層序空間多孔結(jié)構(gòu)TiO2實現(xiàn)高效光催化CO2還原

郭立行，龐蔚瑩，馬克遙，楊鎵涵，孫澤輝，張盼，付東，趙昆

（1 華北電力大學（保定）環(huán)境科學與工程系，河北 保定 071003；2 冶金工業(yè)規(guī)劃研究院，北京 100029）

二氧化碳（CO2）是與全球變暖相關(guān)的溫室氣體的主要來源之一，化石燃料的燃燒和大量的森林砍伐等人類活動顯著提高了大氣中CO2的濃度[1]。因此，降低大氣中CO2的濃度是當前社會面臨的最重要的挑戰(zhàn)之一。除了控制CO2的產(chǎn)生，科學家還在開發(fā)更積極的策略，比如CO2捕獲和封存（CCS）以及后續(xù)的資源化利用[2-4]。目前，已經(jīng)出現(xiàn)了多種CO2資源化利用的方法，包括生物質(zhì)[5]、熱化學[6-7]、電化學[8-9]、光化學[10-11]、光電化學[12]和光熱還原[13]等。其中，太陽光驅(qū)動的光催化CO2還原生成CH4、CO、CH3OH、HCOOH 等高附加值的化學產(chǎn)品，是使CO2資源化綠色、可持續(xù)的重要新興技術(shù)之一[14-15]。這種方法可有效解決能源和環(huán)境問題，因此受到了國內(nèi)外研究人員的高度關(guān)注。

盡管太陽能光催化反應促使CO2還原被認為是解決能源和環(huán)境問題的新興技術(shù)之一，但是其低量子效率和還原產(chǎn)物的選擇性問題是限制其大規(guī)模工業(yè)應用的主要障礙[16]。構(gòu)筑納米尺度的先進催化劑，比如納米粒子、納米管、納米片等，已被發(fā)展為均質(zhì)或非均質(zhì)光催化CO2還原的新材料[17-18]。二氧化鈦（TiO2）由于其成本造價低、環(huán)境友好、納米級結(jié)構(gòu)可調(diào)控，并具有極高的耐熱性以及優(yōu)越的光電和光物理特性，是廣泛用作CO2還原的半導體催化劑[19-22]。

空間界面工程是系統(tǒng)性構(gòu)建混合物的不同組分之間的內(nèi)部邊界或活性催化劑與支撐材料之間的界面調(diào)控的一種方法，從而有效調(diào)節(jié)催化系統(tǒng)的活性和穩(wěn)定性，實現(xiàn)催化劑改性和多重協(xié)同效應[23]。近年來，金屬氧化物基多孔材料在光催化領(lǐng)域引起了眾多關(guān)注，常見的是利用聚苯乙烯微球（PSs）或SiO2微球等作為自支撐的模板，制備具有多層狀結(jié)構(gòu)的三維有序大孔材料[24-25]。Wu等[26]成功制備了基于三維有序大孔TiO2的三元光催化劑TiO2-Au-CdS，以增強光吸收，擴展光響應區(qū)域并降低載流子重組，Au納米顆粒（AuNPs）和CdS均勻分布在三維有序大孔的結(jié)構(gòu)上，通過改善光捕獲和利用其傳質(zhì)促進作用，提高了水分解產(chǎn)H2的效率。Liu 等[27]采用聚乙二醇（PEG）結(jié)合溶膠-凝膠方法合成了分層有序的大孔/介孔TiO2反蛋白石（TiO2-IO）薄膜。與純TiO2-IO 薄膜相比，含PEG 的大孔/介孔TiO2-IO 薄膜的光催化活性顯著提高，這歸因于其高度有組織分層孔結(jié)構(gòu)。大孔壁中嵌入介孔為光催化反應提供了更多的活性位點，改善了傳質(zhì)，能夠最大限度利用光生電子空穴對。另外，提高了大孔的互連性，有利于光催化反應。

與微孔、介孔相比，大孔的孔隙通道表現(xiàn)出相對較高的反應物及產(chǎn)物轉(zhuǎn)移率，大多數(shù)報道的三維有序大孔材料是通過在多孔結(jié)構(gòu)組成的模板上沉積金屬氧化物、金屬硫化物，摻雜或負載單原子金屬，制備單一尺寸孔徑的多孔催化劑[28]。但這種結(jié)構(gòu)往往具有較小的比表面積，只暴露出有限數(shù)量的活性位點。目前，對于納米材料實現(xiàn)多級復合孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計和層序空間的調(diào)控，以及這種構(gòu)型應用于半導體催化劑的協(xié)同效應方面所做的工作鮮有報道，特別是針對CO2光催化轉(zhuǎn)化方向，空間多級孔結(jié)構(gòu)對CO2光催化還原產(chǎn)物的選擇性及速率有待深入研究。

通過合成無黏合劑的三維有序多孔TiO2，以達到優(yōu)異的光催化性能和循環(huán)穩(wěn)定性，基于多級結(jié)構(gòu)模板法結(jié)合界面工程可以有效減少活性材料的過度團聚，其結(jié)構(gòu)的表面-界面特性能在多個尺度上進行調(diào)控。本文利用聚苯乙烯微球（PSs）和葡萄糖基碳球（GCs）作為原料，在真空抽濾條件下，通過層層組裝方式，形成PSs-GCs、GCs 和PSs 分層排列的3 種不同的硬模板。滴加TiCl4完全浸潤模板，經(jīng)干燥后進行高溫煅燒，當消除PSs和GCs模板，可獲得空間有序分層的多孔TiO2。

層層組裝模板法制備的層序空間多孔TiO2，能夠顯著提高材料的比表面積和對太陽光的利用率，也增加了催化劑表面活性位點的數(shù)量，更有利于CO2選擇性地還原為CO。在模擬太陽光下經(jīng)過7h光催化性能測試，催化劑在無犧牲劑和貴金屬參與下表現(xiàn)出高效的CO2轉(zhuǎn)化為CO 的產(chǎn)率和選擇性，其中，由GCs-PSs、GCs 和PSs 模板制備催化劑的CO 產(chǎn) 率 分 別 為9.1μmol/(g·h)、9.14μmol/(g·h)和11.04μmol/(g·h)。相比于無空間結(jié)構(gòu)及商用P25 的TiO2，所有層序空間多孔TiO2作為光催化劑析出CO 的速率均得到了大幅提高。這得益于這種結(jié)構(gòu)的材料具有以下優(yōu)點：①有利于促進CO2深入多孔TiO2并與之充分接觸，加速反應中間產(chǎn)物的傳質(zhì)，同時提高了對太陽光的利用率；②能夠為光生載流子的遷移提供較平滑路徑，縮短了其遷移至催化劑表面的時間，有效減少了光生電子和空穴的復合；③分層多級孔結(jié)構(gòu)具有較高的比表面積，有利于形成豐富的催化活性位點。暴露出更多結(jié)構(gòu)缺陷，如低價態(tài)Ti 和氧空位，可作為催化活性中心，通過富集大量光生電子，進一步促進了CO2還原為CO。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

葡萄糖（C2H12O6）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP），天津科密歐化學試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇（C2H6O，99.7%），天津華東試劑廠；正己烷（C6H14，99%）、四氯化鈦（TiCl4）、苯乙烯（C8H8）、過硫酸鉀（K2S2O8），天津大茂化學試劑廠；高純二氧化碳（CO2，99.99%）、氬氣（Ar，99.99%）、氬氫混合氣（Ar/H2，H2含量10%），保定華威氣體科技有限公司；去離子水（實驗室高純水機制備）。

X 射線粉末衍射儀（XRD，Cu Kα輻射，λ=0.154nm，日本理學株式會社）；S-4800 型掃描電子顯微鏡（SEM，日本株式會社日立制作所）；使用ASAP-2420-4 型全自動比表面與孔隙分析儀（BET，美國麥克儀器）測試光催化劑的BET 比表面積和孔徑；Labsolar-6A 型全玻璃自動在線微量氣體分析系統(tǒng)（北京泊菲萊科技有限公司）；PLSSXE 300D 氙燈光源（北京泊菲萊科技有限公司）；9700Ⅱ型氣相色譜儀（GC，浙江福立分析儀器股份有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 葡萄糖基碳球（GCs）的合成

葡萄糖作為原材料，通過簡單的一步水熱法合成多孔碳球。稱量4.5g葡萄糖溶解于4mL正己烷和96mL 的去離子水的混合液中，超聲處理10min 使其充分溶解?；旌弦恨D(zhuǎn)移到100mL 高壓反應釜（可泄壓），置于干燥箱于180℃保持加熱8h，待冷卻到室溫后，將反應后的產(chǎn)物離心處理，所得樣品經(jīng)無水乙醇和去離子水清洗2次后在60℃真空干燥6h，可得到單分散、粒徑均一的葡萄糖基碳球（GCs）。

1.2.2 聚苯乙烯微球（PSs）的合成[29]

20mL 質(zhì)量分數(shù)10%的氫氧化鈉溶液徹底洗滌70mL苯乙烯，去除后者含有的穩(wěn)定劑。稱取65mL已洗滌的苯乙烯加入到1L 三頸燒瓶（含500mL 去離子水和2.5g PVP）?；旌弦航?jīng)氮氣鼓泡15min 后，將三頸燒瓶固定于油浴鍋內(nèi)，溫度設(shè)置75℃，磁力攪拌30min。隨后將50mL 含有1g K2S2O8的水溶液快速添加到燒瓶中，開始苯乙烯的聚合反應。75℃保持攪拌24h后，停止加熱待混合物冷卻，最終得到產(chǎn)物為分散良好、粒徑均一（約270nm）的聚苯乙烯微球（PSs）乳液。

1.2.3 葡萄糖基碳球（GCs）和聚苯乙烯微球（PSs）硬模板的構(gòu)筑

以制備的GCs 和PSs 作為原料，稱量0.4g GCs分散于去離子水和乙醇的混合液（去離子水32mL，乙醇16mL）并超聲處理10min，量取50mL PSs 乳液。布氏漏斗與真空抽濾裝置連接好，已潤濕的水系濾膜平鋪于布氏漏斗，按照GCs→PSs→GCs 的順序在濾膜上滴涂兩種材料，同時開啟真空抽濾。注意控制每次滴加量，確保每層厚度一致并呈現(xiàn)明顯分層。滴涂完畢后的膜體置于空氣，自然干燥即可形成GCs-PSs模板。為了比較不同孔結(jié)構(gòu)催化劑的性能，采用同樣方法制備了單獨的GCs和PSs模板。這些模板為后續(xù)構(gòu)筑空間多孔催化劑提供了骨架支撐。

1.2.4 空間多孔結(jié)構(gòu)催化劑的制備

在已制備的GCs-PSs 模板上滴加1.5mL TiCl4，經(jīng)真空抽濾10～20min，使TiCl4完全浸潤模板，經(jīng)60℃干燥6h 后，在空氣中以0.5℃/min 的速率升溫至400℃，保持此溫度2h。通過高溫煅燒去除硬模板，冷卻至室溫后形成復合多級孔TiO2。單獨的GCSs和PSs模板通過相同處理條件得到其他的空間多孔TiO2。

1.3 光催化CO2還原測試

通過原位光催化CO2還原系統(tǒng)測試了所制備材料的光催化CO2還原性能。稱量10mg 催化劑溶解于2mL 去離子水中，混合均勻后滴加到摻雜氟的氧化錫（FTO）玻璃片的導電面并于60℃干燥2h后形成固體薄膜，冷卻至室溫的FTO 玻璃片裝進光催化反應器，并向反應器內(nèi)注入5mL 去離子水。利用循環(huán)冷卻裝置保持反應器的溫度恒定在10℃，預先向反應器通入100kPa 的純CO2氣體。使用300W 氙燈模擬太陽光輻照在反應器上方，開啟光源并進行持續(xù)4h 的光催化還原CO2測試，每隔30min由氣體分析系統(tǒng)自動收集一定量的產(chǎn)物，通過氣相色譜的FID和TCD檢測器分析氣體產(chǎn)物的成分和含量。

2 結(jié)果與討論

催化劑的制備過程如圖1 所示：①GCs 分散于H2O 和C2H5OH 的混合液并超聲處理10min。按照GCs-PSs-GCs 順序在濾膜上滴涂兩種材料，同時開啟真空抽濾。滴涂結(jié)束后的固體經(jīng)干燥形成GCs-PSs模板。GCs和PSs也按照同樣的方式滴涂在濾膜上，形成的分別是GCs和PSs模板。②在所構(gòu)筑的三種模板上均滴加TiCl4，通過真空抽濾使TiCl4完全浸潤模板，60℃干燥6h后，置于馬弗爐升溫至400℃，保持2h，即得到層序空間多孔結(jié)構(gòu)TiO2，分別記作GCs-PSs-TiO2、GCs-TiO2和PSs-TiO2。

圖1 層序空間多孔催化劑制備過程

2.1 X射線衍射（XRD）圖譜分析

如圖2 所示，不同氣氛煅燒后的5 種不同空間孔結(jié)構(gòu)的催化劑樣品XRD 譜圖，對應的物相均為TiO2。在衍射角為25.3°、37.8°、48.0°和62.7°處有明顯的衍射峰，依次對應銳鈦礦晶相的(101)、(004)、(200)和(204)晶面（標準XRD 卡片，PDF#21-1272）。其中，空氣氣氛下煅燒GCs-PSs模板形成的空間復合多級孔TiO2相較于其他空間孔結(jié)構(gòu)TiO2，具有強度最大的衍射峰，表明GCs-PSs 作為模板制備的GCs-PSs-TiO2的結(jié)晶度最完整，晶體含量最高，完全符合銳鈦礦晶相；空氣條件煅燒GCs 和PSs 模板制備的層序多孔GCs-TiO2和PSs-TiO2的衍射峰強度依次減弱，說明其銳鈦礦晶相的結(jié)晶度較低；而在氬氣氣氛下利用單一模板（GCs或PSs）形成的TiO2衍射峰強度最弱，證明通過氬氣煅燒GCs或PSs模板所得樣品的銳鈦礦晶相最不明顯，結(jié)晶程度最差。值得注意的是，所有樣品的衍射角度沒有變化，說明不同孔結(jié)構(gòu)銳鈦礦晶相的TiO2的晶面間距不會因模板及煅燒條件的改變而變化。

圖2 模板法制備的空間多孔結(jié)構(gòu)催化劑對應XRD圖譜

2.2 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

通過SEM 得到了不同孔結(jié)構(gòu)催化劑的微觀形貌。圖3(a)、(b)是GCs-PSs-TiO2的SEM圖像，可觀察到分層排布的空間堆疊孔結(jié)構(gòu)，并呈現(xiàn)出不同尺寸的孔徑，說明雙重模板組裝法成功制備了空間復合多級孔TiO2。值得關(guān)注的是，多級模板形成的孔腔存在部分坍塌和團聚現(xiàn)象，這是由于GCs 與PSs尺寸失配導致的，這種特殊結(jié)構(gòu)可能更有利于光的空間限域吸收，促進局域的光催化性能增效。利用單一模板形成的TiO2均顯示出明顯分層的多孔結(jié)構(gòu)，其中GCs-TiO2的孔徑約為500nm[圖3(c～d)]，PSs 形成了孔徑約170nm[圖3(e～f)]的分層多孔TiO2并且保持了完整、有序的孔結(jié)構(gòu)，證明了GCs 和PSs作為單一模板，都成功制備了層序空間的多孔金屬氧化物。另外，GCs-TiO2和PSs-TiO2的厚度存在差異，原因可能是GCs的分布較散亂，而PSs排列更規(guī)整，這會影響TiO2前體在浸漬模板和后續(xù)去除模板所形成的孔壁厚度。從圖3(g)、(h)得到無空間結(jié)構(gòu)TiO2微觀形貌，能清晰看出它不是空間分層的多孔結(jié)構(gòu)，TiO2是呈近似球狀顆粒團聚的無定形結(jié)構(gòu)，與上述使用多級模板法所制備的TiO2具有明顯區(qū)別。

圖3 GCS-PSs-TiO2（a、b）、GCS-TiO2（c、d）、PSs-TiO2（e、f）及無空間結(jié)構(gòu)TiO2（g、h）的SEM圖

2.3 BET比表面積及孔徑分析

利用不同模板制備的多孔TiO2進行了N2吸附-脫附測試。由圖4(a)、(b)可以觀察到，具有空間結(jié)構(gòu)和不具有空間結(jié)構(gòu)的TiO2均表現(xiàn)為Ⅳ型N2物理吸附等溫線，在相對壓力（p/p0）為0.4～0.95全部存在回滯環(huán)，這種現(xiàn)象歸因于材料的介孔特性[30]。其中，所有空間多孔結(jié)構(gòu)TiO2均呈現(xiàn)出H3 型回滯環(huán)，表明通過GCs 或PSs 單模板以及GCs-PSs 雙模板所制備的TiO2均存在孔徑分布相對較寬的介孔。同時證明了此介孔TiO2具有分層明顯的層狀結(jié)構(gòu)[31]。圖4(b)的無空間結(jié)構(gòu)TiO2則表現(xiàn)出H1型回滯環(huán)，說明它具有介孔特征，存在相對窄的孔徑分布并伴隨粒徑分布較均勻的球型顆粒團聚現(xiàn)象[32]。

圖4 不同結(jié)構(gòu)TiO2的N2吸附-脫附等溫線和相應的孔尺寸分布（小圖）

通過Barret-Joyner-Halenda（BJH）模型的吸附分支中得到了孔徑分布，表1 顯示由GCs-PSs、GCs 及PSs 不同模板制備的TiO2的平均孔徑分別是5.70nm、4.93nm、4.61nm。由BET吸附模型可得空間復合多級孔TiO2的比表面積為30.72m2/g，利用GCs-TiO2和PSs-TiO2的比表面積分別是42.19m2/g和71m2/g。其中，雙模板相比于單模板所形成TiO2的比表面積偏小，可能原因是GCs和PSs的粒徑相差過大，燒結(jié)會導致結(jié)構(gòu)容易坍塌。另外，構(gòu)筑模板過程中引起了界面失配，之后浸漬該模板的TiCl4未能均勻填充進模板的空隙，導致所得TiO2的比表面積有所損失[31]。而未用模板所形成無空間結(jié)構(gòu)TiO2的孔徑相對最大（19.68nm），其比表面積為73.44m2/g，高于制備的空間多孔結(jié)構(gòu)TiO2。

表1 不同空間結(jié)構(gòu)催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)及表面參數(shù)

2.4 光催化還原CO2的性能

如圖5 所示，不同孔結(jié)構(gòu)催化劑在模擬太陽光條件將CO2還原為CO 的累積量。通過時間-CO產(chǎn)量柱形圖能夠明顯觀察到不同模板所得5 種多孔結(jié)構(gòu)催化劑經(jīng)7h 光催化CO2還原的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)空氣氣氛下煅燒PSs模板而形成的PSs-TiO2相較于其他孔結(jié)構(gòu)TiO2，表現(xiàn)出最高的CO 累積析出量，這個結(jié)果與其具有最高的BET 比表面積相符合。如圖6 可知，進行了連續(xù)7h 的光催化性能測試，商用P25-TiO2和無空間構(gòu)型TiO2的CO 產(chǎn)率分別是0.67μmol/(g·h)和2.73μmol/(g·h)，PSs-TiO2析出CO的速率為11.04μmol/(g·h)，相比前兩者，CO 的產(chǎn)率具有明顯的提升，而與其他空間孔結(jié)構(gòu)的TiO2比較，PSs-TiO2同樣具有優(yōu)勢，這與不同結(jié)構(gòu)TiO2的BET 比表面積結(jié)果一致。值得注意的是，所有空間孔結(jié)構(gòu)TiO2的光催化CO2性能均高于商業(yè)P25 和無空間孔結(jié)構(gòu)的TiO2。這些結(jié)果表明，層序空間多孔結(jié)構(gòu)對光催化CO2還原性能具有顯著的提升作用。

圖5 模板法制備不同空間多孔TiO2、商用P25-TiO2和無空間結(jié)構(gòu)TiO2生成CO的產(chǎn)量-時間曲線

圖6 模板法制備不同空間多孔TiO2、商用P25-TiO2和無空間結(jié)構(gòu)TiO2生成CO的產(chǎn)率

針 對GCs-PSs-TiO2、GCs-TiO2和PSs-TiO2三種光催化性能較好的催化劑進行了CO2還原產(chǎn)物的比較，見圖7。經(jīng)過7h 光催化實驗，得到了GCs-PSs-TiO2、GCs-TiO2和PSs-TiO2生成還原產(chǎn)物CH4的產(chǎn)率分別為1.19μmol/(g·h)、1.24μmol/(g·h)和1.55μmol/(g·h)。而這3 種催化劑生成產(chǎn)物CO 的產(chǎn)率均顯著高于CH4，分別為CH4產(chǎn)率的7.65 倍、7.37倍和7.12倍，表明GCs-PSs-TiO2、GCs-TiO2和PSs-TiO2對于光催化CO2還原為CO 具有相對優(yōu)異的選擇性。

圖7 GCs-PSs-TiO2、GCs-TiO2和PSs-TiO2生成還原產(chǎn)物CO和CH4的產(chǎn)率對比

此外，為了測試性能較好的GCs-PSs-TiO2、GCs-TiO2和PSs-TiO2在光催化CO2還原中的穩(wěn)定性，進行了連續(xù)3次的光催化循環(huán)實驗。每次實驗的反應時間持續(xù)7h，結(jié)束后將催化劑清洗、離心、干燥并回收準備下1次實驗，每次實驗結(jié)束后將光催化反應器抽真空。循環(huán)測試結(jié)果如圖8所示，所有層序空間多孔TiO2的光催化活性在連續(xù)3個反應周期內(nèi)沒有明顯下降，所有催化劑的CO 產(chǎn)率只是略微降低，表明所制備的層序空間多孔催化劑均具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 GCs-PSs-TiO2、GCs-TiO2和PSs-TiO2催化性能的循環(huán)穩(wěn)定性

將本文制備的催化劑與文獻報道的其他空間結(jié)構(gòu)材料進行了性能對比，結(jié)果見表2，可以看到GCs-PSs-TiO2、GCs-TiO2和PSs-TiO2的催化活性具有一定程度的優(yōu)勢。盡管與某些材料的效果存在差距，但其光催化CO2還原生成CO 的產(chǎn)率相比于多數(shù)異質(zhì)結(jié)構(gòu)有明顯增強的效用，并且每次性能測試所需催化劑的質(zhì)量相對較少。另外，GCs-PSs-TiO2、GCs-TiO2和PSs-TiO2的制備過程簡單，耗費成本較低并且不產(chǎn)生環(huán)境有害廢物，說明空間多孔結(jié)構(gòu)TiO2在光催化CO2還原方向具有潛在的應用價值。

表2 不同結(jié)構(gòu)催化劑進行光催化CO2還原為CO文獻匯總表

2.5 光催化CO2還原生成CO的機理探究

基于上述研究，本文提出了在可見光下催化劑還原CO2性能提升的可能機理。如圖9 所示，不同的空間分層多孔TiO2均有利于在其表面吸附大量的CO2分子，提高了對太陽光的捕獲和利用。光生電子和空穴得到了有效分離，光生電子最終遷移至催化劑表面參與了CO2的還原反應[39]。GCs-TiO2和PSs-TiO2具有較高的比表面積和相對完整、互連性較好的孔腔，在催化劑表面促進并形成了豐富的催化活性位點，TiO2暴露出的氧空位可聚集較多的光生電子，進一步促進了CO2還原為CO。而具有空間復合多級孔的GCs-PSs-TiO2，無論其構(gòu)型是否保持完整，也能有效提升CO2還原效率。相對于商用P25-TiO2和無空間結(jié)構(gòu)TiO2，層序空間多孔結(jié)構(gòu)都能夠明顯增強光催化CO2還原性能。

圖9 空間多級孔TiO2光催化CO2還原生成CO可能的機理

3 結(jié)論

通過水熱法和微乳液聚合法分別合成了GCs和PSs，采用層層組裝方式形成GCs-PSs、GCs 和PSs模板，利用這些模板成功制備了不同的層序空間多孔結(jié)構(gòu)光催化劑。這種制備工藝操作簡單，可得到呈現(xiàn)銳鈦礦晶相、空間分層的多孔TiO2。通過調(diào)控模板合成條件可減少GCs和PSs的團聚，從而形成分層明顯、孔腔有序排列的三維多孔結(jié)構(gòu)。該材料在可見光區(qū)展現(xiàn)出較好的光吸收特性，實現(xiàn)了光生電子和空穴的有效分離，在光催化CO2還原的過程中增強光催化活性。不同的層序多孔TiO2均促進了光催化劑表面吸附較多的CO2分子，有利于反應中間產(chǎn)物的擴散、傳質(zhì)，同時提高了對太陽光的捕獲和利用；其中，在結(jié)構(gòu)失配的情況下，空間層級復合孔GCs-PSs-TiO2依舊形成較高的比表面積和互通性良好的孔腔，這有助于暴露豐富的Ti-O 催化活性位點和氧空位缺陷，進一步促進了光生電子在活性位點參與還原反應，在一定程度上提升了CO2轉(zhuǎn)化為CO 的性能。空間分層多孔TiO2明顯優(yōu)于商用P25和無空間結(jié)構(gòu)的TiO2，具有相對卓越的光催化效果，因此在CO2的資源化利用方向存在廣泛的應用前景。