN處理后巰基硅氧烷的反應(yīng)活性明顯高于胺基硅氧烷，鈉鹽化巰基硅氧烷交聯(lián)改性PVC的凝膠含量更高，產(chǎn)物力學(xué)性能更好。Hidalgo[56]等也證明了含鈉的巰基硅烷反應(yīng)活性高于不含鈉的巰基硅烷，并對(duì)比了胺基硅烷和巰基硅烷交聯(lián)體系，發(fā)現(xiàn)含鈉的巰基硅烷體系在凝膠含量和產(chǎn)物性能方面表現(xiàn)優(yōu)異且改性后的PVC熱穩(wěn)定性良好。另外，用硅烷交聯(lián)的PVC穩(wěn)定、不易降解，但由于其在水解交聯(lián)的過程中反應(yīng)較慢，故需較長時(shí)間才能得到較高的凝膠含量，從而使成本提高。

圖11 硅氧烷交聯(lián)PVC原理Fig.11 Reaction principle siloxane cross-linked PVC

2.4 三嗪化合物交聯(lián)

在化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)中，三嗪類化合物尤其是巰基三嗪類化合物對(duì)PVC的交聯(lián)能力較強(qiáng)，是較理想的PVC親核取代交聯(lián)劑[57]。使用巰基均三嗪類化合物交聯(lián)PVC（原理見圖12）可以有效避免輻射交聯(lián)或過氧化合物交聯(lián)過程中發(fā)生的PVC熱降解，克服變色嚴(yán)重的缺陷，得到外觀與性能均較好的交聯(lián)制品。但在三嗪類化合物對(duì)PVC進(jìn)行交聯(lián)改性過程中，也會(huì)發(fā)生脫HCl反應(yīng)，其會(huì)促進(jìn)PVC的降解。因此，通常需要加入堿來吸收HCl。孫亞娟等[58]以融合巰基及三嗪結(jié)構(gòu)為一體的2-二正丁胺基-4，6-二巰基均三嗪和N-（2-氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷為交聯(lián)劑，對(duì)PVC樹脂進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)后制品的內(nèi)耗降低，熱穩(wěn)定性有所改善，熱分解起始溫度提高。Jandó等[59]用三嗪類化合物交聯(lián)PVC纖維，使其在96℃的四丁基溴化銨的堿性溶液中進(jìn)行交聯(lián)發(fā)應(yīng)，發(fā)現(xiàn)體系的拉伸強(qiáng)度和彈性模量明顯提高，斷裂伸長率明顯下降，PVC纖維耐熱變形性提高；當(dāng)凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%時(shí)，PVC纖維熱分解溫度提高了12℃；當(dāng)凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%時(shí)，其玻璃化溫度提高了37℃。Mori等[60]研究了加入不同金屬氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽類物質(zhì)后，三嗪化合物交聯(lián)PVC的交聯(lián)反應(yīng)速率及誘導(dǎo)時(shí)間。結(jié)果表明，加入金屬氧化物的PVC交聯(lián)反應(yīng)速率最快，其次是碳酸鹽類，最慢的是羧酸鹽類；通過加入金屬氧化物，交聯(lián)體系的力學(xué)性能也得到提高。

圖12 三嗪類化合物交聯(lián)PVC原理Fig.12 Reaction principle of triazine compounds cross-linked PVC

2.5 其他類型化學(xué)交聯(lián)技術(shù)

除上述方法外，PVC化學(xué)交聯(lián)方法還有很多，如微交聯(lián)技術(shù)、含羥基PVC應(yīng)用二異氰酸酯的交聯(lián)、應(yīng)用MAH化合物的交聯(lián)方法等，用胺類化合物交聯(lián)PVC方法也逐步得到發(fā)展。包永忠等[61]以鄰苯二甲酸二烯丙基酯為交聯(lián)劑與PVC懸浮共聚合成了含部分凝膠的微交聯(lián)PVC樹脂，發(fā)現(xiàn)用該法合成的化學(xué)微交聯(lián)聚氯乙烯過程中，凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加將導(dǎo)致交聯(lián)PVC在加工中的塑化時(shí)間增加、加工性能變差、加熱變形值下降、最高使用溫度提高。Jiang等[62]以甲苯二異氰酸酯為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑及偶氮二甲酰胺為發(fā)泡劑，并加入環(huán)氧樹脂E51，成功制備了環(huán)氧樹脂改性型聚脲/PVC半互穿網(wǎng)絡(luò)硬質(zhì)交聯(lián)發(fā)泡材料，發(fā)現(xiàn)改性效果良好。

3 結(jié)語

交聯(lián)改性劑如同粘合劑一樣將2條PVC鏈“粘”在一起，交聯(lián)劑的“黏性”及交聯(lián)方法對(duì)于改性后PVC的穩(wěn)定性具有根本影響。同時(shí)，PVC鏈對(duì)交聯(lián)劑的選擇性，即交聯(lián)劑在PVC鏈上的取代率則對(duì)改性PVC的交聯(lián)劑提出了較高的要求。最后，在生產(chǎn)容錯(cuò)率及環(huán)境保護(hù)方面，熱塑性交聯(lián)方法比熱固性交聯(lián)方法具有更大優(yōu)勢(shì)；若應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐，則還需考慮成本及生產(chǎn)時(shí)間長短問題。

PVC不同改性方法之間存在一定重疊，但本質(zhì)一致，即引入特定物質(zhì)改變PVC原本的缺陷。由于改性后的PVC自身非常穩(wěn)定，導(dǎo)致其在廢棄后難以分解，對(duì)一些其他污染物具有保護(hù)作用，這會(huì)破壞生態(tài)自身的負(fù)反饋調(diào)節(jié)，使其他污染物難以降解，亦會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)形成隱患。但目前，PVC回收利用再成型過程毒性仍然較大，對(duì)工人健康有很大影響，導(dǎo)致一部分廢棄PVC材料的僅被自然降解。因此，維持PVC在服役過程中的穩(wěn)定并保證PVC在被廢棄后的快速自然降解或成為PVC改性研究的另一重要分支。