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    食品接觸用生物降解塑料購物袋材質(zhì)鑒別與總遷移量研究

    2022-06-09 07:00:36吳雄杰朱東波程勁松
    中國塑料 2022年5期
    關(guān)鍵詞:降解塑料購物袋殘渣

    吳雄杰,陶 強*,朱東波,程勁松,儲 雨,許 磊

    (1.安徽省包裝印刷產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心,安徽 桐城 231400;2.國家高分子材料質(zhì)量檢驗檢測中心(安徽),安徽 桐城 231400)

    0 前言

    2021年1月1日,國家發(fā)展和改革委員會等9部門聯(lián)合印發(fā)的《關(guān)于扎實推進塑料污染治理工作的通知》正式實施,規(guī)定禁止使用不可降解塑料購物袋。新規(guī)之下,“限塑”向“禁塑”邁出了關(guān)鍵性一步[1-2]。隨著該政策在全國各地大規(guī)模實施,生物降解塑料購物袋受到空前關(guān)注。目前,市面上常見的可降解塑料購物袋主要由聚乳酸(PLA)[3]、聚對苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)[4]、PLA+PBAT+ST[5]、PLA+PBAT+Ca-CO3[5]等制成。同傳統(tǒng)塑料一樣,這些可降解塑料購物袋直接與食品接觸時,本身的非揮發(fā)類物質(zhì)會從購物袋內(nèi)遷移到食品中,給食品安全帶來一定風險[6]。

    食品接觸用生物降解塑料獨特的材質(zhì)屬性使其中非揮發(fā)類物質(zhì)更容易遷移到食品中。例如,本團隊在研究中發(fā)現(xiàn)由PBAT制成的食品級纏繞保鮮膜在95%乙醇模擬物中有大量遷移,遷移物主要為PBAT;由PLA+PBAT摻雜ST或者CaCO3的食品級生物降解塑料在酸性模擬物中的遷移結(jié)果也經(jīng)常出現(xiàn)不合格情況,此類材料遷移物通常是糊化的ST、CaCO3或反應(yīng)后的醋酸鈣;這些遷移出來的物質(zhì)短期對人類的健康影響不顯著,但如果長期食用此類食品可能會造成人體神經(jīng)系統(tǒng)損壞。因此,對食品接觸用生物降解塑料總遷移量進行研究非常必要。

    目前,雖然各地方政府都在全面治理塑料污染問題,推行降解塑料替代傳統(tǒng)塑料政策,但可降解塑料制品標準體系尚未成型[7-8],新國標 GB/T 41010—2021《生物降解塑料與制品降解性能及標識要求》在2021年11月26日剛剛被發(fā)布,而現(xiàn)階段關(guān)于食品接觸用生物降解塑料制品總遷移量的相關(guān)標準還未頒布,導(dǎo)致這一領(lǐng)域成為檢驗盲區(qū)。本文基于該檢測領(lǐng)域空白及相關(guān)現(xiàn)行食品接觸用塑料制品總遷移量標準,對食品接觸用生物降解塑料購物袋總遷移量進行深入研究,為檢測機構(gòu)開展相關(guān)檢測業(yè)務(wù)、指導(dǎo)人們正確使用生物降解塑料購物袋、促進行業(yè)標準體系建立健全提供一些理論基礎(chǔ)。

    1 實驗部分

    1.1 主要原料

    冰醋酸、乙醇,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;

    實驗用水,超純水機制備的三級水。

    1.2 主要設(shè)備及儀器

    超純水機,AF2-2001-M,美國艾科浦國際有限公司;

    FTIR,Spectrum,美國PerkinElmer公司;

    水浴鍋,ES-050,山東博科歐萊博公司;

    電熱鼓風干燥箱,CS101-1EB,重慶英博實驗儀器公司;

    電子天平,uni Bloc AuY220,精度0.000 1 g,日本島津公司;

    1.3 樣品制備

    隨機購買6組標明材質(zhì)的可食品接觸用生物降解塑料購物袋,依據(jù)國標GB/T 5009.156—2016[9]分別將其裁剪為面積為1.20 dm2的塊狀樣品;其中,模擬液密度按1 kg/L計,按裁剪面積/模擬液體積=6 dm2/1L報出結(jié)果。

    1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

    紅外分析:采用FTIR對樣品進行ATR掃描,波數(shù)范圍為4 000~600 cm-1;

    總遷移量測試:根據(jù) GB 31604.1—2015[10],食品模擬液選擇4%乙酸、20%乙醇、95%乙醇,將樣品浸泡在200 mL模擬液中,浸泡條件為70℃、2 h或40℃、10 d;浸泡完畢后,取模擬液200 mL,分數(shù)次倒入預(yù)先在(100±5)℃烘箱中干燥2 h的50 mL玻璃蒸發(fā)皿中,在各浸泡液沸點水浴上蒸干,擦去蒸發(fā)皿底部水滴后將其放入(100±5)℃烘箱中干燥2 h,將蒸發(fā)皿取出放入干燥器中冷卻30 min后稱重(m1,mg),同時進行空白實驗,記錄空白浸泡液殘渣質(zhì)量(m2,mg);2次獨立測定的實驗結(jié)果差值小于等于平均值的20%則實驗結(jié)果視為有效;樣品的總遷移量(X,mg/dm2)按式(1)計算:

    式中V——試樣浸泡液總體積,mL

    V1——測定用浸泡液體積,為200 mL

    S——試樣與浸泡液接觸面積,為1.2 dm2

    2 結(jié)果與討論

    2.1 定性分析

    本研究所用的6組樣品雖然標識皆為生物降解塑料購物袋,但由于部分生產(chǎn)企業(yè)盲目跟風用傳統(tǒng)塑料充當可降解塑料,亂用標簽標識,故對6組樣品紅外分析,樣品的FTIR譜圖如圖1所示??梢钥吹剑?#樣品分別出現(xiàn)了C—H對稱與不對稱引起的振動峰(2 954 cm-1)、C=O收縮振動峰(1 712 cm-1)、CH3的反對稱引起的振動峰(1 467 cm-1)及苯環(huán)上C—O—C基團的伸縮振動峰(1 268、1 164、1 120 cm-1),故其材質(zhì)為PBAT[11-12];2#樣品除在2 954、1 712 cm-1處出現(xiàn)PBAT的特征峰外,還出現(xiàn)了PLA的具有的C=O伸展振動峰(1 750 cm-1)、C—H伸展振動峰(1 340~1 300 cm-1)、C—O—C 特征吸收峰(1 101 cm-1)[11,13]及CaCO3具有的C—O反對稱伸縮振動峰(1 422 cm-1)、CO3-面外變形振動峰(873 cm-1)、O—C—O面內(nèi)變形振動峰(713 cm-1)[14],即其材質(zhì)為PLA+PBAT+Ca-CO3;3#樣品除在2 954、1 711 cm-1處出現(xiàn)PBAT的特征峰、1 750、1 455 cm-1處出現(xiàn)PLA的特征峰外,在3 326 cm-1附近出現(xiàn)了淀粉的O—H或N—H對稱和不對稱伸縮振動疊加峰[15],在1 017 cm-1出現(xiàn)了淀粉O—H彎曲振動峰(強峰),故其材質(zhì)為PLA+PBAT+ST;4#樣品除在2 954、1 711 cm-1處出現(xiàn)PBAT的特征峰外,還出現(xiàn)了淀粉的特征峰(3 420、1 016 cm-1),故其材質(zhì)為PBAT+ST;5#、6#樣品在 3 356、2 954、1 750、1 455、1 165、1 119、1 017 cm-1等處出現(xiàn)了 PLA、PBAT、ST的特征峰,即5#、6#樣品材質(zhì)同為PLA+PBAT+ST。

    圖1 樣品的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the samples

    從圖中3 420~3 326 cm-1及1 017 cm-1附近的特征峰強度可知,3#樣品摻雜淀粉量最多,4#樣品摻雜淀粉量最少。以上定性結(jié)果說明,市場在售生物降解塑料購物袋材質(zhì)大部分為PLA+PBAT+ST,其原因可能是PLA質(zhì)地脆、韌性差,而PBAT質(zhì)地軟、延展性強,把兩者混合使用是一種極好的協(xié)同改善性能的方法,而ST的加入能夠有效降低生產(chǎn)成本。另外,6組樣品中雖然有一些標注了具體材質(zhì),但與定性分析的結(jié)果不一致,其中2#樣品標注的是PLA+PBAT,實測結(jié)果是PLA+PBAT+CaCO3;4#樣品標注的是PLA+PBAT,實測結(jié)果是PBAT+ST。由此可知,目前市面上相關(guān)生物可降塑料購物袋標識仍不規(guī)范,缺乏強制監(jiān)督管理,隨著標準體系逐漸完善這一問題可以得到解決。

    2.2 總遷移量研究

    生產(chǎn)食品級塑料包裝時,為了改善其性能往往會加入一些添加劑或助劑,這些化學試劑連同聚合物單體、低聚物、大分子降解產(chǎn)物等在與食品接觸過程中會遷移到食品中,此類遷移物質(zhì)量之和即總遷移量??傔w移量反映塑料包裝中有毒有害物質(zhì)遷移到食品中的情況,其數(shù)值越大,說明遷移到模擬物中有毒有害物質(zhì)越多,對人們的健康危害越嚴重。食品接觸用生物降解塑料購物袋是一種新型食品接觸包裝材料,其標準評價體系還不健全,但在總遷移量檢測項目上首先應(yīng)滿足國家產(chǎn)品質(zhì)量要求。如果這類產(chǎn)品質(zhì)量不過關(guān),將直接影響食品衛(wèi)生安全,對食品接觸用材料總遷移量進行研究可以間接保證食品安全。

    2.2.1 不同食品模擬物

    本次6組食品接觸用生物降解塑料購物袋的總遷移量見圖2??梢钥闯?,生物降解塑料購物袋材質(zhì)雖有區(qū)別,但存在相似之處,即用4%乙酸與95%乙醇模擬液浸泡時,生物降解塑料袋總遷移量結(jié)果遠大于傳統(tǒng)PE塑料購物袋(7#)結(jié)果[16];與4%乙酸、20%乙醇模擬液浸泡結(jié)果相比,1#樣品在95%乙醇模擬液中其薄膜出現(xiàn)輕微溶解,將浸泡后的1#樣品烘干后稱重發(fā)現(xiàn),其浸泡后質(zhì)量比浸泡前下降了1.38%,說明乙醇會使PBAT發(fā)生溶脹或水解;2#~6#樣品在4%乙酸與95%乙醇模擬液中總遷移量結(jié)果均超過了GB 4806.7—2016中塑料制品總遷移量的限量要求(10 mg/dm2)[17]。從總遷移量測試結(jié)果可知,生物降解塑料購物袋不適合直接接觸酸性食品與油脂類食品。另外,1#樣品經(jīng)4%乙酸模擬液浸泡的總遷移量遠低于剩余5組,原因可能是2#樣品摻雜了CaCO3,3#~6#樣品摻雜了ST,而這2種粉末狀物質(zhì)的摻雜不能與塑料購物袋中PBAT、PLA大分子鏈緊密相連,主要靠分子間的范德華力、氫鍵連接;多項研究證明[18-23]PLA與PBAT之間共混存在明顯不相容情況,極有可能導(dǎo)致產(chǎn)生三相不容的空隙,故當樣品遇到模擬液時,納米級的 CaCO3[24]、ST[25]開始遷移,特別是遇到酸性模擬液時更容易遷移。

    圖2 不同實驗條件下樣品的總遷移量Fig.2 Total migration of samples under different experimental conditions

    2.2.2 不同浸泡時間

    從圖2可以看出,同一組生物降解塑料購物袋在相同模擬液浸泡條件下,隨著浸泡時間的延長,總遷移量均顯著增大;1#樣品在70℃、2 h條件下浸泡,除使用95%乙醇外模擬液浸泡外時,總遷移量都小于限量要求;當浸泡條件改成40℃、10 d后,其在95%乙醇模擬液中浸泡后總遷移量顯著增長;其他5組樣品浸泡條件改成40℃、10 d后,樣品在4%乙酸模擬液中浸泡后總遷移量也出現(xiàn)明顯增長且都遠超限量要求,其中3#樣品總遷移量甚至超過限量要求的10倍。分析可能的原因主要有2個方面:(1)研究表明小分子物質(zhì)的遷移首先發(fā)生于材料表面和切邊處,然后材料內(nèi)部才發(fā)生遷移[26],說明樣品中ST與CaCO3一開始從材料表面與切邊處遷移,遷移過后導(dǎo)致薄膜結(jié)構(gòu)破壞,使得內(nèi)部的ST與Ca-CO3也開始遷移[27],導(dǎo)致遷移量增大;(2)生物降解購物袋在40℃模擬液中浸泡10 d時,由于PBAT與PLA含親水基團,這種溫度、濕度適宜的環(huán)境條件加劇了其水解,導(dǎo)致大分子鏈開始斷裂成小分子碎片[28-29],這些小分子碎片在模擬液中遷移會進一步增大總遷移量。

    總遷移量檢驗結(jié)果說明,食品接觸用生物降解塑料購物袋不能長時間存放食物,特別是酸性與油脂類食品。在日常使用中,建議此類塑料購物袋盡量用于存放一些本身有包裝的食品,減少食品與購物袋的直接接觸。

    2.3 蒸發(fā)殘渣定性分析

    為探究生物降解塑料袋出現(xiàn)大量蒸發(fā)殘渣的原因,選取1#樣品在95%乙醇、40 ℃、10 d條件,2#樣品在4%乙酸及95%乙醇、40℃、10 d條件下的蒸發(fā)殘渣,3#樣品在4%乙酸及95%乙醇、40℃、10 d條件下進行總遷移量測試的蒸發(fā)殘渣進行紅外定性分析,結(jié)果如圖3所示。可以看出,1#樣品殘渣出現(xiàn)了PBAT的特征吸收峰(1 713、1 268、1 167 cm-1)[11],證明殘渣主要成分為PBAT,說明PBAT在95%乙醇模擬液中發(fā)生了溶脹或水解,浸泡時間越長溶解越多,導(dǎo)致總遷移量變大;2#樣品在4%乙酸模擬液中浸泡后殘渣的譜圖中有CaCO3的特征吸收峰(873 cm-1)[14]及乙酸鈣的特征峰(1 447、1 054、1 030、948 cm-1)[30],表明 CaCO3在 4%乙酸模擬液中出現(xiàn)溶解并且能與乙酸發(fā)生反應(yīng)生成乙酸鈣[24],隨著浸泡時間越長CaCO3溶解越多,生成的乙酸鈣也隨之增多;2#樣品在95%乙醇模擬液中浸泡后殘渣的譜圖中同樣存在大量PBAT的特征吸收峰(1 711、1 268 cm-1)[11],未發(fā)現(xiàn) CaCO3的特征峰,這可能是因為95%乙醇模擬液對CaCO3的遷移有抑制作用,但能促進PBAT溶解;3#樣品在4%乙酸模擬液中浸泡后殘渣的譜圖中出現(xiàn)了淀粉的特征吸收峰(3 268、1 643、1 077、997、929 cm-1)[25],表明3#樣品中淀粉顆粒發(fā)生了糊化遷移,乙酸破壞了淀粉的結(jié)構(gòu)[31-33],從而使總遷移量快速增長;從3#樣品在95%乙醇模擬液中浸泡后殘渣的譜圖中可以看出,殘渣主要成分為PBAT且有少量淀粉(2 914、1 362、1 018、940 cm-1)[25],說明總遷移量的增大一方面是乙醇溶解PBAT引起的,起主要作用;另一方面由淀粉顆粒遷移引起。

    圖3 不同實驗條件下樣品蒸發(fā)殘渣的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of evaporation residues of samples under different experimental conditions

    3 結(jié)論

    (1)現(xiàn)階段食品接觸用生物降解塑料購物袋主要使用PBAT+PLA+ST復(fù)合材料,這種材質(zhì)將PBAT、PLA、ST三者優(yōu)點集于一身,使其理化性能與傳統(tǒng)塑料購物袋基本保持一致,并且具有良好的降解性能;2#、4#樣品材質(zhì)定性分析結(jié)果與其標注的材質(zhì)不符,說明生產(chǎn)企業(yè)存在亂用標識現(xiàn)象;

    (2)1#~6#樣品總遷移量遠超傳統(tǒng)PE塑料購物袋;1#~6#樣品在95%乙醇模擬液中浸泡及2#~6#樣品在4%乙酸模擬液中浸泡的總遷移量結(jié)果均不符合現(xiàn)行國家標準的總遷移量限量規(guī)定(≤10 mg/dm2);1#樣品與其他5組(2#、3#、4#、5#、6#)相比在總遷移量方面具有明顯優(yōu)勢,這為今后研制品質(zhì)良好的食品接觸用生物降解塑料袋(包括食品保鮮袋)提供了參考依據(jù);

    (3)1#、2#、3#樣品在 95%乙醇模擬液中總遷移量明顯增大的原因是PBAT在乙醇中發(fā)生了溶解;摻雜有CaCO3的樣品在4%乙酸模擬液中出現(xiàn)了大量的遷移,主要原因是CaCO3顆粒本體發(fā)生了遷移及CaCO3與乙酸發(fā)生反應(yīng)生成乙酸鈣,導(dǎo)致?lián)诫s有CaCO3生物降解塑料購物袋總遷移量顯著增大;摻雜ST的樣品在4%乙酸模擬液中總遷移量增大是因為淀粉顆粒出現(xiàn)了糊化遷移,同時乙酸破壞了ST顆粒的分子結(jié)構(gòu),促使ST進一步遷移。

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