食品接觸用生物降解塑料購物袋材質(zhì)鑒別與總遷移量研究

吳雄杰，陶 強*，朱東波，程勁松，儲 雨，許 磊

（1.安徽省包裝印刷產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，安徽 桐城 231400；2.國家高分子材料質(zhì)量檢驗檢測中心（安徽），安徽 桐城 231400）

0 前言

2021年1月1日，國家發(fā)展和改革委員會等9部門聯(lián)合印發(fā)的《關(guān)于扎實推進塑料污染治理工作的通知》正式實施，規(guī)定禁止使用不可降解塑料購物袋。新規(guī)之下，“限塑”向“禁塑”邁出了關(guān)鍵性一步[1-2]。隨著該政策在全國各地大規(guī)模實施，生物降解塑料購物袋受到空前關(guān)注。目前，市面上常見的可降解塑料購物袋主要由聚乳酸（PLA）[3]、聚對苯二甲酸-己二酸丁二酯（PBAT）[4]、PLA+PBAT+ST[5]、PLA+PBAT+Ca-CO3[5]等制成。同傳統(tǒng)塑料一樣，這些可降解塑料購物袋直接與食品接觸時，本身的非揮發(fā)類物質(zhì)會從購物袋內(nèi)遷移到食品中，給食品安全帶來一定風險[6]。

食品接觸用生物降解塑料獨特的材質(zhì)屬性使其中非揮發(fā)類物質(zhì)更容易遷移到食品中。例如，本團隊在研究中發(fā)現(xiàn)由PBAT制成的食品級纏繞保鮮膜在95%乙醇模擬物中有大量遷移，遷移物主要為PBAT；由PLA+PBAT摻雜ST或者CaCO3的食品級生物降解塑料在酸性模擬物中的遷移結(jié)果也經(jīng)常出現(xiàn)不合格情況，此類材料遷移物通常是糊化的ST、CaCO3或反應(yīng)后的醋酸鈣；這些遷移出來的物質(zhì)短期對人類的健康影響不顯著，但如果長期食用此類食品可能會造成人體神經(jīng)系統(tǒng)損壞。因此，對食品接觸用生物降解塑料總遷移量進行研究非常必要。

目前，雖然各地方政府都在全面治理塑料污染問題，推行降解塑料替代傳統(tǒng)塑料政策，但可降解塑料制品標準體系尚未成型[7-8]，新國標 GB/T 41010—2021《生物降解塑料與制品降解性能及標識要求》在2021年11月26日剛剛被發(fā)布，而現(xiàn)階段關(guān)于食品接觸用生物降解塑料制品總遷移量的相關(guān)標準還未頒布，導(dǎo)致這一領(lǐng)域成為檢驗盲區(qū)。本文基于該檢測領(lǐng)域空白及相關(guān)現(xiàn)行食品接觸用塑料制品總遷移量標準，對食品接觸用生物降解塑料購物袋總遷移量進行深入研究，為檢測機構(gòu)開展相關(guān)檢測業(yè)務(wù)、指導(dǎo)人們正確使用生物降解塑料購物袋、促進行業(yè)標準體系建立健全提供一些理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

冰醋酸、乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

實驗用水，超純水機制備的三級水。

1.2 主要設(shè)備及儀器

超純水機，AF2-2001-M，美國艾科浦國際有限公司；

FTIR，Spectrum，美國PerkinElmer公司；

水浴鍋，ES-050，山東博科歐萊博公司；

電熱鼓風干燥箱，CS101-1EB，重慶英博實驗儀器公司；

電子天平，uni Bloc AuY220，精度0.000 1 g，日本島津公司；

1.3 樣品制備

隨機購買6組標明材質(zhì)的可食品接觸用生物降解塑料購物袋，依據(jù)國標GB/T 5009.156—2016[9]分別將其裁剪為面積為1.20 dm2的塊狀樣品；其中，模擬液密度按1 kg/L計，按裁剪面積/模擬液體積=6 dm2/1L報出結(jié)果。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

紅外分析：采用FTIR對樣品進行ATR掃描，波數(shù)范圍為4 000～600 cm-1；

總遷移量測試：根據(jù) GB 31604.1—2015[10]，食品模擬液選擇4%乙酸、20%乙醇、95%乙醇，將樣品浸泡在200 mL模擬液中，浸泡條件為70℃、2 h或40℃、10 d；浸泡完畢后，取模擬液200 mL，分數(shù)次倒入預(yù)先在（100±5）℃烘箱中干燥2 h的50 mL玻璃蒸發(fā)皿中，在各浸泡液沸點水浴上蒸干，擦去蒸發(fā)皿底部水滴后將其放入（100±5）℃烘箱中干燥2 h，將蒸發(fā)皿取出放入干燥器中冷卻30 min后稱重（m1，mg），同時進行空白實驗，記錄空白浸泡液殘渣質(zhì)量（m2，mg）；2次獨立測定的實驗結(jié)果差值小于等于平均值的20%則實驗結(jié)果視為有效；樣品的總遷移量（X，mg/dm2）按式（1）計算：

式中V——試樣浸泡液總體積，mL

V1——測定用浸泡液體積，為200 mL

S——試樣與浸泡液接觸面積，為1.2 dm2

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析

本研究所用的6組樣品雖然標識皆為生物降解塑料購物袋，但由于部分生產(chǎn)企業(yè)盲目跟風用傳統(tǒng)塑料充當可降解塑料，亂用標簽標識，故對6組樣品紅外分析，樣品的FTIR譜圖如圖1所示?？梢钥吹剑?#樣品分別出現(xiàn)了C—H對稱與不對稱引起的振動峰（2 954 cm-1）、C=O收縮振動峰（1 712 cm-1）、CH3的反對稱引起的振動峰（1 467 cm-1）及苯環(huán)上C—O—C基團的伸縮振動峰（1 268、1 164、1 120 cm-1），故其材質(zhì)為PBAT[11-12]；2#樣品除在2 954、1 712 cm-1處出現(xiàn)PBAT的特征峰外，還出現(xiàn)了PLA的具有的C=O伸展振動峰（1 750 cm-1）、C—H伸展振動峰（1 340～1 300 cm-1）、C—O—C 特征吸收峰（1 101 cm-1）[11，13]及CaCO3具有的C—O反對稱伸縮振動峰（1 422 cm-1）、CO3-面外變形振動峰（873 cm-1）、O—C—O面內(nèi)變形振動峰（713 cm-1）[14]，即其材質(zhì)為PLA+PBAT+Ca-CO3；3#樣品除在2 954、1 711 cm-1處出現(xiàn)PBAT的特征峰、1 750、1 455 cm-1處出現(xiàn)PLA的特征峰外，在3 326 cm-1附近出現(xiàn)了淀粉的O—H或N—H對稱和不對稱伸縮振動疊加峰[15]，在1 017 cm-1出現(xiàn)了淀粉O—H彎曲振動峰（強峰），故其材質(zhì)為PLA+PBAT+ST；4#樣品除在2 954、1 711 cm-1處出現(xiàn)PBAT的特征峰外，還出現(xiàn)了淀粉的特征峰（3 420、1 016 cm-1），故其材質(zhì)為PBAT+ST；5#、6#樣品在 3 356、2 954、1 750、1 455、1 165、1 119、1 017 cm-1等處出現(xiàn)了 PLA、PBAT、ST的特征峰，即5#、6#樣品材質(zhì)同為PLA+PBAT+ST。

圖1 樣品的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the samples

從圖中3 420～3 326 cm-1及1 017 cm-1附近的特征峰強度可知，3#樣品摻雜淀粉量最多，4#樣品摻雜淀粉量最少。以上定性結(jié)果說明，市場在售生物降解塑料購物袋材質(zhì)大部分為PLA+PBAT+ST，其原因可能是PLA質(zhì)地脆、韌性差，而PBAT質(zhì)地軟、延展性強，把兩者混合使用是一種極好的協(xié)同改善性能的方法，而ST的加入能夠有效降低生產(chǎn)成本。另外，6組樣品中雖然有一些標注了具體材質(zhì)，但與定性分析的結(jié)果不一致，其中2#樣品標注的是PLA+PBAT，實測結(jié)果是PLA+PBAT+CaCO3；4#樣品標注的是PLA+PBAT，實測結(jié)果是PBAT+ST。由此可知，目前市面上相關(guān)生物可降塑料購物袋標識仍不規(guī)范，缺乏強制監(jiān)督管理，隨著標準體系逐漸完善這一問題可以得到解決。

2.2 總遷移量研究

生產(chǎn)食品級塑料包裝時，為了改善其性能往往會加入一些添加劑或助劑，這些化學試劑連同聚合物單體、低聚物、大分子降解產(chǎn)物等在與食品接觸過程中會遷移到食品中，此類遷移物質(zhì)量之和即總遷移量?？傔w移量反映塑料包裝中有毒有害物質(zhì)遷移到食品中的情況，其數(shù)值越大，說明遷移到模擬物中有毒有害物質(zhì)越多，對人們的健康危害越嚴重。食品接觸用生物降解塑料購物袋是一種新型食品接觸包裝材料，其標準評價體系還不健全，但在總遷移量檢測項目上首先應(yīng)滿足國家產(chǎn)品質(zhì)量要求。如果這類產(chǎn)品質(zhì)量不過關(guān)，將直接影響食品衛(wèi)生安全，對食品接觸用材料總遷移量進行研究可以間接保證食品安全。

2.2.1 不同食品模擬物

本次6組食品接觸用生物降解塑料購物袋的總遷移量見圖2?？梢钥闯?，生物降解塑料購物袋材質(zhì)雖有區(qū)別，但存在相似之處，即用4%乙酸與95%乙醇模擬液浸泡時，生物降解塑料袋總遷移量結(jié)果遠大于傳統(tǒng)PE塑料購物袋（7#）結(jié)果[16]；與4%乙酸、20%乙醇模擬液浸泡結(jié)果相比，1#樣品在95%乙醇模擬液中其薄膜出現(xiàn)輕微溶解，將浸泡后的1#樣品烘干后稱重發(fā)現(xiàn)，其浸泡后質(zhì)量比浸泡前下降了1.38%，說明乙醇會使PBAT發(fā)生溶脹或水解；2#～6#樣品在4%乙酸與95%乙醇模擬液中總遷移量結(jié)果均超過了GB 4806.7—2016中塑料制品總遷移量的限量要求（10 mg/dm2）[17]。從總遷移量測試結(jié)果可知，生物降解塑料購物袋不適合直接接觸酸性食品與油脂類食品。另外，1#樣品經(jīng)4%乙酸模擬液浸泡的總遷移量遠低于剩余5組，原因可能是2#樣品摻雜了CaCO3，3#～6#樣品摻雜了ST，而這2種粉末狀物質(zhì)的摻雜不能與塑料購物袋中PBAT、PLA大分子鏈緊密相連，主要靠分子間的范德華力、氫鍵連接；多項研究證明[18-23]PLA與PBAT之間共混存在明顯不相容情況，極有可能導(dǎo)致產(chǎn)生三相不容的空隙，故當樣品遇到模擬液時，納米級的 CaCO3[24]、ST[25]開始遷移，特別是遇到酸性模擬液時更容易遷移。

圖2 不同實驗條件下樣品的總遷移量Fig.2 Total migration of samples under different experimental conditions

2.2.2 不同浸泡時間

從圖2可以看出，同一組生物降解塑料購物袋在相同模擬液浸泡條件下，隨著浸泡時間的延長，總遷移量均顯著增大；1#樣品在70℃、2 h條件下浸泡，除使用95%乙醇外模擬液浸泡外時，總遷移量都小于限量要求；當浸泡條件改成40℃、10 d后，其在95%乙醇模擬液中浸泡后總遷移量顯著增長；其他5組樣品浸泡條件改成40℃、10 d后，樣品在4%乙酸模擬液中浸泡后總遷移量也出現(xiàn)明顯增長且都遠超限量要求，其中3#樣品總遷移量甚至超過限量要求的10倍。分析可能的原因主要有2個方面：（1）研究表明小分子物質(zhì)的遷移首先發(fā)生于材料表面和切邊處，然后材料內(nèi)部才發(fā)生遷移[26]，說明樣品中ST與CaCO3一開始從材料表面與切邊處遷移，遷移過后導(dǎo)致薄膜結(jié)構(gòu)破壞，使得內(nèi)部的ST與Ca-CO3也開始遷移[27]，導(dǎo)致遷移量增大；（2）生物降解購物袋在40℃模擬液中浸泡10 d時，由于PBAT與PLA含親水基團，這種溫度、濕度適宜的環(huán)境條件加劇了其水解，導(dǎo)致大分子鏈開始斷裂成小分子碎片[28-29]，這些小分子碎片在模擬液中遷移會進一步增大總遷移量。

總遷移量檢驗結(jié)果說明，食品接觸用生物降解塑料購物袋不能長時間存放食物，特別是酸性與油脂類食品。在日常使用中，建議此類塑料購物袋盡量用于存放一些本身有包裝的食品，減少食品與購物袋的直接接觸。

2.3 蒸發(fā)殘渣定性分析

為探究生物降解塑料袋出現(xiàn)大量蒸發(fā)殘渣的原因，選取1#樣品在95%乙醇、40 ℃、10 d條件，2#樣品在4%乙酸及95%乙醇、40℃、10 d條件下的蒸發(fā)殘渣，3#樣品在4%乙酸及95%乙醇、40℃、10 d條件下進行總遷移量測試的蒸發(fā)殘渣進行紅外定性分析，結(jié)果如圖3所示。可以看出，1#樣品殘渣出現(xiàn)了PBAT的特征吸收峰（1 713、1 268、1 167 cm-1）[11]，證明殘渣主要成分為PBAT，說明PBAT在95%乙醇模擬液中發(fā)生了溶脹或水解，浸泡時間越長溶解越多，導(dǎo)致總遷移量變大；2#樣品在4%乙酸模擬液中浸泡后殘渣的譜圖中有CaCO3的特征吸收峰（873 cm-1）[14]及乙酸鈣的特征峰（1 447、1 054、1 030、948 cm-1）[30]，表明 CaCO3在 4%乙酸模擬液中出現(xiàn)溶解并且能與乙酸發(fā)生反應(yīng)生成乙酸鈣[24]，隨著浸泡時間越長CaCO3溶解越多，生成的乙酸鈣也隨之增多；2#樣品在95%乙醇模擬液中浸泡后殘渣的譜圖中同樣存在大量PBAT的特征吸收峰（1 711、1 268 cm-1）[11]，未發(fā)現(xiàn) CaCO3的特征峰，這可能是因為95%乙醇模擬液對CaCO3的遷移有抑制作用，但能促進PBAT溶解；3#樣品在4%乙酸模擬液中浸泡后殘渣的譜圖中出現(xiàn)了淀粉的特征吸收峰（3 268、1 643、1 077、997、929 cm-1）[25]，表明3#樣品中淀粉顆粒發(fā)生了糊化遷移，乙酸破壞了淀粉的結(jié)構(gòu)[31-33]，從而使總遷移量快速增長；從3#樣品在95%乙醇模擬液中浸泡后殘渣的譜圖中可以看出，殘渣主要成分為PBAT且有少量淀粉（2 914、1 362、1 018、940 cm-1）[25]，說明總遷移量的增大一方面是乙醇溶解PBAT引起的，起主要作用；另一方面由淀粉顆粒遷移引起。

圖3 不同實驗條件下樣品蒸發(fā)殘渣的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of evaporation residues of samples under different experimental conditions

3 結(jié)論

（1）現(xiàn)階段食品接觸用生物降解塑料購物袋主要使用PBAT+PLA+ST復(fù)合材料，這種材質(zhì)將PBAT、PLA、ST三者優(yōu)點集于一身，使其理化性能與傳統(tǒng)塑料購物袋基本保持一致，并且具有良好的降解性能；2#、4#樣品材質(zhì)定性分析結(jié)果與其標注的材質(zhì)不符，說明生產(chǎn)企業(yè)存在亂用標識現(xiàn)象；

（2）1#～6#樣品總遷移量遠超傳統(tǒng)PE塑料購物袋；1#～6#樣品在95%乙醇模擬液中浸泡及2#～6#樣品在4%乙酸模擬液中浸泡的總遷移量結(jié)果均不符合現(xiàn)行國家標準的總遷移量限量規(guī)定（≤10 mg/dm2）；1#樣品與其他5組（2#、3#、4#、5#、6#）相比在總遷移量方面具有明顯優(yōu)勢，這為今后研制品質(zhì)良好的食品接觸用生物降解塑料袋（包括食品保鮮袋）提供了參考依據(jù)；

（3）1#、2#、3#樣品在 95%乙醇模擬液中總遷移量明顯增大的原因是PBAT在乙醇中發(fā)生了溶解；摻雜有CaCO3的樣品在4%乙酸模擬液中出現(xiàn)了大量的遷移，主要原因是CaCO3顆粒本體發(fā)生了遷移及CaCO3與乙酸發(fā)生反應(yīng)生成乙酸鈣，導(dǎo)致?lián)诫s有CaCO3生物降解塑料購物袋總遷移量顯著增大；摻雜ST的樣品在4%乙酸模擬液中總遷移量增大是因為淀粉顆粒出現(xiàn)了糊化遷移，同時乙酸破壞了ST顆粒的分子結(jié)構(gòu)，促使ST進一步遷移。