互穿雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的溶脹性及力學(xué)強(qiáng)度研究

黃鉑揚(yáng)

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互穿雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的溶脹性及力學(xué)強(qiáng)度研究

黃鉑揚(yáng)

（漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 食品與生物工程系，福建 漳州 363000）

以2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)為單體，通過(guò)兩步法技術(shù),合成具有高抗壓縮強(qiáng)度的互穿雙網(wǎng)絡(luò)(IPDN)PAMPS/PAA水凝膠，通過(guò)對(duì)比不同單體配比的兩網(wǎng)絡(luò)組成和改變交聯(lián)劑的用量，探究互穿雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的溶脹類(lèi)型及在離子溶液中的響應(yīng)性，并進(jìn)一步探索影響雙網(wǎng)絡(luò)凝膠強(qiáng)度的因素。

水凝膠；雙網(wǎng)絡(luò)；fick指數(shù)；高強(qiáng)度

水凝膠是指能迅速吸收并保持大量水分而又不溶于水的三維網(wǎng)絡(luò)高分子結(jié)構(gòu)[1]，在藥物緩釋、活性酶包埋、組織工程支架方面應(yīng)用廣泛[2-4]。然而，傳統(tǒng)的水凝膠隨著溶脹倍數(shù)的增大，凝膠的強(qiáng)度低且響應(yīng)性下降的缺點(diǎn)開(kāi)始顯現(xiàn)，這些不足限制了水凝膠更廣泛地應(yīng)用[5]。雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠通過(guò)兩步合成技術(shù)，由剛性的均勻網(wǎng)絡(luò)與柔性的不均勻網(wǎng)絡(luò)互相纏繞，形成互穿結(jié)構(gòu)，有效地吸收凝膠內(nèi)部裂縫附近的彈性能量，進(jìn)而阻止宏觀水平上裂縫的擴(kuò)大，大大提高了凝膠的強(qiáng)度。

本文以2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)為單體原料，采用兩步法合成雙網(wǎng)絡(luò)PAMPS/PAA互穿水凝膠，通過(guò)改變兩種網(wǎng)絡(luò)單體的配比，研究互穿雙網(wǎng)絡(luò)凝膠(IPDNH)的溶脹規(guī)律及離子響應(yīng)性，并探究IPDNH強(qiáng)度的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

丙烯酸(AA)，化學(xué)純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，化學(xué)純，山東壽光潤(rùn)德有限公司；過(guò)硫酸胺(APS)，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），分析純，廣東西隴化工廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

(1) P-AMPS水凝膠的制備：將一定量的AMPS溶解，配置成溶液，倒入三頸瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入一定量的引發(fā)劑過(guò)硫酸胺APS和交聯(lián)劑N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），在48℃的恒溫下反應(yīng)2h后，得到PAMPS凝膠，洗去未反應(yīng)的單體后，于45℃烘干得到PAMPS水凝膠。

(2) PAMPS/PAA互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備：將已制備的PAMPS水凝膠切片后置于AA溶液中浸泡至溶脹平衡，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(APS)(用量為0.1%)，交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺 (MBA)(用量為1%)，將反應(yīng)體系密封后再放到64℃水浴中反應(yīng)4h后，即可得到PAMPS/PAA互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。

1.3 水凝膠的紅外(FTIR)分析

將樣品與KBr粉末充分研磨后壓膜，使用Nicolet Magna-IR 750傅立葉型分析測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試。

1.4 凝膠表面(SEM)形貌分析

將室溫下充分溶脹的凝膠經(jīng)凍干機(jī)冷凍干燥，斷面經(jīng)噴金處理后，采用LEO-1530掃描電鏡觀察凝膠表面形貌。

1.5 凝膠的離子響應(yīng)性測(cè)試

將充分溶脹的凝膠稱(chēng)重后泡入濃度不同的氯化鈉(NaCl)溶液，使其失水消溶脹后稱(chēng)重。根據(jù)(1)計(jì)算凝膠在不同濃度離子溶液中的保水率：

WR (100%)= Wt/Ws ×100% (1)

1.6 水凝膠溶脹動(dòng)力學(xué)的測(cè)試

將干燥后的凝膠切成1×1×1 mm的小片并稱(chēng)重，置于蒸餾水中使其溶脹，間隔取出稱(chēng)重至凝膠恒重止。凝膠各時(shí)刻的溶脹度可由(2)計(jì)算：

SR=(Wt-Wd)/Wd (2)

式2中Wt代表溶脹t時(shí)間后凝膠的質(zhì)量（g）；Wd代表凝膠的干重（g）。

1.7 凝膠抗壓縮強(qiáng)度的測(cè)定

將溶脹后的凝膠切成均勻的正方體，在CMT-6104型萬(wàn)能力學(xué)測(cè)試儀上測(cè)試凝膠的抗壓縮性能，凝膠破裂時(shí)的壓縮強(qiáng)度(Stress strength，縮寫(xiě)成Ss)由(3)計(jì)算：

Ss＝F/S (3)

2 結(jié)果與討論

2.1 AA、AMPS及PAMPS/PAA紅外分析

圖1 AA單體、PAMPS及雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的紅外圖譜

圖1是AA、PAMPS以及PAMPS/PAA 的紅外吸收?qǐng)D譜，可以看出，PAMPS/PAA 雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的紅外譜圖幾乎是由PAMPS及AA的譜圖疊加而成。其中，PAMPS/ PAA在1220cm-1處有—SO3H的典型吸收峰，這與PAMPS一樣；AA與PAMPS/PAA在1570 cm-1及1410 cm-1處都有吸收峰，這是-COOH的一組典型相關(guān)吸收峰，與AA是一致的，而AA中1600 cm-1處雙鍵特征峰的消失，也說(shuō)明第二網(wǎng)絡(luò)成功于第一網(wǎng)絡(luò)中聚合，該實(shí)驗(yàn)條件下成功制備了PAMPS/PAA互穿雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。

2.2 水凝膠的掃描電鏡(SEM)譜圖

圖2 PAMPS以及PAMPS/PAA凍干凝膠電鏡圖

圖2中(a)、(b)分別是PAMPS以及PAMPS/PAA濕凝膠凍干后的電鏡圖。對(duì)比后可以發(fā)現(xiàn)，PAMPS凝膠表面平整，沒(méi)有相分離的跡象；而PAMPS/PAA表面粗糙且凹凸不平，并產(chǎn)生許多疏水褶皺，呈現(xiàn)明顯的相分離。這是由于單體AMPS與AA上含有親水性相差較大的兩種基團(tuán)磺酸基和羧基，所以AA在PAMPS凝膠骨架中互穿，使親水性不同的兩相嵌段聚合，兩相在溶脹過(guò)程中膨脹速度不同，因而形成了多條褶皺，使凝膠的表觀產(chǎn)生了不均勻。

2.3 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的溶脹動(dòng)力學(xué)研究

凝膠的吸水量是時(shí)間的函數(shù)，其溶脹動(dòng)力學(xué)可借(5)加以描述[6]：

Mt/Meq = Kstn (5)

式(5)中，Ks為水凝膠的屬性常數(shù)；n為Fick指數(shù)，對(duì)上式取對(duì)數(shù)可以得：

Ln(F) = nln(t) + B (6)

以ln(t)為橫坐標(biāo)，lnF為縱坐標(biāo)作圖，曲線的斜率就是n，根據(jù)n值的不同，可區(qū)分凝膠溶脹過(guò)程中的不同。溶劑在凝膠中的擴(kuò)散包含三種類(lèi)型：(1) Fick擴(kuò)散，即一種擴(kuò)散控制的過(guò)程，滿(mǎn)足Fick擴(kuò)散定律，n≤0.5；(2)松弛平衡(relaxation-balanced)擴(kuò)散，溶劑擴(kuò)散受大分子鏈松弛控制，n≥1.0；(3)非Fick擴(kuò)散，分子流動(dòng)同時(shí)受擴(kuò)散速度與大分子鏈松弛控制，n = 0.5~1.0。

圖3為不同單體配比的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的lnF-lnt曲線，由圖可以看出，在當(dāng)Mt/Meq ≤0.6的時(shí)候，凝膠的溶脹曲線呈現(xiàn)線性關(guān)系。取Mt/Meq≤0.6的溶脹過(guò)程進(jìn)行線形擬合，可計(jì)算出凝膠的Fick特征指數(shù)n，如表1所示。

圖3 單體配比不同的互穿雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的lnF-lnt曲線

表1 單體含量不同的PAMPS/AA凝膠的Fick特征指數(shù)

從表1可以看出，當(dāng)n(AMPS):n(AA)=1:0.4時(shí)，凝膠的fick特征指數(shù)為0.4494，小于0.5，凝膠的吸水方式主要靠凝膠骨架上的基團(tuán)的親水作用，水分子在凝膠內(nèi)部自由擴(kuò)散。此時(shí)PAA在凝膠內(nèi)部含量較低，凝膠骨架上主要是強(qiáng)電離基團(tuán)-SO3H，PAA上的疏水基團(tuán)沒(méi)有表現(xiàn)出疏水聚集作用。因此凝膠的吸水主要由 AMPS上磺酸基團(tuán)的親水性決定，是水分子自由擴(kuò)散控制過(guò)程，此時(shí)的凝膠很容易快速膨脹。但當(dāng)配比大于1:0.4后，水分子的流動(dòng)受到凝膠骨架上負(fù)電性基團(tuán)間的靜電斥力以及AMPS側(cè)基的空間位阻的雙重作用。因此從圖上可以看出，隨著AA網(wǎng)絡(luò)在雙網(wǎng)絡(luò)中的增多，凝膠達(dá)到溶脹平衡的時(shí)間變長(zhǎng)，且表現(xiàn)為非fick溶脹。

互穿雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，正是借助兩個(gè)互穿網(wǎng)絡(luò)間的作用力，在保留凝膠內(nèi)部基團(tuán)對(duì)外界刺激的響應(yīng)性基本不變的條件下，通過(guò)降低凝膠的溶脹倍數(shù)，以及增強(qiáng)凝膠內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，來(lái)起到提高凝膠強(qiáng)度的目的。

為了驗(yàn)證雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的離子響應(yīng)性，在不同氯化鈉溶液中測(cè)試其失水性能，即其保水率。從圖4可看出，隨著氯化鈉濃度的升高，凝膠的保水率明顯下降，外界溶液濃度越高，其內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)中帶電離子受外部離子氛的屏蔽作用越大，凝膠為達(dá)到內(nèi)外離子平衡而失去更多的水分，對(duì)凝膠達(dá)到消溶脹平衡時(shí)的保水率影響越明顯。因此，雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的離子響應(yīng)性并不會(huì)由于引入第二網(wǎng)絡(luò)而消失。

圖4 互穿雙網(wǎng)絡(luò)凝膠在不同濃度氯化鈉溶液中達(dá)到消溶脹平衡時(shí)的保水率

2.4 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠抗壓縮強(qiáng)度的機(jī)理及影響因素

互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠(IPDNH)是由兩種或兩種以上凝膠分子鏈相互貫穿或纏繞構(gòu)成，兩網(wǎng)絡(luò)間不發(fā)生化學(xué)鍵合，因而可保持各自網(wǎng)絡(luò)自身的優(yōu)良性能，通過(guò)互穿網(wǎng)絡(luò)間特有的強(qiáng)迫作用可使兩種性能差異很大的聚合物形成穩(wěn)定的分子結(jié)合，產(chǎn)生協(xié)同作用。

圖5 PAMPS/ PAA互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠結(jié)構(gòu)示意圖

PAMPS/PAA 互穿雙網(wǎng)絡(luò)凝膠結(jié)構(gòu)如圖5所示，AMPS網(wǎng)絡(luò)是剛性的、不均勻的，并且由于AMPS結(jié)構(gòu)上存在龐大的側(cè)鏈基團(tuán)，其內(nèi)部存在巨大的空隙，當(dāng)PAA高分子鏈在其內(nèi)部形成時(shí)，與原有的PAMPS網(wǎng)絡(luò)形成了互相貫穿的網(wǎng)絡(luò)形態(tài)，并填補(bǔ)了PAMPS凝膠內(nèi)部龐大側(cè)基形成的分子間隙，甚至與PAMPS網(wǎng)絡(luò)的骨架結(jié)構(gòu)形成了纏結(jié)的節(jié)點(diǎn)，吸收裂縫處的斷裂能?；ゴ╇p網(wǎng)絡(luò)凝膠的抗壓縮力學(xué)強(qiáng)度遠(yuǎn)大于未互穿的均聚凝膠。正是由于互穿雙網(wǎng)絡(luò)凝膠新穎的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以其具備了非常優(yōu)異的機(jī)械性能，而兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)度及兩網(wǎng)絡(luò)成分的配比，則成為決定互穿雙網(wǎng)絡(luò)凝膠強(qiáng)度的因素。因此，分別從兩網(wǎng)絡(luò)間不同單體的投料比，第一和第二網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)劑用量來(lái)探究影響互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠強(qiáng)度的因素。

圖6是PAMPS中交聯(lián)劑用量不同時(shí)IPDN凝膠的抗壓縮性能。隨交聯(lián)劑用量的增加，凝膠的壓縮強(qiáng)度有較大增長(zhǎng)，而壓縮應(yīng)變卻略有降低。這是由于交聯(lián)點(diǎn)的增多使凝膠內(nèi)部的網(wǎng)鏈密度增大，網(wǎng)絡(luò)骨架更堅(jiān)固，因此凝膠強(qiáng)度增大[7]；同時(shí)，較高的密度有利于形成大量的短鏈，在第一網(wǎng)絡(luò)破裂時(shí)起到橋接作用[8]，將應(yīng)力傳遞到第二網(wǎng)絡(luò)并耗散，這也保障了凝膠網(wǎng)絡(luò)的完整性。故交聯(lián)劑用量為2%的凝膠強(qiáng)度最大，達(dá)到45.03MPa。當(dāng)引發(fā)劑用量進(jìn)一步加大時(shí)，過(guò)多的交聯(lián)點(diǎn)反而限制了網(wǎng)絡(luò)骨架的變形，使得骨架在抵抗外界高應(yīng)力時(shí)網(wǎng)絡(luò)緊繃的能力降低，網(wǎng)絡(luò)通過(guò)這部分來(lái)耗散應(yīng)力的能力減弱，在交聯(lián)劑用量超過(guò)2%時(shí)其壓縮應(yīng)力呈直線下降，過(guò)多的交聯(lián)劑用量會(huì)降低凝膠的強(qiáng)度，其壓縮應(yīng)變也隨之而降低。

圖6 第一網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)劑用量不同的IPDNH的抗壓縮應(yīng)力及斷裂伸長(zhǎng)度

圖7是第一網(wǎng)絡(luò)與第二網(wǎng)絡(luò)單體投料比不同時(shí)IPDN水凝膠的抗壓縮性能，隨著第一網(wǎng)絡(luò)與第二網(wǎng)絡(luò)單體配比的增大，即第一網(wǎng)絡(luò)在互穿網(wǎng)絡(luò)中的成分的增加，凝膠的壓縮應(yīng)力迅速提高，而壓縮形變也大大增加。這是因?yàn)镻AMPS的成分在網(wǎng)絡(luò)中增加時(shí)，IPDN水凝膠網(wǎng)絡(luò)中剛性的PAMPS骨架含量增大，使得凝膠的強(qiáng)度上升，而第二網(wǎng)絡(luò)即PAA含量雖相對(duì)下降，但仍能較好填補(bǔ)兩網(wǎng)絡(luò)間的空隙體積，故凝膠在抵抗外部應(yīng)力時(shí)，兩網(wǎng)絡(luò)就可以在更大的空間里互相協(xié)同來(lái)耗散應(yīng)力，故壓縮應(yīng)變也隨之增加。故當(dāng)?shù)谝痪W(wǎng)路單體與第二網(wǎng)絡(luò)單體配比為3.5:1時(shí)，IPDN水凝膠的強(qiáng)度達(dá)到最大為42.3MPa。但PAMPS含量繼續(xù)上升時(shí)，網(wǎng)絡(luò)骨架的剛性過(guò)大，但PAMPS的大空間位阻產(chǎn)生的空隙體積，卻沒(méi)有足夠的第二網(wǎng)絡(luò)可以填補(bǔ)，這樣形成的雙網(wǎng)絡(luò)雖然“剛”，卻很“脆”。

圖7 第二網(wǎng)絡(luò)與第一網(wǎng)絡(luò)投料配比不同的IPDNH的抗壓縮應(yīng)力及斷裂伸長(zhǎng)度

圖8 第二網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)劑用量不同的IPDNH的抗壓縮應(yīng)力及斷裂伸長(zhǎng)度

圖8是PAA網(wǎng)絡(luò)使用不同用量交聯(lián)劑時(shí)IPDN凝膠的抗壓縮性能。從圖中可以看出，當(dāng)未添加交聯(lián)劑或交聯(lián)劑用量很少時(shí)，松散的第二網(wǎng)絡(luò)起到粘合第一網(wǎng)絡(luò)的作用，此時(shí)IPDNH的抗壓縮強(qiáng)度較低但斷裂應(yīng)變較大。隨著交聯(lián)劑用量的提高，PAA分子鏈間形成輕度交聯(lián)，進(jìn)而與第一網(wǎng)絡(luò)發(fā)生纏繞作用。在網(wǎng)絡(luò)受力斷裂時(shí)，PAA網(wǎng)絡(luò)承擔(dān)部分應(yīng)力，避免裂紋在宏觀程度上產(chǎn)生，因此水凝膠的抗壓縮強(qiáng)度增大。

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)FTIR基團(tuán)分析及SEM對(duì)PAMPS/PAA水凝膠的斷面分析表明，已成功制備了具有互穿結(jié)構(gòu)的雙網(wǎng)絡(luò)PAMPS/PAA水凝膠，兩網(wǎng)絡(luò)間未形成化學(xué)鍵合作用。

(2) 對(duì)PAMPS/PAA水凝膠的溶脹動(dòng)力學(xué)研究表明，當(dāng)n(AMPS):n(AA)=1:0.4時(shí)，凝膠的吸水方式屬于fick溶脹。當(dāng)單體配比大于1:0.4時(shí)，屬于非fick溶脹，互穿雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，正是借助兩個(gè)互穿網(wǎng)絡(luò)間的作用力，在保留凝膠內(nèi)部基團(tuán)對(duì)外界刺激的響應(yīng)性基本不變的條件下，通過(guò)降低凝膠的溶脹倍數(shù)，以及增強(qiáng)凝膠內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，來(lái)起到提高凝膠強(qiáng)度的目的。

(3) 雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的離子響應(yīng)性并不會(huì)由于引入第二網(wǎng)絡(luò)而消失。

(4) 研究了兩網(wǎng)絡(luò)間單體不同含量、不同交聯(lián)劑用量等多種變量下凝膠的抗壓縮強(qiáng)度。結(jié)果表明，凝膠的抗壓縮強(qiáng)度在第一網(wǎng)絡(luò)與第二網(wǎng)絡(luò)單體用量為3.5:1時(shí)具有最大的抗壓縮強(qiáng)度。

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（責(zé)任編輯：季平）

The swelling sensitivities and anti-compress property of interpenetrating polymer double networks hydrogels

HUANG Bo-yang

(Department of Food and Biological Engineering, Zhangzhou Institute of Technology, Zhangzhou, 363000)

High compression strenth interpenetrating double-network PAMPS/PAA hydrogel was synthesized by using a two-step method. The swelling discipline and responsibility of interpenetrating double-network hydroge was initiated by changing the different proportion between the two networks and the dosage of crosslinking agent. The influential factors on interpenetrating double-network hydrogel’s strength have also been analyzed.

hydrogel; double-network; fick index; high strength

2014－04－10

福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2009J01319)

黃鉑揚(yáng)(1984－ ), 男，福建漳州人，助教，碩士，主要從事功能高分子材料方面的研究。

1673-1417（2014）02-0001-07

10.13908/j.cnki.issn1673-1417.2014.02.0001

TQ460.1;O648.17

A