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    PVC接枝改性及交聯(lián)改性方法研究進(jìn)展

    2022-06-09 07:00:38鄧天翔許利娜李守海賈普友丁海陽
    中國塑料 2022年5期
    關(guān)鍵詞:三嗪巰基交聯(lián)劑

    鄧天翔,許利娜,李守海,張 燕,姚 娜,賈普友,丁海陽,李 梅*

    (1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所,生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室,國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室,江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210042;2.南京林業(yè)大學(xué)林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210042)

    0 前言

    PVC是世界五大通用樹脂之一,目前我國PVC工業(yè)的產(chǎn)能、產(chǎn)量和消費(fèi)量為全球第一。PVC制品具有力學(xué)性能良好和成本低等優(yōu)點(diǎn),因此其在化工、管材與包裝等領(lǐng)域中廣泛被使用[1-4]。PVC結(jié)構(gòu)上的氯原子非?;顫奫5],使得PVC在受熱條件下容易脫出HCl,即熱穩(wěn)定性差,而當(dāng)PVC大量脫出HCl后力學(xué)性能會(huì)大幅下降,導(dǎo)致其在服役過程中壽命較短。如何改性PVC,使其熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能得到改善已成為PVC工業(yè)發(fā)展的主要方向[6-10]。PVC改性的目的除了改善其熱穩(wěn)定性外,另一個(gè)重要目的是增強(qiáng)塑性。塑性體現(xiàn)在材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低則塑性越好。增強(qiáng)PVC塑性的方法主要有共混改性和化學(xué)改性2種。共混改性為物理混合,即將增塑劑與PVC混合以改善PVC塑性;化學(xué)改性則是通過相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)使PVC分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,從而達(dá)到內(nèi)增塑目的?;瘜W(xué)改性方法主要分為接枝改性、共聚改性、交聯(lián)反應(yīng)改性等。另外,化學(xué)改性目的還有如改善親疏水性等一些其他特殊性能等[11-13]。本文從PVC接枝改性和交聯(lián)反應(yīng)改性2個(gè)方面展開論述,并分析了PVC化學(xué)改性面臨的問題和應(yīng)用前景。

    1 接枝改性

    PVC分子結(jié)構(gòu)中氯乙烯單元上C—Cl鍵的鍵能較低,容易斷裂產(chǎn)生HCl[14-15],所以形成活性點(diǎn)的機(jī)會(huì)較多。這些C—Cl鍵可以與許多具有親核作用的基團(tuán)發(fā)生取代反應(yīng),這可以減少PVC結(jié)構(gòu)缺陷中不穩(wěn)定的C—Cl鍵,穩(wěn)定PVC基材。接枝改性是指以PVC分子為主鏈,接上其他單體、基團(tuán)或長鏈物質(zhì)。接枝改性手段主要是將PVC通過熱或光處理,使其產(chǎn)生相應(yīng)的自由基,再將被接枝物接枝到PVC結(jié)構(gòu)上,利用接枝物特性改善PVC熱力學(xué)性能。此外,接枝物上如果有羧基或羥基,則還可以繼續(xù)發(fā)生酯化反應(yīng)接上更長的鏈段[16]。PVC鏈上的碳原子與一些具有特殊元素(如C、N、S等)的改性劑改性修飾,可簡(jiǎn)寫為CPVC—C、CPVC—N、CPVC—S[17]。

    1.1 CPVC—C改性

    CPVC—C改性方法主要是將有機(jī)物結(jié)合到PVC鏈上,以此來達(dá)到改性目的。有文獻(xiàn)報(bào)道了用化學(xué)方法將吡啶、富勒烯、羥基丙烯酸、正丁基丙烯酸和烯丙基等通過CPVC—C鍵結(jié)合到PVC基體上的研究。Moulay等[18]首先對(duì)PVC進(jìn)行碘化以產(chǎn)生I-PVC,隨后將其與三氟乙酸吡啶鹽反應(yīng)得到吡啶化的PVC,此過程中吡啶通過CPVC—C鍵合與PVC基體相連;在吡啶取代率為0.45%時(shí),PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所降低;除了有機(jī)物,也有研究者將富勒烯[19](C60)接枝到PVC上,C60-PVC的分解溫度比純PVC高17℃,而且由于C60的作用,C60-PVC還具有顯著的電子接受能力。

    CPVC—C改性方法一般能在一定程度上提升PVC的熱穩(wěn)定性,但由于接枝上去的接枝物為非長鏈物質(zhì),所以塑性難以提升,改性方法應(yīng)當(dāng)繼續(xù)為長支鏈的接枝提供條件,以此來提升塑性。Kennedy等[20-21]成功將PVC烯丙基化,再將烯丙基化的PVC在1,2-二氯乙烷中用間氯過氧苯甲酸對(duì)側(cè)鏈烯丙基進(jìn)行環(huán)氧化,流程如圖1所示;結(jié)果發(fā)現(xiàn),PVC上的烯丙基環(huán)氧化后活性較高,能與其他物質(zhì)再進(jìn)行反應(yīng)。

    圖1 PVC烯丙基化、環(huán)氧化反應(yīng)Fig.1 Allylation and epoxidation reaction of PVC

    1.2 CPVC—N改性

    采用CPVC—N方式改性PVC時(shí),NaN3是較為常用的改性劑[19],且疊氮化后PVC上的—N3基團(tuán)活性仍較高,可與其他物質(zhì)繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。疊氮化的基本原理見圖2。

    圖2 PVC的疊氮化反應(yīng)Fig.2 Azidization of PVC

    Rusen等[22]在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中用NaN3對(duì)PVC進(jìn)行疊氮處理(疊氮率為20%),隨后將疊氮化后的PVC與C60在鄰二氯苯中反應(yīng)生成了NC60-PVC。

    若希望在N3-PVC上接其他長鏈物質(zhì),可以通過Huisgen環(huán)加成反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)[23],疊氮和炔基在一價(jià)銅的催化下可以區(qū)域選擇性地生成三唑環(huán),在NaCN的處理下則能生成四唑環(huán),這一步反應(yīng)稱為“點(diǎn)擊反應(yīng)”,原理見圖 3[24]。Altinkok 等[25]采用點(diǎn)擊反應(yīng)與靜電紡絲相結(jié)合的方法,利用N3-PVC與石膽酸(LCA)和鵝去氧膽酸(CDCA)反應(yīng),制備了側(cè)鏈膽酸功能PVC納米纖維,發(fā)現(xiàn)LCA和CDCA側(cè)基的引入增強(qiáng)了PVC主鏈的親水性、熱性能,特別是靜電紡絲性能;同時(shí),其還推測(cè)這些具有不同膽汁酸的PVC納米纖維可用于制造生物應(yīng)用的PVC材料,特別是與血液接觸的PVC材料。Guo等[26]先將PVC靜電紡絲成纖維膜,然后將其與NaN3反應(yīng)生成N3-PVC纖維膜,同時(shí)合成了端炔丙基丙烯酰胺(PNIPAAm),并通過點(diǎn)擊反應(yīng)將其接枝到端疊氮基PVC纖維表面;實(shí)驗(yàn)表明,隨著PNIPAAm接枝物分子量的增加,PVC纖維上的PNIPAAm接枝物形成突起狀、鱗片狀和接頭狀結(jié)構(gòu);這種PNIPAAm接枝PVC纖維系統(tǒng)起到了蛋白質(zhì)閥門作用,可以捕獲和濃縮蛋白質(zhì)。Jia等[27]先使PVC與NaN3反應(yīng)以得到N3-PVC,再將氯原子親核取代到PVC主鏈上,最后通過N3-PVC與炔丙基醚檸檬酸三乙酯的反應(yīng)制備改性PVC材料,合成了檸檬酸三乙酯增塑劑改性的PVC材料;與具有鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)的增塑PVC相比,用檸檬酸三乙酯改性的PVC材料具有更高的熱穩(wěn)定性和更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。Yang等[28]用天然腰果酚合成了炔丙基醚腰果酚內(nèi)增塑劑,并將其與N3-PVC進(jìn)行反應(yīng),成功將炔丙基醚腰果酚合成到PVC鏈上;結(jié)果表明,在正己烷浸出實(shí)驗(yàn)中未發(fā)現(xiàn)增塑劑的遷移,制備的改性PVC材料玻璃化溫度明顯降低,且熱穩(wěn)定性明顯高于PVC/DOP材料。

    圖3 疊氮化PVC生成三唑環(huán)、四唑環(huán)機(jī)理Fig.3 Mechanism of formation of triazole and tetrazole rings from azide PVC

    除疊氮化合物改性PVC外,一些含氮雜環(huán)化合物也對(duì)PVC有良好的改性作用。Liu等[29]以PVC和1-(3-氨基丙基)咪唑(APIm)為原料,將PVC通過親核反應(yīng)直接與APIm中的氨基和咪唑基反應(yīng),制備了新型高溫質(zhì)子交換膜;該膜具有良好的熱穩(wěn)定性、高親水性和力學(xué)強(qiáng)度及優(yōu)異的磷酸摻雜性能。Meléndez-Ortiz等[30]將N-乙烯基咪唑接枝到醫(yī)用級(jí)PVC導(dǎo)管上,以此來進(jìn)行表面殺菌,使其不易被微生物定植。Abdel-Naby等[31]開展了N-苯基馬來酰亞胺-4-羧酸乙酯作為PVC抗激光輻射的穩(wěn)定劑相關(guān)研究,發(fā)現(xiàn)有機(jī)材料的加入大大提高了聚合物的熱穩(wěn)定性。值得一提的是,Jia等將腰果酚基丁醚的曼尼希堿接枝到PVC上,制得PVC內(nèi)增塑材料,即腰果酚基內(nèi)增塑劑與PVC基體產(chǎn)生了共價(jià)連接,并對(duì)制得的PVC材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征;結(jié)果表明,腰果酚丁醚對(duì)PVC有內(nèi)塑化作用,圖4為內(nèi)增塑機(jī)理[32]。

    圖4 PVC材料的內(nèi)增塑機(jī)理Fig.4 Internal plasticization mechanism of PVC materials

    Jia等[33]還用含伯胺基的脫氫樅酸衍生物取代PVC中的氯,制備了無鄰苯二甲酸酯(PAEs)的高塑化PVC材料(合成路線詳見圖5),研究了其物理性能和晶體結(jié)構(gòu),并將其與含有毒PAEs增塑劑的PVC材料進(jìn)行了比較;結(jié)果表明,無PAEs高增塑PVC材料表現(xiàn)出更大的柔韌性;與未改性PVC相比,熱降解過程中釋放的毒性氣體較少,且無PAEs,即不會(huì)發(fā)生增塑劑的遷移;高塑化PVC材料作為含有毒PAEs類增塑劑的增塑PVC材料的替代品,具有廣闊的應(yīng)用前景。

    圖5 不含PAEs PVC材料的合成路線Fig.5 Synthetic route of PVC material without PAEs

    1.3 CPVC—S改性方法

    采用CPVC—S方式改性PVC過程中使用較多的化合物為巰基化合物。對(duì)氨基苯硫酚在改性PVC有著較為優(yōu)秀的作用,該物質(zhì)在DMF水溶液中能與PVC鏈中的Cl發(fā)生親核取代,取代后對(duì)氨基苯硫酚的氨基較為活潑,能再與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),具體流程如圖6所示[34]。Zou等[34]通過可控的表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合,成功從PVC片材中生長了聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)(PDMA)刷;制得的PDMA刷密度高、產(chǎn)品性能好;研究還得出了高接枝密度可能是由于存在大量的表面引發(fā)劑的結(jié)論;用此方法改性得到的硫酸基團(tuán)密度幾乎是常規(guī)改性的4倍。

    圖6 對(duì)氨基苯硫酚改性PVCFig.6 Modification of PVC using p-aminothiophenol

    Mccoy等[35]在超聲波環(huán)境利用對(duì)氨基苯硫酚在相應(yīng)的含碳酸鉀體系將PVC鏈中的Cl取代下來,PVC的表面改性程度高達(dá)12.5%。類似地,一些芳香硫基化合物如對(duì)巰基苯甲醇和對(duì)硫基苯酚在改性PVC時(shí)也具有較優(yōu)的效果。Zimmermann等[36]在PVC雙鍵中加入硫醇,發(fā)現(xiàn)在高溫條件下能夠有效改性PVC;而在低于玻璃化溫度時(shí),用堿硫酸酯取代穩(wěn)定劑可以有效地對(duì)PVC鏈進(jìn)行偶聯(lián)。Navarro等[37]發(fā)現(xiàn)了鹵代芳硫醇可作為氯代聚氯乙烯的選擇性改性劑,在其反應(yīng)條件下可以避免幾乎所有的消除副反應(yīng),得到改性程度高的白色產(chǎn)物;且當(dāng)改性劑中含有氟原子時(shí),改性聚合物的熱穩(wěn)定性顯著提高。Herrero[38]指出,PVC中可引入多種官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)改性,當(dāng)使用芳香巰基化合物并選擇合適的反應(yīng)條件時(shí),只有氯的親核取代反應(yīng)發(fā)生,脫氯化氫反應(yīng)完全被抑制;具有非質(zhì)子官能團(tuán)的反應(yīng)物可以引入鏈中,最高可達(dá)65%的取代度;在巰基化合物帶有質(zhì)子官能團(tuán)的情況下,反應(yīng)活性取決于其酸性,在任何情況下都不能達(dá)到高于35%的取代度。

    Rodionova[39]在對(duì) PVC 中加入硫脲后發(fā)現(xiàn),DMF是PVC凝膠形成的最佳溶劑,在聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~30%范圍內(nèi)可以保證凝膠的形成,并同時(shí)得出硫脲與PVC發(fā)生親核反應(yīng),在聚合物結(jié)構(gòu)中形成硫代氨基甲?;慕Y(jié)論,但在其實(shí)驗(yàn)中PVC仍有部分脫HCl反應(yīng)。Bigot等[40]采用點(diǎn)擊化學(xué)方法將藻抗菌多糖接枝到PVC鏈上,為PVC的生物改性提供了新的方向;并在二甲基亞砜/水介質(zhì)中,用異硫氰酸根取代氯離子,制備了PVC-異硫氰酸表面,對(duì)PVC穩(wěn)定性進(jìn)行了改善。Jia[41]等以硫代水楊酸為原料,分別將腰果醇縮水甘油醚、環(huán)氧化乙?;吐橛图柞ズ铜h(huán)氧化大豆油接枝到PVC鏈上,制備了柔性PVC材料,合成路線見圖7;實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),腰果醇縮水甘油醚、環(huán)氧化乙酰化蓖麻油甲酯和環(huán)氧化大豆油接枝改性PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為42.1、43.8、37.9℃;力學(xué)性能測(cè)試表明,改性后的PVC材料比PVC更具柔性。

    圖7 生物基的環(huán)氧單體接枝改性PVCFig.7 Graft-modification of PVC using bio-based epoxy monomers

    高亞輝[42]通過親核取代反應(yīng)制備了一系列具有不同烷基側(cè)鏈長度的長鏈硫醇化聚氯乙烯PVCS(n)s(n=12、14、16、18)梳狀聚合物,并將PVCS(n)s全部氧化得到聚砜梳狀聚合物PVCSO2(n)s;研究發(fā)現(xiàn),由于極性連接鍵的存在,烷基側(cè)鏈上碳原子數(shù)n≥16時(shí),PVCSO2(n)s才有明顯的結(jié)晶行為,且側(cè)鏈碳原子數(shù)增加,PVCSO2(n)s熱焓值相應(yīng)增加,由1.3 kJ/mol(C16)提高到22.3 kJ/mol(C18)。

    1.4 其他親核取代方法

    除上述類型的接枝改性反應(yīng)外,程培培[43]采用碘化法以長鏈烷基酸鹽(含碳原子數(shù)為12、14、16、18和20)為原料通過親核取代反應(yīng)對(duì)PVC進(jìn)行接枝改性,獲得了一系列可側(cè)鏈結(jié)晶的梳形接枝PVC,并初步探討了側(cè)鏈接枝率和側(cè)鏈長度對(duì)PVC熱性能和力學(xué)性能的影響。另外,還可利用PVC熱熔融加工過程中的脫HCl反應(yīng)進(jìn)行接枝,如王丹華[44-45]等通過同向平行雙螺桿擠出機(jī)采用熔融擠出接枝方法能成功制備了PVC接枝3-異丙基-α,α二甲基芐基異氰酸酯(PVC-g-TMI)共聚物與PVC接枝馬來酸酐(PVC-g-MAH)共聚物,2種產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性較未改性PVC均有提升。張文龍等[16]采用正丁醇對(duì)PVC-g-MAH進(jìn)行酯化反應(yīng),制備了馬來酸丁酯接枝PVC(PVC-g-DBM),發(fā)現(xiàn)DBM結(jié)構(gòu)的引入對(duì)PVC起內(nèi)增塑作用。

    2 交聯(lián)改性

    交聯(lián)改性方法大致分為輻射交聯(lián)改性和化學(xué)交聯(lián)改性2種,前者利用光、熱等輻射將PVC基材中C—Cl鍵斷裂開而形成自由基,隨后自由基與多官能團(tuán)不飽和單體交聯(lián)在一起;后者利用交聯(lián)劑的化學(xué)特性將線性的PVC鏈通過交聯(lián)劑形成網(wǎng)狀的PVC結(jié)構(gòu)。輻射交聯(lián)的環(huán)境不是一般加工廠具備的,所以人們對(duì)應(yīng)用化學(xué)交聯(lián)法制備交聯(lián)PVC進(jìn)行了大量的研究?;瘜W(xué)交聯(lián)方法有很多,主要包含過氧化物交聯(lián)、三嗪化合物交聯(lián)、雙烯化合物交聯(lián)、硅烷交聯(lián)等。本文主要綜述化學(xué)交聯(lián)改性方法。

    2.1 過氧化物交聯(lián)

    過氧化物交聯(lián)與輻射交聯(lián)很相似,即PVC大分子在過氧化物熱分解產(chǎn)生的自由基的進(jìn)攻下產(chǎn)生大分子自由基,其通過分子間耦合能產(chǎn)生交聯(lián)鍵。自由基產(chǎn)生機(jī)理見圖8[13,46]。實(shí)際生產(chǎn)中,通常使用一些有機(jī)過氧化物對(duì)PVC進(jìn)行交聯(lián)[47-48],其過程通常先將PVC通過熱和化學(xué)途徑制備的脫氯化氫PVC再經(jīng)過功能化處理,隨后進(jìn)行環(huán)氧化來改性PVC。此過程可視為PVC的醚化反應(yīng),現(xiàn)已被廣泛研究,主要是涉及烷基化陰離子RO-或醇/堿金屬體系的親核取代反應(yīng)。另外,使用O元素改性PVC會(huì)加速PVC中HCl的脫出,從而導(dǎo)致PVC整體著色。Yá?ez-Flores等[49]發(fā)現(xiàn)與三嗪/MgO形成的網(wǎng)絡(luò)相比,過氧化物/三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)系統(tǒng)允許形成高度致密的網(wǎng)絡(luò)。Garc??a-Quesada等[50]也發(fā)現(xiàn)交聯(lián)PVC的熱解行為明顯取決于交聯(lián)體系的組成(過氧化物/TMPTMA含量比)。

    圖8 PVC自由基產(chǎn)生原理Fig.8 Principle of free radical generation in PVC

    2.2 雙烯化合物交聯(lián)

    隨著科技的發(fā)展,生態(tài)環(huán)境保護(hù)要求及企業(yè)對(duì)于生產(chǎn)容錯(cuò)率的要求提高,對(duì)PVC材料的要求也越來越高。人們開發(fā)了一種使PVC制品具有一定交聯(lián)度及較好的力學(xué)性能,同時(shí)在塑煉加工過程中又能具有良好的熱塑性,即在室溫下具有適當(dāng)交聯(lián)度,在塑煉溫度下又能解交聯(lián)的熱可逆交聯(lián)方法。此方法也稱熱塑性交聯(lián)方法,是可逆的。在熱塑性交聯(lián)改性方法中,Diels-Alder(D-A)反應(yīng)于1928年由Otto Diels和Kurt Alder發(fā)現(xiàn)[51],該反應(yīng)為[4+2]環(huán)加成反應(yīng),在不同溫度下有不同的反應(yīng)方向,反應(yīng)原理見圖9?;贒-A反應(yīng)的熱可逆交聯(lián)研究較多的為雙環(huán)戊二烯環(huán)加成體系,見圖10。王靜等[52]通過D-A熱可逆反應(yīng)合成了含有端環(huán)戊二烯基的硫醇鹽,將其作為具有熱可逆性的交聯(lián)劑應(yīng)用于軟PVC中,制得了遇熱可解交聯(lián)的熱可逆共價(jià)交聯(lián)型軟PVC;該交聯(lián)劑在常溫下處于交聯(lián)狀態(tài),而在加工溫度下可以解交聯(lián),具有熱可逆特性,故具有良好的可加工性。黃自尚[53]利用D-A熱可逆反應(yīng)將雙環(huán)戊二烯環(huán)應(yīng)用在發(fā)泡PVC體系中,成功制備了熱可逆PVC發(fā)泡材料,該材料在經(jīng)過熱塑再加工后仍能恢復(fù)發(fā)泡狀態(tài),體現(xiàn)了其熱可逆性;同時(shí)還討論了熱可逆交聯(lián)劑的物理狀態(tài)對(duì)解二聚溫度的影響,發(fā)現(xiàn)熱可逆交聯(lián)劑的結(jié)晶對(duì)解二聚具有阻礙作用。

    圖9 Diels-Alder反應(yīng)原理Fig.9 Principle of Diels-Alder reaction

    圖10 雙環(huán)戊二烯環(huán)加成反應(yīng)Fig.10 Dicyclopentadiene cycloaddition reaction

    2.3 硅烷交聯(lián)

    硅烷交聯(lián)技術(shù)是20世紀(jì)70年代由美國道康寧公司發(fā)明的,原理是先將乙烯基硅氧烷接枝到PVC分子鏈上,再使烷氧基發(fā)生水解,最后縮合成交聯(lián)結(jié)構(gòu)[54]。一般認(rèn)為,在硅烷的分子結(jié)構(gòu)[R-Si(OCH3)3]中,R基團(tuán)是影響交聯(lián)反應(yīng)的主要因素,而當(dāng)R基團(tuán)為含鈉鹽的硫基基團(tuán)時(shí),反應(yīng)活性較高,反應(yīng)機(jī)理見圖 11[55]。Beltran 等[55]利用 NaCN與巰基硅氧烷反應(yīng)并制得其鈉鹽,將其與胺基硅氧烷分別對(duì)PVC進(jìn)行交聯(lián)改性,發(fā)現(xiàn)2種硅氧烷交聯(lián)改性后的PVC的凝膠含量都明顯提高,產(chǎn)物力學(xué)性能也明顯提升,但經(jīng)NaCN處理后巰基硅氧烷的反應(yīng)活性明顯高于胺基硅氧烷,鈉鹽化巰基硅氧烷交聯(lián)改性PVC的凝膠含量更高,產(chǎn)物力學(xué)性能更好。Hidalgo[56]等也證明了含鈉的巰基硅烷反應(yīng)活性高于不含鈉的巰基硅烷,并對(duì)比了胺基硅烷和巰基硅烷交聯(lián)體系,發(fā)現(xiàn)含鈉的巰基硅烷體系在凝膠含量和產(chǎn)物性能方面表現(xiàn)優(yōu)異且改性后的PVC熱穩(wěn)定性良好。另外,用硅烷交聯(lián)的PVC穩(wěn)定、不易降解,但由于其在水解交聯(lián)的過程中反應(yīng)較慢,故需較長時(shí)間才能得到較高的凝膠含量,從而使成本提高。

    圖11 硅氧烷交聯(lián)PVC原理Fig.11 Reaction principle siloxane cross-linked PVC

    2.4 三嗪化合物交聯(lián)

    在化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)中,三嗪類化合物尤其是巰基三嗪類化合物對(duì)PVC的交聯(lián)能力較強(qiáng),是較理想的PVC親核取代交聯(lián)劑[57]。使用巰基均三嗪類化合物交聯(lián)PVC(原理見圖12)可以有效避免輻射交聯(lián)或過氧化合物交聯(lián)過程中發(fā)生的PVC熱降解,克服變色嚴(yán)重的缺陷,得到外觀與性能均較好的交聯(lián)制品。但在三嗪類化合物對(duì)PVC進(jìn)行交聯(lián)改性過程中,也會(huì)發(fā)生脫HCl反應(yīng),其會(huì)促進(jìn)PVC的降解。因此,通常需要加入堿來吸收HCl。孫亞娟等[58]以融合巰基及三嗪結(jié)構(gòu)為一體的2-二正丁胺基-4,6-二巰基均三嗪和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷為交聯(lián)劑,對(duì)PVC樹脂進(jìn)行交聯(lián),交聯(lián)后制品的內(nèi)耗降低,熱穩(wěn)定性有所改善,熱分解起始溫度提高。Jandó等[59]用三嗪類化合物交聯(lián)PVC纖維,使其在96℃的四丁基溴化銨的堿性溶液中進(jìn)行交聯(lián)發(fā)應(yīng),發(fā)現(xiàn)體系的拉伸強(qiáng)度和彈性模量明顯提高,斷裂伸長率明顯下降,PVC纖維耐熱變形性提高;當(dāng)凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%時(shí),PVC纖維熱分解溫度提高了12℃;當(dāng)凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%時(shí),其玻璃化溫度提高了37℃。Mori等[60]研究了加入不同金屬氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽類物質(zhì)后,三嗪化合物交聯(lián)PVC的交聯(lián)反應(yīng)速率及誘導(dǎo)時(shí)間。結(jié)果表明,加入金屬氧化物的PVC交聯(lián)反應(yīng)速率最快,其次是碳酸鹽類,最慢的是羧酸鹽類;通過加入金屬氧化物,交聯(lián)體系的力學(xué)性能也得到提高。

    圖12 三嗪類化合物交聯(lián)PVC原理Fig.12 Reaction principle of triazine compounds cross-linked PVC

    2.5 其他類型化學(xué)交聯(lián)技術(shù)

    除上述方法外,PVC化學(xué)交聯(lián)方法還有很多,如微交聯(lián)技術(shù)、含羥基PVC應(yīng)用二異氰酸酯的交聯(lián)、應(yīng)用MAH化合物的交聯(lián)方法等,用胺類化合物交聯(lián)PVC方法也逐步得到發(fā)展。包永忠等[61]以鄰苯二甲酸二烯丙基酯為交聯(lián)劑與PVC懸浮共聚合成了含部分凝膠的微交聯(lián)PVC樹脂,發(fā)現(xiàn)用該法合成的化學(xué)微交聯(lián)聚氯乙烯過程中,凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加將導(dǎo)致交聯(lián)PVC在加工中的塑化時(shí)間增加、加工性能變差、加熱變形值下降、最高使用溫度提高。Jiang等[62]以甲苯二異氰酸酯為交聯(lián)劑,偶氮二異丁腈為引發(fā)劑及偶氮二甲酰胺為發(fā)泡劑,并加入環(huán)氧樹脂E51,成功制備了環(huán)氧樹脂改性型聚脲/PVC半互穿網(wǎng)絡(luò)硬質(zhì)交聯(lián)發(fā)泡材料,發(fā)現(xiàn)改性效果良好。

    3 結(jié)語

    交聯(lián)改性劑如同粘合劑一樣將2條PVC鏈“粘”在一起,交聯(lián)劑的“黏性”及交聯(lián)方法對(duì)于改性后PVC的穩(wěn)定性具有根本影響。同時(shí),PVC鏈對(duì)交聯(lián)劑的選擇性,即交聯(lián)劑在PVC鏈上的取代率則對(duì)改性PVC的交聯(lián)劑提出了較高的要求。最后,在生產(chǎn)容錯(cuò)率及環(huán)境保護(hù)方面,熱塑性交聯(lián)方法比熱固性交聯(lián)方法具有更大優(yōu)勢(shì);若應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐,則還需考慮成本及生產(chǎn)時(shí)間長短問題。

    PVC不同改性方法之間存在一定重疊,但本質(zhì)一致,即引入特定物質(zhì)改變PVC原本的缺陷。由于改性后的PVC自身非常穩(wěn)定,導(dǎo)致其在廢棄后難以分解,對(duì)一些其他污染物具有保護(hù)作用,這會(huì)破壞生態(tài)自身的負(fù)反饋調(diào)節(jié),使其他污染物難以降解,亦會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)形成隱患。但目前,PVC回收利用再成型過程毒性仍然較大,對(duì)工人健康有很大影響,導(dǎo)致一部分廢棄PVC材料的僅被自然降解。因此,維持PVC在服役過程中的穩(wěn)定并保證PVC在被廢棄后的快速自然降解或成為PVC改性研究的另一重要分支。

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