湖泊環(huán)境中有機磷阻燃劑的污染現(xiàn)狀與生物富集研究進展

聞昌成，李燦然，梅鍵民，趙遠昭，魏延麗，布 多

（西藏大學(xué)理學(xué)院環(huán)境化學(xué)與大氣科學(xué)實驗室，西藏 拉薩 850000)

0 引言

有機磷酸酯（Organophosphate Esters, OPEs）是由人工生產(chǎn)合成的磷酸類化合物[1]，由于具有良好的增塑和阻燃效果被廣泛生產(chǎn)應(yīng)用于電子產(chǎn)品、紡織品、車輛、家具和建筑材料等領(lǐng)域中[2-5]。OPFRs結(jié)構(gòu)通式如圖1所示，根據(jù)取代基位置上的差異，可以分為烷基磷酸酯，鹵代烷基磷酸酯和芳基磷酸酯[6]，取代基位置上的不同致使其物化特性和主要用途上存在差異[7]。隨著溴化阻燃劑的生產(chǎn)使用受到限制和禁用，OPFRs在全球的產(chǎn)量在過去二十年中快速增長，2018年生產(chǎn)量達到了約3×106t，約為2011年的10倍[8-10]。OPFRs通常以添加劑的形式存在，是一種物理添加而不是以化學(xué)鍵合的方式與產(chǎn)品結(jié)合[4]，易導(dǎo)致在使用過程中通過磨損、揮發(fā)以及浸出等途徑釋放到環(huán)境介質(zhì)中[11]，通過攝食、呼吸、皮膚吸收等途徑對生物體造成潛在毒性影響[2,12,13]。

圖1 OPFRs的結(jié)構(gòu)通式

相較于河流海洋水體，湖泊水流相對穩(wěn)定，水體交換周期長，不利于污染物的稀釋[14]，是持久性有機污染物的重要“匯”之一，也是湖泊生態(tài)系統(tǒng)受到二次污染的重要來源[15,16]。

目前有關(guān)湖泊環(huán)境中OPFRs濃度水平的研究相對較少，研究區(qū)域也較為局限，且大多關(guān)注于湖泊環(huán)境中單一介質(zhì)中OPFRs的賦存水平[17-20]，對于湖泊生態(tài)系統(tǒng)中各介質(zhì)的污染水平及其相互聯(lián)系目前還少有研究和總結(jié)。因此，本文梳理和綜述了近年來國內(nèi)外關(guān)于 OPFRs 在湖泊環(huán)境中各介質(zhì)的賦存狀況以及生物富集、轉(zhuǎn)化的研究進展，全面總結(jié)湖泊生態(tài)系統(tǒng)中OPFRs的賦存水平和分布特征，對于進一步了解OPFRs在湖泊生態(tài)系統(tǒng)中的行為和風(fēng)險具有重要意義。表1列出了OPFRs的物理化學(xué)特征。

表1 OPFRs的物理化學(xué)特征

1 國內(nèi)外湖泊環(huán)境中OPFRs 的研究概況

目前國內(nèi)外對湖泊環(huán)境中OPFRs的污染水平的研究報道還相對較少，國內(nèi)的研究區(qū)域主要集中于東部湖區(qū)。Cao等[21]于2012年分析了太湖沉積物中七種OPFRs（TBP、TCEP、TCPP、TDCPP、TPhP、TBEP、TPP）的濃度，發(fā)現(xiàn)沉積物中均有檢出 。秦宏兵等[22]于2014年分析了太湖水體中的六種OPFRs（TBP、TCEP、TCPP、TDCP、TPhP、TBEP）的濃度水平，發(fā)現(xiàn)均有檢出且水體中TCEP、TCPP濃度顯著高于長江的濃度水平。同年Zheng等[23]測定了固城湖沉積物中八種OPFRs（TPrP、TnBP、TCEP、TCPP、TDCP、TPhP、TEHP、TCrP）濃度，除了TCrP和TPrP未檢出外，其余六種OPFRs均有檢出。Zhao等[24]于2018年對太湖中的17種物種中的14種OPFRs的濃度水平進行了分析，發(fā)現(xiàn)除了TDBPP外，其他OPFRs均在生物樣本中檢出。Xing等[25]于2018年分析了駱馬湖水樣和沉積物中12種OPFRs的濃度水平，發(fā)現(xiàn)在水樣和沉積物樣品中均有檢出。Wang等[26]研究了太湖竹山灣中水體、沉積物和水生生物（浮游生物、無脊椎動物和魚類）中的11種OPFRs的濃度水平，結(jié)果表明OPFRs在水生生物中的生物積累受其疏水性的控制以及生物暴露途徑和積累機制的影響。Xu等[27]測定了洞庭湖水體中9種OPFRs的濃度水平，發(fā)現(xiàn)OPFRs的濃度表現(xiàn)出明顯的時間變化趨勢，TCEP和TCIPP是洞庭湖水體中OPFRs的主要成分。

國外的相關(guān)研究工作中，Regnery等[28]測定了兩個城市湖泊和三個火山湖水樣中的五種OPFRs（TCEP、TiBP、TnBP、TBEP、TCPP），結(jié)果顯示五個湖泊中均有檢出。Venier等[29]測定了五大湖中伊利湖、休倫湖、密歇根湖水樣中六種OPFRs（TnBP、TCEP、TCPP、TDCP、TPhP、TBEP）的濃度水平，結(jié)果表明五大湖水域的OPFRs濃度水平與其他地區(qū)地表水樣中測定水平相當(dāng)。McGoldrick等[30]分析了加拿大湖泊魚樣中15種OPFRs的濃度水平，發(fā)現(xiàn)樣品中至少能檢測出6種OPFRs。Lee等[17]測定了Shihwa湖水樣和沉積物中18種OPFRs的濃度，研究結(jié)果顯示沉積物中的OPFRs濃度水平是全世界最高的。Mekni等[19]對突尼斯Bizerte Lagoon中的沉積物和鰻魚進行分析，結(jié)果顯示至少13種OPFRs在沉積物和鰻魚樣品中均被檢出。Sun等[31]報道了北極哈森湖及其支流水體中14種OPFRs。已有的研究表明，OPFRs在湖泊環(huán)境各介質(zhì)中均有不同程度的檢出，特別是人類活動較少的極地地區(qū)也檢測到OPFRs的存在，這值得引起科研工作者的持續(xù)關(guān)注。

2 湖泊水體中OPFRs 的污染現(xiàn)狀

OPFRs在全球范圍內(nèi)的湖泊水體中被廣泛檢出。從已有的報道來看，湖泊水體中的優(yōu)勢OPFRs大多以TCEP和TCPP為主，鹵代 OPFRs 具有較強的持久性，在水體環(huán)境中可能較難以降解，TMP雖然水溶解度大，但其易揮發(fā)導(dǎo)致不易在水體中被檢測到[32]。表2所示為各個湖泊水體中的OPFRs濃度水平，不同地區(qū)的水樣中OPFRs的濃度水平存在明顯差異，從＜LOQ~上千ng/L不等。秦宏兵等[22]和Wang等[33]的研究結(jié)果表明太湖水體中TCEP和TCPP為優(yōu)勢化合物，兩種單體濃度從2014到2018年間從幾百ng/L增長到上千ng/L之間，表明OPFRs在太湖的污染存在加劇的現(xiàn)象；TCEP和TCPP廣泛應(yīng)用于汽車、家具、電子、橡膠和聚氨酯泡沫等產(chǎn)品的阻燃劑和增塑劑，相關(guān)產(chǎn)業(yè)在太湖周圍均有分布，這也可能是太湖檢出量顯著高于大多數(shù)湖泊的原因，表明OPFRs的含量受相關(guān)工業(yè)活動的影響；陳玫宏等[35]研究發(fā)現(xiàn)太湖水體中TEP濃度在120~1421 ng/L，這與Liu等[36]的結(jié)果類似，表明TEP也是太湖水體中的優(yōu)勢化合物之一；在韓國受附近工業(yè)所影響的Shihwa湖水體中的優(yōu)勢化合物與之相一致（TCEP：5.26~261 ng/L，TCPP：

表2 湖泊水體中OPFRs濃度水平 （ng/L）

Kim等[20]調(diào)查了美國湖泊中39個水樣中的OPFRs含量，發(fā)現(xiàn)TBEP和TCPP為優(yōu)勢化合物，其濃度分別為＜LOD~689 ng/L和4.67~329 ng/L。Regnery等[28]調(diào)查了德國一個城市湖泊（Oxbow lake Nidda）和偏遠地區(qū)的三個火山湖，發(fā)現(xiàn)幾乎所有水樣中都檢測到了TCEP、TCPP和TBP；TBEP和TCPP是城市湖泊水樣中的優(yōu)勢化合物，濃度分別為＜LOD~652 ng/L和52~379 ng/L，北京市地表水中也檢測到了TBEP的濃度高值[37]，三個火山湖中TCEP和TCPP的濃度水平顯著低于城市湖泊，TBEP均未檢出，TBEP多應(yīng)用于潤滑劑、機油和變速器油中的抗磨劑等產(chǎn)品[10]。在城市水體中可能存在較高的濃度檢出，表明城市人類以及工業(yè)活動是影響OPFRs分布的一個重要因素。Bacaloni等[38]報道了火山湖水中TiBP和TnBP濃度的季節(jié)性波動，這兩種化合物的最高水平在10月和11月，最低水平在3月和4月，與當(dāng)?shù)氐穆糜位顒訉?dǎo)致交通源排放以及人類活動的增加存在一定的聯(lián)系。Sun等[31]的調(diào)查發(fā)現(xiàn)哈森湖水體中TBEP是水樣中的優(yōu)勢化合物，濃度為1.7~11.6 ng/L，三種氯化單體（TCEP，TCPP和TDCP）總濃度范圍為2.5~6.0 ng/L，總體濃度水平較低。但值得注意的是，OPFRs已經(jīng)在偏遠的北極地區(qū)湖泊水體中檢出表明OPFRs可能分布于全球各地。

綜上，不同地區(qū)湖泊水體中檢出的 OPFRs 構(gòu)成組分存在一定差異，可能受到氣候條件、徑流輸入、季節(jié)變化、人類活動、城市化進程以及相關(guān)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)等因素影響。國外的湖泊水體中 TCPP和 TBEP 的濃度相對較高，我國的湖泊水體中，除了TCPP 濃度較高外，TCEP 的濃度也大多處于相對較高的水平，可能是由于國內(nèi)外OPFRs的消費模式上的差異性造成的，我國湖泊水體中TECP的濃度水平顯著高于一些歐洲湖泊水體，可能與其在歐洲不再被生產(chǎn)有關(guān)[5,39]。

3 湖泊生物體中OPFRs 的污染現(xiàn)狀

OPFRs進入湖泊生態(tài)系統(tǒng)后，會通過生物體的皮膚、鰓等器官的被動擴散和捕食作用進入到生物體內(nèi)。湖泊生物體中OPFRs的濃度水平目前的研究報道還相對較少，表3列出了部分湖泊水生生物體內(nèi)有機磷酸酯的濃度。Mekni 等[19]報道了突尼斯Bizerte潟湖中的鰻魚（Eel）體內(nèi)的OPFRs濃度水平，發(fā)現(xiàn)∑14OPFRs濃度為32.5~2161 ng/g lw（脂重），TMCP和EHDPP的濃度水平最高，平均值分別為436 ng/g lw和309 ng/g lw，OPFRs較高的濃度水平可能與微塑料的攝入有關(guān)。Zhao等[24]報道了太湖浮游生物、5種無脊椎動物和11種魚類中OPFRs的濃度水平，發(fā)現(xiàn)∑14OPFRs的濃度在浮游生物體為100±23 ng/g ww（濕重），無脊椎動物為17±1 ng/g ww，魚類為9.8±6.2 ng/g ww，生物體中∑OPFR的濃度隨著營養(yǎng)級的增加而降低；TiBP（93±16 ng/g ww）是浮游生物中的OPFRs優(yōu)勢化合物，而TCEP（2.4±3.9 ng/g ww）和TPhP（3.3±16 ng/g ww）是魚類中的優(yōu)勢化合物，TCEP（LogKow=1.63）雖然是水中的主要OPFRs，但未被檢測到，表明疏水性相對較低的OPFRs不容易在浮游生物中積累。Sundkvist 等[40]采集了瑞典大多數(shù)湖泊的鱸魚（Perch）樣本，發(fā)現(xiàn)鱸魚中主要的OPFRs分別是TCPP（220~750 ng/g lw）、TPP（21~180 ng/g lw）和EHDPP（8.9~150 ng/g lw）。Greaves等[41]分析了安大略湖浮游生物、糠蝦（Mysis）和6種魚類以及伊利湖9種魚類中的OPFRs濃度，發(fā)現(xiàn)在所有樣本中均檢測到TBEP （＜LOQ~13.53 ng/g ww）。TBEP是魚體中優(yōu)勢化合物，與McGoldrick等[30]的研究結(jié)果相似，而在浮游生物和糠蝦中還存在TPhP和TnBP的檢出，濃度分別為0.67、0.63 ng/g ww和0.95、1.12 ng/g ww，而魚類中并沒有檢測到這些單體，有研究表明TnBP和TPhP在較高營養(yǎng)級生物體中存在較快的代謝速率[42,43]。Zheng等[44]報道了阿拉斯加地區(qū)Troutman湖中刺魚（Stickleback）體內(nèi)OPFRs的濃度水平，發(fā)現(xiàn)∑OPFRs的濃度為＜LOQ~16.8 ng/g ww，優(yōu)勢化合物為TnBP，平均值為5.50±0.362 ng/g ww，這些偏遠地區(qū)的報道說明了OPFRs有著一定的遷移性和環(huán)境持久性。

表3 水生生物體內(nèi)有機磷酸酯的濃度 (ng/g ww)

總的來說，影響OPFRs在生物體中積累的因素包括其理化性質(zhì)、生物的攝食和代謝等。湖泊生物體中OPFRs的研究主要集中魚體中的含量，對湖泊生態(tài)系統(tǒng)中的無脊椎生物、水生植物、浮游生物等生物體中的濃度水平的研究報道還相對較少。已有的研究表明，OPFRs具有神經(jīng)毒性、生殖毒性、內(nèi)分泌毒性、基因及細胞毒性[45-48]，而湖泊生物體作為人類的食物來源之一，這意味著通過食物的攝入，OPFRs很有可能最終進入到人體，對人體健康產(chǎn)生危害作用，需要引起警惕和關(guān)注。

4 湖泊沉積物中OPFRs 的污染現(xiàn)狀

OPFRs可以通過自身沉降作用或與水體中的其他物質(zhì)相結(jié)合后一起沉降到湖泊沉積物體系中，是OPFRs 的重要蓄積庫[44,49]。表4是湖泊沉積物中OPFRs的污染水平情況。 Cao等[21]于2012年分析了太湖沉積物樣品中的OPFRs，發(fā)現(xiàn)∑7OPFRs的濃度范圍為3.38~14.25 ng/g dw（干重），但檢測的7種OPFRs不包括TEHP；Liu等[36]于2016年測定了太湖的沉積物樣品進行分析，發(fā)現(xiàn)∑12OPFRs的濃度范圍為8.1~420 ng/g dw，TEHP （4.4~380 ng/g dw）是沉積物中的優(yōu)勢化合物；張文萍[7]2019年也測定了太湖表層沉積物中的11種OPFRs，發(fā)現(xiàn)總濃度范圍在62.57~326.84 ng/g dw，TCPP （9.49~138.29 ng/g dw）和TEHP （nd~121.01 ng/g dw）為優(yōu)勢化合物，TEHP的濃度較2016年低，這種差異可能來自于采樣區(qū)域的設(shè)置導(dǎo)致來源上的差異造成的。另外，由于TEHP有著較高的疏水性（logKow=9.49）和高土壤/沉積物吸附系數(shù) （logKoc=6.87），可能更容易在沉積物中富集，從2012—2019年間OPFRs總濃度的變化可以看出太湖沉積物中OPFRs污染呈現(xiàn)出增加的趨勢，表現(xiàn)出環(huán)境蓄積性和持久性。而在駱馬湖中，TEP是沉積物中的優(yōu)勢化合物，濃度范圍為0.04~35.9 ng/g dw，而其他化合物在所有采樣點均低于2.14 ng/g[25]。

表4 湖泊沉積物中有機磷酸酯的濃度 (ng/g dw)

韓國Shihwa湖近岸水體沉積物中，TDCPP（＜ LOQ~35.7 ng/g dw）和TCPP （＜ LOQ~16.2 ng/g dw）占主導(dǎo)地位，在流經(jīng)工業(yè)區(qū)的入湖小溪沉積物中TDCPP和TBEP最高濃度均超過2500 ng/g dw，這意味著Shihwa湖OPFRs污染受到工業(yè)活動的直接影響[17]。Mekni等[19]發(fā)現(xiàn)突尼斯Bizerte潟湖中TPPO （均值為15.3 ng/g dw） 和TPhP （均值為12.3 ng/g dw）的濃度值最高，∑OPFR和總有機碳（TOC）之間存在顯著的相關(guān)性，表明OPFR的分布受沉積物中有機質(zhì)含量的影響。Cao等[50]報道了五大湖中蘇必利爾湖、密歇根湖和安大略湖中OPFRs的濃度水平，∑14OPFRs濃度分別為2.16~5.80 ng/g dw、0.44~17.56 ng/g dw和1.38~47.82 ng/g dw，TBEP（＜LOD~23.74 ng/g dw）、TCrP （＜LOD~9.03 ng/g dw）和TPhP（＜LOD~23.74 ng/g dw）是三個湖泊沉積物中最豐富的OPFRs。TBEP和TCrP和TPhP都具有較高的Kow和Koc，因此在局部輸入后更可能與沉積物結(jié)合[51]，其環(huán)境分布與 OPFRs 的物理化學(xué)性質(zhì)相關(guān)[11]。

TCPP、TCEP、TPhP、TBEP 是沉積物中檢出頻率較高的 OPFRs，但是在不同的區(qū)域主要的OPFRs單體在沉積物中會有相應(yīng)變化，受工業(yè)結(jié)構(gòu)和城市地區(qū)影響的湖泊污染物更有可能在沉積物中積累[52]。值得注意的是，OPFRs隨時間的變化表現(xiàn)出一定的累積性和持久性，可能會對湖泊生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生潛在的毒性影響。

5 OPFRs 在湖泊生態(tài)系統(tǒng)中的生物富集及生物放大研究進展

大多數(shù)OPFRs具有正對數(shù)的Kow值，這表明它們在生物體系中的生物累積潛力[6]。當(dāng)一種化合物 LogKow ＞4 時，表明此化合物可能具有一定的生物富集效應(yīng)[53]，具有高分子量的烷基和芳基OPFRs，例如TEHP、EHDPP、CDPP和TCrP，由于其較高的LogKow（＞5），可以在生物體中累積[54]，并且已被觀察到在水生食物網(wǎng)中具有生物放大作用[26,55,56]。另有報道顯示OPFRs還存在著生物稀釋作用[24,41,57]。目前國內(nèi)外對OPFRs在湖泊生態(tài)系統(tǒng)中的生物富集及生物放大的報道相對較少。Sundkvist等[40]分析了瑞典湖泊中大型鱸魚的OPFRs水平略高于小型鱸魚，這表明較大的魚類可以積累更多的OPFRs。Zhao等[58]研究了太湖水環(huán)境中低聚有機磷酸酯阻燃劑 （Oligomeric organophosphorus flame retardants,o-OPFRs），發(fā)現(xiàn)浮游生物中，雙酚A雙（二苯基磷酸酯）（Bisphenol A bis（diphenyl phosphate）,BPA-BDPP）的生物累積因子(Bioaccumulation factors, BAF）為4.0×103L；魚類中BAF為1.3×102~2.1×103，當(dāng)化合物BAF＞5000時可認(rèn)為具有生物累積作用[53]，研究表明盡管BPA-BDPP沒有顯示出明顯的營養(yǎng)放大，但其在太湖生物體中相對較高的生物累積存在一定的暴露風(fēng)險。

污染物沿食物鏈上的傳遞一般用營養(yǎng)級放大因子（Trophic magnification factors，TMF）來評估，當(dāng)TMF＞1 時，可認(rèn)為化合物在食物鏈中存在著生物放大潛力， 當(dāng)TMF＜1時，可認(rèn)為化合物在食物鏈中具有生物稀釋現(xiàn)象[59]。Zhao等[24]研究發(fā)現(xiàn)太湖食物網(wǎng)中，TCIPP、TDCIPP和TMPP的TMF分別為0.55、0.39和0.42，存在著生物稀釋現(xiàn)象，可能原因是由于它們在魚類中可以快速代謝引起的，同時也表明了符合生物累積標(biāo)準(zhǔn)的logKow和BCF值的OPFRs在食物網(wǎng)中仍可能表現(xiàn)出生物稀釋現(xiàn)象。相比之下，Wang等[26]通過計算TMF來描述太湖魚類食物網(wǎng)中OPFRs的生物放大潛力時，發(fā)現(xiàn)EHDPP的TMF值為3.61，表明 EHDPP 在太湖魚體內(nèi)具有生物放大效應(yīng)，同時OPFRs的Log BAFs與 Log Kow顯著相關(guān)，說明OPFRs的生物積累與其疏水性有關(guān)。Greaves等[41]計算了安大略湖和伊利湖水生物樣品中OPFRs的TMF值，發(fā)現(xiàn)安大略湖中TBOEP的TMF值為1.6，存在較弱的生物放大效應(yīng)，而在伊利湖中TBOEP的TMF值為0.59，存在營養(yǎng)級稀釋現(xiàn)象。然而，這類研究結(jié)果還相對太少，無法對湖泊生態(tài)系統(tǒng)中OPFRs的生物累積和生物放大有一個清晰的了解，因此迫切需要進行更多相關(guān)的研究。

6 總結(jié)與展望

世界范圍內(nèi)的湖泊水體、沉積物和生物體中均受到不同程度的OPFRs污染，包括哈森湖、五大湖等偏遠地區(qū)湖泊各介質(zhì)中也檢測到了OPFRs的存在，表明出明顯的長距離遷移性。目前的研究多集中于人類活動較多的湖泊，偏遠地區(qū)湖泊環(huán)境中OPFRs的污染狀況同樣需要引起廣泛關(guān)注。不同湖泊生態(tài)系統(tǒng)和不同介質(zhì)間的污染水平存在著差異，OPFRs的分布受氣候條件、人類活動、城市化進程以及相關(guān)工業(yè)活動和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)等因素的影響。湖泊生物體中OPFRs的生物富集和生物放大效應(yīng)的研究報道較少缺少清晰的了解，仍需進一步研究，生物體中濃度水平相對較低，攝食風(fēng)險有限，但低濃度的攝入產(chǎn)生的影響也不容忽視，高營養(yǎng)級體內(nèi)代謝是OPFRs在生物體中去除的重要途徑，OPFRs在水生生物中的積累，代謝等過程，需要進行更多的研究工作。

（1）目前的研究大多針對于湖泊環(huán)境中的一種或幾種介質(zhì)進行，且大多分開展開討論，缺乏對 POPs 在不同介質(zhì)之間傳遞行為及動態(tài)變化的研究, 對不同介質(zhì)之間的互相聯(lián)系關(guān)注較少，因此今后的工作可以從生態(tài)系統(tǒng)整體性的角度開展相對全面的研究。

（2）從已有的研究報道來看，不同的研究者對于湖泊環(huán)境中的OPFRs各個單體的研究可能存在差異，不利于進行相關(guān)對比工作，可以根據(jù)OPFRs的性質(zhì)、環(huán)境行為及可能對環(huán)境的影響、確定需要監(jiān)測的一些具有代表性的OPFRs，易于對不同國家或地區(qū)的研究結(jié)果具有直接對比性。

（3）湖泊生態(tài)系統(tǒng)中食物鏈以及食物網(wǎng)較為復(fù)雜，OPFRs在營養(yǎng)級之間的傳遞和放大作用目前的研究結(jié)果相對太少還尚不明確，需要進行更多的相關(guān)工作論證，OPFRs 在食物鏈及食物網(wǎng)的傳遞行為可作為湖泊生態(tài)系統(tǒng)OPFRs研究方向之一。