典型工業(yè)城市VOCs 污染特征及臭氧來源分析

張怡娟，黃紹祥，高 明

（1.贛州市生態(tài)環(huán)境技術服務中心南康技術服務站，江西 贛州 341000；2.江西省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，江西 南昌 330000）

0 引言

臭氧具有強氧化性，濃度較高時會對人體和環(huán)境造成損害，如導致植物葉片壞死、脫落、危害生態(tài)環(huán)境等。臭氧的來源主要有兩種，一種是自然來源，另一種是人為生產(chǎn)來源，即由人為排放的揮發(fā)性有機物、氮氧化物等一次污染物在特定的光照和溫度條件下發(fā)生光化學反應而生成[1-2]?！笆濉逼陂g，持續(xù)深入的大氣污染防治行動實現(xiàn)了全國PM2.5改善顯著，然而，近地面臭氧污染卻呈現(xiàn)加重趨勢。“十四五”期間全國將實施PM2.5和臭氧協(xié)同控制，多舉措聚焦臭氧污染管控。而臭氧前體物VOCs具有來源廣泛、種類繁多、成分復雜等特點，涉及化工、醫(yī)藥、建筑等多種行業(yè)，它的治理工作需多部門協(xié)調(diào)合作，治理難度較大。目前很多學者已對各城市的VOCs污染現(xiàn)狀及來源解析等方面進行了系統(tǒng)的研究，將VOCs治理作為PM2.5和臭氧污染防治工作的重點內(nèi)容[3-5]。

過去對VOCs的監(jiān)測主要為傳統(tǒng)固定點位監(jiān)測，這種方法缺少對區(qū)域的實時、全面污染狀況調(diào)查分析，而走航監(jiān)測不僅可以有效解決這個問題[6]，還能通過掌握區(qū)域污染物的分布狀況、變化規(guī)律來分析污染成因、建立區(qū)域污染畫像、掌握污染變化情況，從而制定具有針對性的治理措施。目前國內(nèi)常用于在線VOCs走航監(jiān)測的方法有傳感器法[7-8]、光譜法[9-11]、氣相色譜質譜聯(lián)用法（GC-MS/FID）和質譜法[12-15]。傳感器法檢測物質種類少，數(shù)據(jù)準確度受環(huán)境溫度、濕度影響較大，不同濃度下的污染物的靈敏度不同，難以準確定量[16]；光譜法中常用的差分吸收光譜儀(DOAS)在潮濕、灰霾等可見度低的天氣情況下，靈敏度會降低，易受氧氣、臭氧的干擾[17]，無法達到檢測范圍的廣度和監(jiān)測數(shù)據(jù)的頻率；而質譜法能對150余種可揮發(fā)性有機物實現(xiàn)秒級、定性定量準確響應，對未知物種的VOCs也有響應，且監(jiān)測的范圍廣、頻率高。

目前質譜法中常用到質子轉移飛行時間質譜（PTR-TOF-MS）、離子分子反應質譜（IMRMS）[18]和單光子電離-飛行時間質譜（SPI-MS）等[19-20]。本研究采用質子轉移-飛行時間質譜法開展走航分析，并選取具有典型VOCs污染物產(chǎn)業(yè)集群的城市作為走航對象，通過數(shù)據(jù)分析為VOCs與臭氧污染防治提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測儀器設備

研究所使用的主要監(jiān)測系統(tǒng)為雪迪龍大氣復合污染走航監(jiān)測車，型號為MCS-900V。走航監(jiān)測系統(tǒng)以車載質子轉移飛行時間質譜儀（PTRTOF-MS）為核心，對VOCs組分及相關環(huán)境污染因子開展走航監(jiān)測，獲取走航路徑上VOCs組分、各類污染物濃度、氣象參數(shù)等數(shù)據(jù)信息，實時繪制走航監(jiān)測地圖，最后結合走航監(jiān)測數(shù)據(jù)及其他相關資料進行分析。

1.2 監(jiān)測條件與方法

1.2.1 走航監(jiān)測條件

在無雨天氣、無節(jié)假日（企業(yè)正常生產(chǎn)）情況下進行。

1.2.2 本工作監(jiān)測與評價方法

監(jiān)測采用質子轉移飛行時間質譜法(PTRTOF-MS)；主成分分析及KMO檢驗采用SPSS軟件進行數(shù)據(jù)分析、濃度分布數(shù)據(jù)統(tǒng)計采用surfer軟件開展；評價方法采用臭氧生成潛勢法（OFP）。

1.3 監(jiān)測時間與區(qū)域

監(jiān)測時間段為6月15日—7月6日期間無雨天，累計15 d。監(jiān)測區(qū)域是城市中心城區(qū)、周邊道路、環(huán)境以及周邊企業(yè)集群區(qū)域。

2 結果與討論

2.1 中心城區(qū)VOCs的組分特征

通過在中心城區(qū)開展連續(xù)24 h 走航監(jiān)測得出15103 組數(shù)據(jù)，得出VOCs 的均值濃度約為195.43 μg/m3，濃度最小值為113.48 μg/m3。對比臺中、廈門、佛山均值在65 μg/m3左右的濃度水平[21-23]，該工業(yè)城市VOCs 環(huán)境濃度水平明顯較高，可能是由于該城市相對比其他城市，近郊及周邊有更多的集群企業(yè)污染排放影響。與該城市濃度均值相近的聊城市、瀘州市等城區(qū)VOCs 濃度高值點明顯集中在周邊使用溶劑企業(yè)附近，進一步表明該城市VOCs 濃度偏高主要受周邊集群企業(yè)影響[24-26]。通過物質分類繪制圖1，可知中心城區(qū)VOCs 主要成分為含氧的揮發(fā)性有機化合物（OVOCs）占比50.4%、苯系物占比14.1%、烷烴占比13.3%、鹵代烴占比11%、烯烴占比11.1%，而其他城市（南昌、汕頭、濟南、三亞、天津、岳陽、煙臺、太原、紹興、南京、石家莊、邯鄲和蒙自等地區(qū)）的物質主要為烷烴、鹵代烴和烯炔烴[27-39]，表明該城市的VOCs 污染特征不同于其他城市常規(guī)的污染特征，該城市受到OVOCs影響較大。濃度排前10 的物質平均濃度分別為：乙酸乙酯（24.8 μg/m3）、乙酸乙烯酯（18.4 μg/m3）、環(huán) 己 酮（13.8 μg/m3）、 戊 醛（11.2 μg/m3）、丙醛（10.6 μg/m3）、戊烷（10.6 μg/m3）、二甲苯（9.1 μg/m3）、異戊二烷（8.6 μg/m3）、丙烯醛（8.02 μg/m3）、苯（6.8 μg/m3）。

圖1 VOCs濃度占比圖

對濃度排前18的物質進行24 h各15103組數(shù)據(jù)統(tǒng)計得出各物種的濃度圖（見圖2），從圖可知在中心城區(qū)各區(qū)域物質的濃度分布非常不均勻，不同點位、不同時間的監(jiān)測數(shù)據(jù)差異較大，這可能是由于走航監(jiān)測是移動監(jiān)測數(shù)據(jù)，不同于固定駐點監(jiān)測數(shù)據(jù)，每個點位受到不同方向周邊企業(yè)污染源傳輸、以及傳輸距離不一樣以及每處點位監(jiān)測時間差等原因，通過圖2可以看出乙酸乙酯烯、二甲苯、戊醛、環(huán)己酮、異戊二烯濃度差異較大。結合2.4.2可以表明城區(qū)受到多方向、不同強度的污染傳輸。

圖2 物質24 h濃度圖

2.2 VOCs來源分析

走航車開展駐點監(jiān)測5 d，共監(jiān)測到60種VOCs物種（含同分異構體），綜合考慮數(shù)據(jù)完整性、物質種類、濃度等，選取其中的24種VOCs物種進行源解析（占VOCs總量的70%以上）。對上述24種VOCs數(shù)據(jù)通過SPSS開展主成分分析，KMO檢驗系數(shù)為0.921，適合進行因子分析，按照特征值＞1的提取原則進行因子分析，共提取出3個因子，第一類因子貢獻最高的主要為二甲苯、甲苯、苯等苯系物， 可能來自于溶劑使用、機動車尾氣等，由于甲苯/苯為5.6，表明苯系物主要源自于溶劑源[40-41]，結合2.4.1周邊集群企業(yè)排放影響區(qū)域的特征分布、苯系物較高濃度以及該城市產(chǎn)業(yè)使用溶劑特性，將第一類歸為溶劑使用源。第二類因子貢獻最高為異戊二烯，可能來自植物排放和汽油車尾氣[42]，駐車期間異戊二烯基本呈單峰變化趨勢，在中午時段達到峰值，表明受自然源排放影響較大，因此將第二類因子歸為自然源。第三類因子貢獻較高的物種為十一烷、丁烯醛、丁二烯，因此將第三類因子歸為機動車尾氣[43-45]。提取的3個因子作為VOCs總量為自變量，利用SSPS軟件進行多元線性回歸分析，計算各VOCs來源的貢獻見圖3，其中溶劑使用源占61.01%，自然源占23.3%，機動車尾氣源占比15.69%。

圖3 VOCs主要來源解析圖

2.3 VOCs轉化臭氧活性分析

用臭氧生成潛勢（OFP）表征不同揮發(fā)性有機物（VOCs）物種，OFP的計算為某VOCs物種的大氣環(huán)境濃度與其最大增量反應活性的乘積，計算公式為：OFPk=MIRk×VOCk，式中MIRk是第k種VOC在臭氧最大增量反應中的臭氧生成系數(shù)[46]，采用Carter（2010）中的MIR值，VOCk是第k種VOC的環(huán)境質量濃度，單位為μg/m3。通過分析監(jiān)測數(shù)據(jù)，得出表1。

表1 VOCs組分臭氧生成潛勢均值前10物種及占比

通過數(shù)據(jù)分析得到VOCs組分臭氧生成潛勢均值前十物種及占比表（見表1），可以看出VOCs臭氧生成潛勢前10物質占82.47%，濃度為500.35 μg/m3，其中OVOCs占42.93%、苯系物占8.49%、烴類31.05%。排名前10的物質中丁烯和異戊二烯、丁二烯、丙烯醛產(chǎn)生臭氧的活性非常高，但濃度占比較低，而乙酸乙烯酯、環(huán)己酮、丙醛活性相對較低，但是期間平均濃度占比非常高，而二甲苯、戊醛是同時活性和期濃度均較高。其中異戊二烯、丁烯、丁二烯、丙烯醛主要為植物源和機動車源，雖然臭氧活性高，但較難管控。而乙酸乙烯酯、二甲苯、環(huán)己酮主要來源于溶劑使用排放，較易管控。三種物質OFP濃度達到達到148 μg/m3，占比24.39%，選取一日數(shù)據(jù)，對乙酸乙烯酯、二甲苯、戊醛、環(huán)己酮以及丙醛做臭氧的負相關性分析，從圖4可以看出乙酸乙烯酯、二甲苯、環(huán)己酮明顯的負相關性，可以通過第一階段先管控溶劑中乙酸乙烯酯、二甲苯、環(huán)己酮物質的含量占比來快速降低該城市的臭氧濃度及VOCs濃度，應把其列入重點管控物質。

圖4 O3與物質日變化特征圖

2.4 城市周邊VOCs的組分特征及污染分布

為了解中心城區(qū)受周邊集群企業(yè)污染影響情況，對中心城市周邊道路、村莊以及集群企業(yè)區(qū)域開展VOCs走航監(jiān)測。

2.4.1 城區(qū)與周邊區(qū)域VOCs的組成分析

對城市周邊10個區(qū)域進行走行監(jiān)測，VOCs的均值范圍為88.53～1572.37 μg/m3，主要物質為乙酸乙烯酯、二甲苯、乙酸乙酯、三甲苯、二乙苯等。將中心城區(qū)與周邊道路、企業(yè)聚群區(qū)域的VOCs物質濃度排名進行統(tǒng)計，繪制了城區(qū)與周邊區(qū)域排名前10的高值物種統(tǒng)計表（見表2）。其中城區(qū)還有異戊二烯、丙烯醛，區(qū)域2還有甲苯、乙醛，區(qū)域7還有甲苯。通過表2可知，中心城區(qū)濃度前10物質中有6種物質與周邊各區(qū)域的前10物質重合度非常高，這6個物質分別為乙酸乙烯、乙酸乙烯酯、苯、二甲苯、環(huán)己酮、戊醛。結合2.2與2.3，可以驗證中心城區(qū)VOCs污染受周邊10個區(qū)域溶劑型污染影響較大，特別是乙酸乙烯酯、二甲苯、環(huán)己酮還對臭氧污染貢獻較大。而中心城區(qū)濃度排前10的異戊二烯不在其他10個區(qū)域的排名前10之列，這是由于異戊二烯是植物排放源，而走航監(jiān)測區(qū)域植被不一。

表2 重點工業(yè)園VOCs濃度與VOCs高值物種

2.4.2 VOCs污染分布特征

通過以上分析，選取具有代表性的乙酸乙烯酯、二甲苯、異戊二烯濃度數(shù)據(jù)以及所有物質VOCs平均繪制污染分布圖（見圖5）。從圖中可以看出，中心城區(qū)（黑色方框內(nèi)區(qū)域）的VOCs濃度較周邊區(qū)域低，明顯被周邊各方向的高值濃度包圍，結合2.1～2.3、3.1章節(jié)，根據(jù)當?shù)禺a(chǎn)業(yè)使用溶劑特征，可以驗證中心城區(qū)受周邊區(qū)域溶劑型污染源影響很大，應加大周邊溶劑型使用量的削減，管控好乙酸乙烯酯、二甲苯、環(huán)己酮。而異戊二烯明顯不受周邊影響而是受西北方向植物源排放影響。

圖5 VOCs濃度分布圖

3 結論

（1）研究期間該城市V O C s 平均濃度195.43 μg/m3，主要來源有OVOCs 占比50.4%、苯系物14.1%、烷烴占比13.3%、鹵代烴占比11%、烯烴占比11.1%。濃度排前10的物質平均濃度分別為乙酸乙酯（24.8 μg/m3）、乙酸乙烯酯（18.4 μg/m3）、環(huán)己酮（13.8 μg/m3）、戊醛（11.2 μg/m3）、丙醛（10.6 μg/m3）、戊烷（10.6 μg/m3）、二甲苯（9.1 μg/m3）、異戊二烷（8.6 μg/m3）、丙烯醛（8.02 μg/m3）、苯（6.8 μg/m3）。

（2）該城市VOCs來源貢獻溶劑使用源占61.01%，自然源占23.3%，機動車尾氣源占15.69%。其中溶劑源物質主要為乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、環(huán)己酮、二甲苯等，自然源主要為異戊二烯。

（3）VOCs臭氧生成潛勢前10物質占82.47%，濃度為500.35 μg/m3，其中OVOCs占42.93%、苯系物占8.49%、烴類31.05%。乙酸乙烯酯、環(huán)己酮、二甲苯這三種物質OFP濃度達到148 μg/m3，占比24.39%。

（4）中心城區(qū)VOCs受周邊區(qū)域集群企業(yè)的溶劑使用污染源影響，其中溶劑中乙酸乙烯酯、環(huán)己酮、二甲苯OFP占比24.39%，且較易控制，應重點管控。高活性異戊二烯受西北方向植物源影響較大，應增加城區(qū)及西北內(nèi)植被表面的噴淋、灑水作業(yè)頻次，降低植被葉表面溫度，進而減少異戊二烯的排放量與臭氧的生成量，并根據(jù)實際情況種植合適植被與綠林。