貴州典型鄉(xiāng)鎮(zhèn)集中式飲用水源重金屬分布特征及健康風險評估

張瀠元，許錫娟，趙亞麗，李 宣，陳 美

（1.貴州省分析測試研究院，貴州 貴陽 550000；2.貴州省檢測技術(shù)研究應用中心，貴州 貴陽 550000）

0 引言

農(nóng)村飲用水安全事關廣大農(nóng)民的身體健康及農(nóng)村經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展。截至2020 年底，我國農(nóng)村集中供水率達到88%[1]。但農(nóng)村飲水工程普遍規(guī)模小、建設標準低，難以持續(xù)運行以及缺乏應對水污染突發(fā)事件能力等，總體水平與城市相比仍有較大差距[2-3]。在部分農(nóng)村地區(qū)由于污染物本底差、飲用水源點多面廣、單個水源規(guī)模較小、水源保護工作薄弱等問題，仍存在較多飲水安全隱患，如丁恒等人[4]在2017—2019年收集的920份農(nóng)村飲用水樣品檢測結(jié)果顯示，存在嚴重的農(nóng)村飲水水質(zhì)不合格現(xiàn)象。

重金屬是環(huán)境中常見的污染物，具有環(huán)境穩(wěn)定性、持續(xù)性、生物可累積性及高毒性等特點，廣受研究者關注[5-6]。飲水是重金屬進入人體的主要途徑之一[7-8]，長期接觸重金屬，即使是低濃度的，也會損害血液、眼睛、皮膚、呼吸系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)。眾所周知，飲水中的砷、鉛等是已知的致癌物[9]；六價鉻由于其在水中的溶解度高，會引起慢性和急性的健康影響[10]；鋅的攝入超過身體的限值時，會對人體的消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和血液循環(huán)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴重的危害[11]；已有研究表明，過量攝入鐵不僅與許多神經(jīng)退行性疾病有關，還會增加心血管疾病和癌癥的風險[12]。因此，確定飲用水中重金屬的濃度以及評估它們對人類健康的風險非常重要。目前的研究多為針對單個飲用水源或城市飲用水源，對農(nóng)村地區(qū)不同類型飲用水源地進行的研究較少。

本研究區(qū)域位于黔西北，屬于典型的喀斯特巖溶地區(qū)，存在較多徑流相對集中的暗河通道，使地表水和地下水能夠快速交換，區(qū)域內(nèi)還有豐富的鉛鋅礦資源[13]，一旦發(fā)生水環(huán)境污染，或?qū)⒃斐傻乇?、地下水成片的污染。?jīng)初步調(diào)查，該縣域內(nèi)有26個鄉(xiāng)鎮(zhèn)集中式飲用水源地，主要為河流型、湖庫型及巖溶水型，村民直接或間接的以此為飲用水。本研究對該區(qū)域內(nèi)鄉(xiāng)鎮(zhèn)不同類型的飲用水源地的豐、枯水期重金屬污染特征開展調(diào)查，并運用美國環(huán)保署（US EPA）推薦的健康風險評價模型開展各水源的重金屬健康風險初步評價，旨在為研究區(qū)居民的飲用水安全和人體健康提供科學保障。

1 研究方法

1.1 樣品采集

本研究地區(qū)位于黔西北，區(qū)域內(nèi)集中式鄉(xiāng)鎮(zhèn)飲用水源主要有河流型、水庫型、以及巖溶水。該地區(qū)礦產(chǎn)資源豐富。于2020年6月（豐水期）、2021年1月（枯水期）分別對研究區(qū)域26個鄉(xiāng)鎮(zhèn)集中式飲用水源地水質(zhì)進行采樣。其中1~15號點位為河流型飲用水源，16~21號點位為為湖庫型，22~26號點位為巖溶水型。采樣前，將深水采樣器及樣品瓶（聚乙烯塑料瓶）先用蒸餾水清洗干凈，采樣時用水樣潤洗3次。所有水樣在現(xiàn)場自然沉降數(shù)分鐘后經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，過濾水裝入貼好標簽的樣品瓶中。測定Cr6+的水樣加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至8~9，測定Hg含量的水樣加入濃鹽酸，其他水樣加入濃硝酸使水樣pH＜2，樣品均在4℃下冷藏保存，并盡快運回實驗室分析。

1.2 主要儀器和試劑

主要儀器：7800型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）（美國Agilent公司）、 AFS-230E型原子熒光光度計（北京海光儀器公司）、S22 PC型可見分光光度計（上海棱光技術(shù)有限公司）、ME1002E/02電子天平（METTLER TOLEDO）、F8010AP 24 便攜式真空泵（天津市科億隆實驗設備有限公司）、DZB-718 L型便攜式多參數(shù)分析儀（上海雷磁）等。

主要試劑：硝酸（優(yōu)級純）、鹽酸（優(yōu)級純）、硫酸（優(yōu)級純）、磷酸（優(yōu)級純）、氫氧化鈉（優(yōu)級純）、二苯碳酰二肼（優(yōu)級純）、丙酮（優(yōu)級純）、鉻標準溶液（GSB07-1284-2000）、汞標準溶液（GBW(E)08617）、砷標準溶液（CHAA-B-033122）、多元素液體標準溶液（GNM-M287859-2013）。

1.3 樣品分析

1.3.1 樣品質(zhì)量控制

本研究采用了方法空白、全程序空白以及平行樣進行質(zhì)量控制和保證。在實驗過程中，在每10個樣品中增加1個方法空白，每批樣品中采集全程序空白1個。 每個樣品均進行3次平行測定，相對標準偏差均低于15%，取平均值為最終結(jié)果。

1.3.2 樣品分析

Fe、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb采用ICP-MS上機分析，As和Hg含量用原子熒光光度計測定， Cr6+采用分光光度法測定含量。本研究中Hg及 Cr6+均未檢出，可認為Cr6+、Hg不是該區(qū)域顯著的污染物，后續(xù)不做討論。

1.4 健康風險評價

本研究采用美國環(huán)保署（US EPA）推薦的健康風險評價模型對檢出的重金屬進行健康風險評估，重金屬經(jīng)過飲用途徑對人體所造成的健康危害，包括致癌風險和非致癌風險，致癌風險常用風險值（Ri）表示，其模型表達見公式（1）~（3）[14-15]：

若結(jié)果＞0.01，則按高劑量暴露計算：

非致癌風險通常用風險指數(shù)Hi表示，其模型表達如下：

式中：Ri—致癌物i經(jīng)飲水途徑所致的個人平均年健康風險，a-1；Di—重金屬i經(jīng)飲水途徑的單位體重日均暴露量，mg/(kg·d)；SFi—致癌物i經(jīng)飲水途徑攝入的致癌強度系數(shù)，(kg·d)/mg，數(shù)據(jù)來源于EPA綜合風險系統(tǒng)（IRIS）；70—暴露持續(xù)時間，a，按貴州省人均預期壽命計算[16]；Hi—非致癌物i經(jīng)飲水途徑所致的個人平均年健康風險，a-1；RfDi—非致癌物i經(jīng)飲水途徑的日均攝入的參考劑量，mg/(kg·d)，數(shù)值來源于國際癌癥研究中心（IARC）和IRIS。模型參數(shù)值見表1。

表1 模型參數(shù)SF和RfD值

飲水途徑日均暴露劑量Di按照成人和兒童（6~9歲）分別計算，見公式（4）、（5）：

式中：Ci—重金屬i的檢測質(zhì)量濃度，mg/L；55.9、35.3—貴州農(nóng)村地區(qū)成人、兒童（6~9歲）平均體重（kg）；1.5和1.1—貴州農(nóng)村地區(qū)成人、兒童（6~9歲）日均飲水量（L/d）[17-18]。

飲用水中污染物濃度一般較低，通常認為飲用水中污染物引起的整體致癌和非致癌風險為相加關系，即R為總風險值，計算見公式（6）。

2 結(jié)果與討論

2.1 研究區(qū)飲用水重金屬濃度特征

表2為各點位飲用水重金屬含量枯水期、豐水期平均值。Fe的檢出濃度最大，平均濃度91.90 μg/L，濃度范圍為3.65~247.0 μg/L；其次是Mn，平均檢出濃度為14.99 μg/L，濃度范圍為ND~57.26 μg/L；Cu的平均濃度為3.22 μg/L，濃度范圍為0.57~18.14 μg/L；Zn的平均濃度為3.18 μg/L，濃度范圍為ND~15.58 μg/L；As的平均濃度為0.32 μg/L，濃度范圍是ND~1.06 μg/L；Pb的平均濃度是0.23 μg/L，濃度范圍為ND~1.48 μg/L；Cd平均濃度為0.06 μg/L，濃度范圍為 ND~0.26 μg/L。各元素的含量均能滿足《GB 5749—2006生活飲用水衛(wèi)生標準》規(guī)定的飲用水水質(zhì)限值，說明研究區(qū)飲用水源水質(zhì)狀況良好。從空間分布來看，研究區(qū)域飲用水中重金屬含量變異系數(shù)大小順序為：Pb（268.26）＞Zn（147.49）＞Cd（145.40）＞Cu（128.52）＞As（116.95）＞Mn（94.79）＞Fe（75.97），各元素在研究區(qū)的飲用水源中分布具有較高的空間差異。除了銅和鎘以外，湖庫型飲用水水源中重金屬的變異系數(shù)較河流型、巖溶水型小，說明重金屬在湖庫型飲用水源中分布的空間差異更小，水質(zhì)更穩(wěn)定。研究點位均位于鄉(xiāng)鎮(zhèn)，經(jīng)調(diào)查水源周邊沒有工業(yè)源，土地利用方式以農(nóng)業(yè)為主，分析空間差異與各水源點所在地自然地質(zhì)條件密切相關。

表2 研究區(qū)飲用水源中重金屬濃度 （μg/L）

結(jié)合各水源重金屬濃度堆積（圖1）可知，26個檢測點位中，7#點位累積金屬濃度最大，為267.32 μg/L，其次是18#、19#號點位，分別為264.73 μg/L、188.82 μg/L；5#點位累積金屬濃度最小，為5.43 μg/L。Fe、Mn、Cu對堆積濃度的貢獻率遠高于其他元素。

圖1 各水源重金屬濃度堆積圖

將研究的26個水源地分為河流、湖庫、巖溶水三種類型，不同類型水源地枯水期、豐水期重金屬污染物檢測結(jié)果見表3。由表可知，各金屬元素在不同時期的濃度差別較大，河流型、湖庫型和巖溶水型水源地重金屬濃度在豐水期分別比枯水期高出1.0~5.4倍、1.2~8.4倍、1.7~9.9倍，可見巖溶水對季節(jié)的影響更為敏感。造成這種差異的原因可能是，巖溶水的主要補給源是大氣降水，研究區(qū)域是豐水期降雨量大，大量雨水對礦石及周邊土壤等的沖刷和淋溶水進入飲用水源地，進而污染水源。結(jié)合圖1可知，三種類型水源重金屬平均堆積質(zhì)量濃度排序為：湖庫型（178.77 μg/L）＞巖溶水型（105.01 μg/L）＞河流型（89.65 μg/L）。總體來看，研究區(qū)域飲用水源水質(zhì)重金屬污染程度較低，但豐水期金屬濃度明顯比枯水期高，為保障飲用水安全，需要持續(xù)關注水源水質(zhì)狀況。

表3 不同類型飲用水源地重金屬污染物檢出結(jié)果 （μg/L）

2.2 健康風險評價

對研究區(qū)域采樣的26個水源水樣中重金屬進行健康風險評估，將重金屬濃度數(shù)據(jù)代入健康風險評價模型，計算通過飲水途徑所造成的致癌風險和非致癌風險，結(jié)果分別見圖2和圖3，將26個水源地分為三種類型的風險評價結(jié)果見表4和表5。結(jié)果顯示，兒童的健康風險大于成人，相比而言，兒童對重金屬的影響更為敏感，因此，應該加強對兒童飲用水安全的管理。

圖2 各水源地金屬污染物的成人及兒童人均年致癌風險分布圖

圖3 水源地金屬污染物成人及兒童人均年非致癌風險分布柱狀圖

表4 研究區(qū)三種類型飲用水源地金屬污染人均年致癌風險（a-1）

表5 研究區(qū)三種類型飲用水源地金屬污染人均年非致癌風險 （a-1）

成人和兒童的總致癌風險范圍分別為8.14E-08 a-1~1.48E-07 a-1和9.45E-08 a-1~1.72E-07 a-1。其中對成人而言，As的致癌風險范圍為0~6.10E-07 a-1（4#），Pb的致癌風險范圍為0~4.82E-09 a-1（26#）；對兒童，As和Pb的致癌風險范圍分別為0~7.08E-07 a-1（4#）和0~5.60E-09 a-1（26#）?？梢?，所研究的26個水源中，As的致癌風險明顯大于Pb，As應被優(yōu)先關注。從表4可知，三種類型的飲用水源致癌風險大小順序為河流型＞巖溶水型＞湖庫型。研究區(qū)域飲用水源As、Pb所引起的健康風險均小于國際輻射委員會（ICRP）推薦的最大可接受水平5.0×10-5，認為這兩種金屬經(jīng)飲水途徑所引起的健康風險是可接受的。

對成人來說，非化學致癌物Cu、Zn、As、Cd、Pb、Fe、Mn在26個水源中經(jīng)飲水途徑所致的個人年健康風險范圍為5.46E-12 a-1~1.74E-10 a-1；0~1.99E-11 a-1；0~1.35E-09 a-1；1.99E-10；0~1.62E-10；2.00E-12~1.35E-10；0~1.57E-11；兒童的范圍為：6.34E-12 a-1~2.02E-10 a-1；0~2.31E-11 a-1；0~1.57E-09 a-1；0~2.31E-10 a-1；0~1.88E-10 a-1；2.32E-12 a-1~1.57E-10 a-1；0~1.82E-11 a-1。成人和兒童的非致癌健康風險均遠低于英國皇家協(xié)會（1.0×10-7）和荷蘭建設和環(huán)境部（1.0×10-8）的可忽略水平，這表明通過飲水途徑非化學致癌物所引起的健康風險甚微，基本不會對暴露人群構(gòu)成明顯危害。從圖3還可看出，As引起的非致癌健康風險貢獻率最大，最大達到96.47%，其次是Fe和Cu。

從表5可看出，三種類型水源地的非致癌風險排序和致癌風險一致，均為河流＞巖溶水＞湖庫。不同類型水的非致癌風險都以As為主，河流型水源中重金屬的非致癌風險排序為：As＞Cu＞Fe＞Cd＞Pb＞Zn＞Mn；湖庫型水源為：As＞Pb＞Cu＞Fe＞Zn＞Mn＞Cd；巖溶水型水源為：As＞Cd＞Pb＞Cu＞Fe＞Mn＞Zn。

本研究中非致癌重金屬所引起的健康風險數(shù)量級為10-12~10-10，致癌重金屬所引起的健康風險數(shù)量級為10-10~10-7，可見研究區(qū)域重金屬健康風險主要來自于致癌重金屬元素。研究區(qū)域重金屬健康總風險等于致癌與非致癌健康風險相加，成人健康總風險為1.90E-11 a-1~6.11E-07 a-1，兒童為2.21E-11 a-1~7.09E-07 a-1，約是成人的1.16倍，可見兒童對重金屬危害更敏感，應加強對兒童飲用水的管理。

3 結(jié)論

（1）研究的地區(qū)26個鄉(xiāng)鎮(zhèn)飲用水源重金屬含量均符合《GB 5749—2006生活飲用水衛(wèi)生標準》要求，總體污染程度較低。豐水期金屬濃度明顯比枯水期高，為保障飲用水安全，應加強豐水期水源地水體的監(jiān)測。

（2）健康風險評估結(jié)果顯示，研究區(qū)域的水源健康風險以化學致癌風險為主，其中砷是主導元素。非致癌重金屬所引起的健康風險數(shù)量級為10-12~10-10，致癌重金屬所引起的健康風險數(shù)量級為10-10~10-7，均不會對暴露人群構(gòu)成明顯危害。

（3）研究區(qū)域飲用水源重金屬健康風險大小按水源地類型排序為河流型＞巖溶水型＞湖庫型。其中河流供水水源的健康風險最高，在日常取水工作中，應加強對河流型水源附近污染源、污染物的監(jiān)控和管理。