分步法分解硫化氫制氫和硫黃催化劑研究進(jìn)展

于姍，段元剛，張怡欣，唐春，付夢瑤，黃靖元，周瑩

（1 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500；2 西南石油大學(xué)新能源與材料學(xué)院，四川 成都610500）

穩(wěn)油增氣是保障國家能源安全的重大戰(zhàn)略需求。我國天然氣對外依存度持續(xù)升高，2021 年已達(dá)46%。為保障國家能源安全，必須加快我國天然氣開發(fā)[1-4]。目前，我國天然氣中約1/4 為富含H2S（體積分?jǐn)?shù)大于2%）的高含硫氣藏，包括普光氣田和元壩氣田等國家“西氣東輸”工程的主供氣源[5]。高含硫氣藏在開采中會伴隨產(chǎn)生大量劇毒且高腐蝕性的H2S 氣體，如何有效處理H2S 是保障高含硫氣藏安全開發(fā)的重要前提。尤其是在雙碳背景下，如何通過低碳綠色的方式有效捕獲H2S中蘊(yùn)藏的氫資源和硫資源，實(shí)現(xiàn)H2S 變“廢”為“寶”、變“害”為“利”，是高含硫氣藏清潔開發(fā)面臨的重要挑戰(zhàn)。

目前天然氣開發(fā)中最常使用的H2S處理技術(shù)為克勞斯工藝，雖然克勞斯工藝在改進(jìn)后的H2S轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99%，但是其弊端在于未將H2S里面的氫元素得到有效利用，而且反應(yīng)需在1000℃以上的高溫下進(jìn)行導(dǎo)致耗能嚴(yán)重[6-8]，不符合雙碳目標(biāo)的發(fā)展要求。其他H2S處理技術(shù)有高溫?zé)岱纸夥ā㈦姶呋纸夥?、光催化分解法等。高溫?zé)岱纸夥ㄊ峭ㄟ^在高溫下將H2S裂解為H2和硫黃，反應(yīng)受到熱力學(xué)限制導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率很低。電化學(xué)分解法可分為直接法和間接法：直接法表面容易沉積硫黃造成電極鈍化，反應(yīng)穩(wěn)定性差；間接法缺點(diǎn)在于傳質(zhì)效率低、陽極硫鈍化影響電極壽命等[9-10]。光催化分解法是指利用太陽能在光催化劑的作用下將H2S光解生成H2和硫黃，光催化劑穩(wěn)定性較差和H2S轉(zhuǎn)化率低是其制約因素[11-14]。

分步法分解H2S 具有在較低溫度區(qū)間分解、H2S轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)，是一種未來極具發(fā)展?jié)摿Φ腍2S 資源化利用方式，本文首先對分步法分解H2S的反應(yīng)原理和發(fā)展歷程進(jìn)行了簡介，隨后對分步法使用的催化劑——金屬硫化物和金屬進(jìn)行了分類介紹，重點(diǎn)概述了其催化活性及反應(yīng)過程的相關(guān)研究，最后對分步法分解H2S所面臨的問題提出了總結(jié)與展望。

1 分步法分解硫化氫的原理

1.1 反應(yīng)原理

圖1為純H2S熱分解為H2和硫黃反應(yīng)過程中各組分的體積分?jǐn)?shù)隨溫度的變化曲線[15]，當(dāng)熱分解溫度低于700℃時幾乎不發(fā)生反應(yīng)，即使在1000℃時H2S 轉(zhuǎn)化率也只達(dá)到20%，H2S 的轉(zhuǎn)化率超過50%必須要將溫度升高至1375℃以上。因此，若要采用直接熱分解法分解H2S制取H2和硫黃，存在以下顯著的缺點(diǎn)：①提高H2S轉(zhuǎn)化率需升高溫度，高反應(yīng)溫度導(dǎo)致能耗增加；②反應(yīng)器需要使用昂貴的耐熱結(jié)構(gòu)材料；③高溫?zé)岱磻?yīng)后續(xù)的冷卻階段存在著H2和硫黃重新生成H2S的風(fēng)險。上述缺點(diǎn)制約了熱分解H2S制取H2和硫黃的工業(yè)應(yīng)用。通過加入催化劑可降低熱分解反應(yīng)的活化能，從而可以增加反應(yīng)速率，但是加入催化劑也不能影響穩(wěn)態(tài)過程中的平衡；反應(yīng)受熱力學(xué)限制，催化劑對提升H2S轉(zhuǎn)化率的能力十分有限。

圖1 純H2S熱分解反應(yīng)隨溫度變化曲線[15]

若要在低溫條件下提高H2S的分解效率，關(guān)鍵在于如何克服上述反應(yīng)的熱力學(xué)平衡限制。有研究者發(fā)現(xiàn)如果能將反應(yīng)實(shí)現(xiàn)非穩(wěn)態(tài)過程，則可打破熱力學(xué)限制從而極大提高目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率。非穩(wěn)態(tài)過程是指基于溫度、壓力和反應(yīng)混合物組成等參數(shù)變化引起的熱力學(xué)平衡被打破的反應(yīng)過程[16-18]，具有降低能耗、提高反應(yīng)器熱效率、提高目標(biāo)產(chǎn)物收率和克服平衡限制等優(yōu)勢。通過改變穩(wěn)態(tài)過程的平衡移動可達(dá)到非穩(wěn)態(tài)過程，使得H2S即使在較低的溫度下也具有極高的理論轉(zhuǎn)化率[19]。部分非穩(wěn)態(tài)方法包括使用變壓吸附或膜氫分離[20-26]等工藝將反應(yīng)物H2S與產(chǎn)物H2分離開來，從而突破穩(wěn)態(tài)過程中的熱力學(xué)平衡限制，使得H2S的分解效率顯著提高。

分步法分解H2S是一種典型的非穩(wěn)態(tài)方法，也可以看作是一種化學(xué)鏈（chemical looping）反應(yīng)，與傳統(tǒng)催化反應(yīng)（整個催化反應(yīng)催化劑性質(zhì)基本保持不變）有所不同，催化劑在整個反應(yīng)過程中作為反應(yīng)中間體伴隨著消耗和再生，最終回到原來的狀態(tài)[27-34]。具體而言，該過程將H2S分解制氫和硫黃的總反應(yīng)分為在不同反應(yīng)條件下進(jìn)行的兩步獨(dú)立過程，其中反應(yīng)物通過反應(yīng)中間體（即催化劑）的硫化-脫硫兩步循環(huán)轉(zhuǎn)化過程被不斷消耗分解，從而使整個反應(yīng)在較低溫度區(qū)間下達(dá)到高的H2S轉(zhuǎn)化率。其反應(yīng)原理見式(1)～式(3)。在式(1)反應(yīng)中，金屬或金屬硫化物在H2S作用下發(fā)生硫化，得到高價金屬硫化物并同時釋放出H2，稱為硫化產(chǎn)氫步驟。在式(2)反應(yīng)中，高價金屬硫化物在較高溫度下分解為硫黃和原金屬（低價金屬硫化物），稱為分解脫硫步驟。

硫化產(chǎn)氫步驟

在最簡單的情況下，低價金屬硫化物可能對應(yīng)MxSy（x=y=1），高價金屬硫化物可能對應(yīng)MxSy+z（x=y=z=1），在實(shí)際反應(yīng)中可能會存在非化學(xué)計量比的金屬硫化物的情況[35-36]。一般而言，式(1)反應(yīng)是放熱的，對應(yīng)的反應(yīng)溫度較低；式(2)反應(yīng)則需要在相對高的溫度下進(jìn)行。如果式(1)和式(2)反應(yīng)分開進(jìn)行，式(2)反應(yīng)中不會有H2，進(jìn)而避免了分解脫硫階段H2和硫黃發(fā)生逆反應(yīng)生成H2S的可能性[37]。

2018 年，Zagoruiko[19]詳細(xì)研究了分步法分解H2S 與直接熱分解H2S 法的熱力學(xué)過程差異。圖2為直接法和分步法分解H2S反應(yīng)的吉布斯自由能變化隨溫度的變化曲線。其中，H2S直接熱分解反應(yīng)的吉布斯自由能在0～1000℃區(qū)間始終為正值，說明直接熱分解反應(yīng)受到熱力學(xué)的平衡限制，H2S的轉(zhuǎn)化率較低。而在分步法中，以金屬硫化物FeS/FeS2為例，F(xiàn)eS 的硫化產(chǎn)氫步驟在較低溫度下（0～380℃）的吉布斯自由能變化值均為負(fù)值，說明FeS此時可與H2S 有效反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高價金屬硫化物FeS2，同時放出H2。FeS2的分解脫硫步驟在適宜溫度下（800～1000℃）的吉布斯自由能變化值也小于0，說明在該溫度區(qū)間FeS2也可有效分解為低價硫化物FeS同時生成硫黃。該作者進(jìn)一步指出如果分解脫硫步驟形成的硫黃能夠從反應(yīng)區(qū)域連續(xù)移除，則可以在更低的溫度下（低于800℃）實(shí)現(xiàn)FeS2的分解脫硫過程。除FeS/FeS2以外，該作者也研究了NiS/NiS2和CoS0.89/CoS2用于分步法分解H2S的熱力學(xué)過程，并得出了類似的結(jié)論。由此可見，分步法可以在明顯低于直接熱分解反應(yīng)的溫度下實(shí)現(xiàn)H2S的高效分解，具有低反應(yīng)能耗的顯著優(yōu)勢。

圖2 分步法分解H2S反應(yīng)的吉布斯自由能隨溫度變化曲線[19]

早在20 世紀(jì)50 年代，Ralph M Parsons 公司在專利中首次報道使用Co3S4、Ni2S、FeS 等金屬硫化物可進(jìn)行H2S非穩(wěn)態(tài)反應(yīng)循環(huán)，實(shí)現(xiàn)了分步法分解H2S 的過程[38]。20 世紀(jì)80 年代，Lau 等[35,39-40]將Cr、Mo、W、Cu、Li、Na、K等金屬組成的硫化物用于分步法實(shí)驗(yàn)，主要研究了金屬硫化物在硫化產(chǎn)氫過程中的H2產(chǎn)率變化。Naman等[41-44]在20世紀(jì)80年代發(fā)現(xiàn)V、Ni等金屬組成的硫化物可有效實(shí)現(xiàn)分步法過程，并對V基金屬硫化物在硫化產(chǎn)氫過程中的動力學(xué)過程進(jìn)行了研究。2019年Reddy等[45]分析了金屬硫化物用于H2S 制H2和硫黃的分步法循環(huán)工藝，通過Aspen Plus軟件對分步法循環(huán)工藝和克勞斯工藝進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)模擬和工藝條件的優(yōu)化，結(jié)合能效分析他們發(fā)現(xiàn)分步法循環(huán)工藝比克勞斯工藝具有更高的能耗優(yōu)勢和效率。2021 年Fan 等[46]發(fā)現(xiàn)2%Mo 摻雜FeS 可有效提高H2S 轉(zhuǎn)化率，通過密度泛函理論揭示該過程反應(yīng)機(jī)理。2022年Al-Ali等[47]通過理論計算尋找適用于分步法分解H2S的金屬，結(jié)果表明Ni和Zr金屬組成的硫化物是較好的催化劑，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了其可行性?？傮w而言，研究者們[40]通過在循環(huán)體系下結(jié)合減壓操作能夠?qū)崿F(xiàn)較高的H2S轉(zhuǎn)化率和H2產(chǎn)率，但由于難以收集硫黃并對其進(jìn)行定量分析，導(dǎo)致目前大部分文獻(xiàn)的關(guān)注點(diǎn)在于硫化產(chǎn)氫過程，對于分解脫硫過程的研究相對較少。

1.2 分步法分解H2S的催化劑選擇

目前用于分步分解H2S的催化劑主要包括金屬硫化物或金屬，適用于分步法分解H2S的金屬硫化物或金屬應(yīng)當(dāng)滿足以下條件[47]：①硫化產(chǎn)氫過程中在低溫下具有優(yōu)異的H2S轉(zhuǎn)化率和H2產(chǎn)率；②分解脫硫過程中在較低溫度下具有優(yōu)異的分解效率；③兩個過程中形成的金屬硫化物之間應(yīng)當(dāng)具有良好的可逆性轉(zhuǎn)換。為了進(jìn)一步提升H2S轉(zhuǎn)化率，研究者也對用于分步法的金屬硫化物進(jìn)行了改進(jìn)[36-37,40,42,46-47]，包括將金屬摻雜于金屬硫化物中或者Al2O3作為載體用于分散金屬硫化物。

圖3 總結(jié)了目前文獻(xiàn)中用于分步法分解H2S 的金屬硫化物和純金屬中所涉及到的金屬元素，元素周期表中用于分步法分解H2S的金屬硫化物的金屬元素包括ⅠA族、ⅣB族、ⅤB族、ⅥB族、Ⅷ族、ⅠB 族等族的元素，純金屬元素包括ⅠB 族、ⅣA族、ⅤA族等族的元素。下文將以不同金屬元素組成的硫化物或純金屬對分步法分解H2S的研究情況進(jìn)行展開敘述，包括實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果等。

圖3 元素周期表中用于分步法分解H2S的金屬硫化物和純金屬中所涉及到的金屬元素

2 金屬硫化物在分步法分解硫化氫中的應(yīng)用

2.1 IA族金屬元素組成的硫化物

表1 為目前第ⅠA 族金屬元素（Li、Na、K）組成的各種硫化物用于分步法分解H2S 的相關(guān)研究。Lau 等[39]研究了在400～800℃的溫度范圍下使用堿金屬硫化物M2S（M=Li、Na、K）和多硫化物M2Sx（x=2～4；M=Na、K）用于分步法硫化產(chǎn)氫過程，通過測量H2產(chǎn)率隨溫度的變化，以比較堿金屬硫化物促進(jìn)分解H2S 的有效性。研究發(fā)現(xiàn)，Li2S會發(fā)生式(4)和式(5)的轉(zhuǎn)化，Li2S和H2S在高溫下生成Li2S2，Li2S2能穩(wěn)定存在，體系中沒有其他多硫化鋰生成，其H2產(chǎn)率最大可達(dá)到7%，據(jù)報道Li2S2能夠在150℃下分解為Li2S 和硫黃，因此該作者認(rèn)為Li2S是通過分步法將H2S轉(zhuǎn)化為H2和硫黃的金屬硫化物良好候選者。

表1 IA族金屬元素組成的硫化物用于分步法的研究

Na2S和K2S可被H2S快速硫化生成Na2S2和K2S2，K2S的H2產(chǎn)率最大可達(dá)到18%，Na2S的H2產(chǎn)率最大可達(dá)到14%，認(rèn)為兩者的硫化產(chǎn)氫速度均高于Li2S（但并未給出實(shí)際數(shù)據(jù)支撐），并且Na2S2和K2S2會發(fā)生進(jìn)一步硫化得到多硫化物。因此，該作者也研究了多硫化物M2Sx（x=2～4；M=Na、K）的硫化產(chǎn)氫行為。經(jīng)過400～800℃的硫化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)后，所有多硫化鈉Na2Sx（x=2～4）都生成了組成近似為Na2S2.4-2.6的非晶態(tài)物質(zhì)，但指出多硫化鈉Na2Sx（x=2～4）的H2產(chǎn)率相比于空白實(shí)驗(yàn)（不加入金屬硫化物）并沒有提升。K2S2和K2S4的最終產(chǎn)物也是K2S2.7-2.9的非晶態(tài)物質(zhì)，但K2S3較為穩(wěn)定，沒有發(fā)生明顯的化學(xué)組成變化。該作者指出K2S2的H2產(chǎn)率相比于空白實(shí)驗(yàn)有所提升，但K2S4的H2產(chǎn)率沒有明顯提高。

K2S 和Na2S 雖然能與H2S 發(fā)生硫化產(chǎn)氫反應(yīng)且H2產(chǎn)率相對較高，但由于K2S和Na2S硫化得到的高價硫化物在高溫下穩(wěn)定性較高不易分解，所以并不適用于分解脫硫反應(yīng)從而影響分步法循環(huán)過程；而Li2S雖能發(fā)生分步循環(huán)過程，但由于H2產(chǎn)率較低而受到限制，所以研究者也嘗試使用其他族金屬元素組成的硫化物用于分步法研究。

2.2 Ⅳ-ⅥB族金屬元素組成的硫化物

表2 為目前第ⅣB-ⅥB 族金屬元素（Zr、V、Cr、Mo、W）組成的各種金屬硫化物用于分步法分解H2S的相關(guān)研究，其均主要側(cè)重于分步法中硫化產(chǎn)氫過程的H2產(chǎn)率研究。

表2 ⅣB-ⅥB族金屬元素組成的硫化物用于分步法的研究

Al-Ali 等[47]基于理論計算發(fā)現(xiàn)ZrS2可用于分步法分解H2S的循環(huán)過程。他們首先合成了ZrS3進(jìn)行分解脫硫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)ZrS3在650℃下能夠轉(zhuǎn)化為ZrS2和硫黃。在此基礎(chǔ)上，他們在100～500℃的溫度范圍下對生成的ZrS2進(jìn)行硫化產(chǎn)氫研究，發(fā)現(xiàn)在100℃和200℃時反應(yīng)前10min 內(nèi)H2S 轉(zhuǎn)化率均接近99%，但隨后H2S 轉(zhuǎn)化率急劇下降，100℃時的H2S轉(zhuǎn)化率接近0，200℃時的H2S轉(zhuǎn)化率僅維持在10%左右。當(dāng)硫化溫度在200℃以上時，反應(yīng)穩(wěn)定后的H2S轉(zhuǎn)化率會得到提升，但由于反應(yīng)氣氛中存在微量O2，微量O2會氧化ZrS2為ZrO2，ZrS2在500℃下幾乎完全轉(zhuǎn)化ZrO2，使得整個反應(yīng)循環(huán)被中斷，因此如何避免ZrS2被氧化將是該反應(yīng)體系的重要挑戰(zhàn)。

Lau 等[40]使用V2S3、VS 等金屬硫化物用作分步法分解H2S實(shí)驗(yàn)，主要測試了在400～800℃的溫度范圍下的H2產(chǎn)率。他們分別使用流動和循環(huán)體系在石英反應(yīng)器中進(jìn)行長時間研究，其中循環(huán)體系是指通過循環(huán)泵將未反應(yīng)的H2S重復(fù)通過石英反應(yīng)器達(dá)到循環(huán)的過程，流動體系是指H2S只反應(yīng)一次并沒有重復(fù)循環(huán)的操作過程。研究發(fā)現(xiàn)VS 可作為分步法的候選金屬硫化物，其H2產(chǎn)率最高可以達(dá)到94%，發(fā)生式(6)和式(7)反應(yīng)，VS 在硫化產(chǎn)氫過程中得到V2S3，V2S3然后分解得到VS和硫黃。

但VS 穩(wěn)定時間較短，大約在5min 后H2S 的轉(zhuǎn)化率就急劇下降至15%左右。該作者進(jìn)一步研究了VS 的產(chǎn)物V2S3用于分步法實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其在流動體系中、溫度為750℃時H2產(chǎn)率最高可以達(dá)到6.5%，使用循環(huán)體系其H2產(chǎn)率可以增加到12%，在移除產(chǎn)物H2和冷凝硫黃的情況下，V2S3的H2產(chǎn)率在700℃最高可接近100%，隨后降至穩(wěn)定狀態(tài)為80%左右。為了研究不同的硫化物在分步法分解H2S反應(yīng)過程中是否存在協(xié)同作用，該作者在流動體系中研究了V2S3/FeS、V2S3/Cu9S5、V2S3/ZnS 的H2產(chǎn)率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)三種混合硫化物的H2產(chǎn)率都低于10%，V2S3/FeS、V2S3/ZnS 對H2產(chǎn)率沒有明顯的提升，僅V2S3/Cu9S5對H2產(chǎn)率有部分提升。與此同時，該作者研究了熱擴(kuò)散技術(shù)分離H2對提升體系H2產(chǎn)率的影響。他們使用Pyrex 和石英構(gòu)成的熱擴(kuò)散柱用作熱擴(kuò)散反應(yīng)器，在流動體系中使用V2S3/Al2O3和V2S3/Cu9S5/Al2O3作為反應(yīng)催化劑，研究結(jié)果表明在熱擴(kuò)散反應(yīng)器中H2和H2S可較好地分離，這使得V2S3/Al2O3和V2S3/Cu9S5/Al2O3的H2產(chǎn)率得到了明顯提升，最高可達(dá)到40%。

Naman 等[42]研 究 了V2S3/Al2O3、V2O5/Al2O3用 于分步法分解H2S的可行性。他們將反應(yīng)產(chǎn)物通過冷阱以冷卻回收硫黃，同時使用二乙醇胺將未反應(yīng)的H2S與產(chǎn)物H2進(jìn)行分離，實(shí)現(xiàn)了硫黃和H2的連續(xù)生產(chǎn)。在向反應(yīng)器不斷供給H2S的情況下，他們測量了該體系在450～600℃溫度范圍下的H2產(chǎn)率，發(fā)現(xiàn)5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）V2S3/Al2O3的H2產(chǎn)率隨著溫度升高而增加，在450℃可達(dá)44%，在600℃時則可達(dá)61%。該作者也研究了450～600℃的溫度范圍內(nèi)不同負(fù)載量的V2O5/Al2O3的H2產(chǎn)率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)V2O5的負(fù)載量從5%增加到10%時，H2產(chǎn)率隨之增加，但當(dāng)負(fù)載量從10%進(jìn)一步增加到50%時，H2產(chǎn)率反而減小。其中，10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）V2O5/Al2O3的H2產(chǎn)率最高為69%。因此，該作者認(rèn)為不需要額外制備金屬硫化物V2S3，直接使用金屬氧化物V2O5/Al2O3也可獲得高于V2S3/Al2O3的H2產(chǎn)率。具體而言，V2O5或V2S3在H2S 氣流中可發(fā)生式(8)～式(10)的反應(yīng)。

Lau 等[35]研究了在400～800℃的溫度梯度下使用Cr2S3、MoS2、WS2等金屬硫化物用于分步法研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在硫化產(chǎn)氫過程中Cr2S3、MoS2、WS2的H2產(chǎn)率均隨溫度的升高而增加，都在800℃時達(dá)到最高分別為7.5%、9%、8.5%。在600℃以下Cr2S3和WS2的H2產(chǎn)率均高于MoS2，而在600℃以上MoS2的H2產(chǎn)率又高于Cr2S3和WS2。

需要說明的是，上述研究僅重點(diǎn)關(guān)注了分步法中硫化產(chǎn)氫過程中不同硫化物和反應(yīng)條件下體系的H2產(chǎn)率變化，并未對金屬硫化物的后續(xù)分解脫硫反應(yīng)展開深入研究，使得相關(guān)體系中無硫黃回收率相關(guān)數(shù)據(jù)，從而難以對其進(jìn)行完整的評價。

2.3 第Ⅷ族金屬元素組成的硫化物

表3為目前第Ⅷ族金屬元素（Fe、Co、Ni）組成的各種硫化物用于分步法分解H2S 的相關(guān)研究，仍主要側(cè)重于分步法中硫化產(chǎn)氫步驟的H2產(chǎn)率研究。這三類金屬硫化物研究種類較多，所以下文將其分為Fe 基金屬硫化物、Co 基金屬硫化物、Ni 基金屬硫化物三部分展開敘述。

表3 第Ⅷ族金屬元素組成的硫化物用于分步法的研究

2.3.1 Fe基金屬硫化物

Lau 等[35]使用了FeS、FeS2、Fe7S8等Fe 基金屬硫化物在400～800℃下進(jìn)行分步法分解H2S 實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng)過程中并未嚴(yán)格區(qū)分硫化產(chǎn)氫和分解脫硫步驟，發(fā)現(xiàn)FeS、FeS2的產(chǎn)物均為非化學(xué)計量比金屬硫化物Fe7S8，結(jié)果表明使用不同金屬硫化物的H2產(chǎn)率情況不同，其中FeS 在600℃以下會快速發(fā)生硫化產(chǎn)氫過程，對應(yīng)的H2產(chǎn)率為6%，但隨溫度升高H2產(chǎn)率會逐漸下降，認(rèn)為是由于FeS過快硫化為非化學(xué)計量比金屬硫化物Fe7S8所造成；而FeS2的H2產(chǎn)率隨溫度升高而增加，最高可達(dá)8%左右，認(rèn)為是由于反應(yīng)后FeS2也轉(zhuǎn)化為Fe7S8，根據(jù)分步法原則該步驟應(yīng)當(dāng)歸納為分解脫硫步驟，但未對該過程做深入研究，所以也使用產(chǎn)物Fe7S8用于反應(yīng)的H2產(chǎn)率研究，發(fā)現(xiàn)其H2產(chǎn)率較FeS、FeS2高為9%。

Tanaka 等[36]對FeS 粉末在循環(huán)體系進(jìn)行了硫化產(chǎn)氫研究，發(fā)現(xiàn)在常壓、550℃的反應(yīng)條件下，F(xiàn)eS粉末的H2產(chǎn)率可以達(dá)到20%，通過降低反應(yīng)體系的壓力，H2產(chǎn)率可進(jìn)一步提升至33%。該作者也分析了H2產(chǎn)率較低的原因，認(rèn)為由于金屬硫化物固體內(nèi)部的阻力會使得H2實(shí)際產(chǎn)率不超過理論產(chǎn)率的30%。

Zagoruiko 等[37]使用Fe2O3在400℃下通過H2S 的硫化作用得到金屬硫化物FeS 后，再將FeS 用于5次硫化產(chǎn)氫和分解脫硫的循環(huán)研究。5次循環(huán)硫化產(chǎn)氫過程的反應(yīng)溫度在250～590℃范圍內(nèi)，分解脫硫溫度則均為600℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，5 次不同循環(huán)中每吸附一分子H2S 有0.17～0.95 分子的H2生成，平均H2產(chǎn)率為34%。在實(shí)驗(yàn)中也測試了FeS的失活情況，發(fā)現(xiàn)FeS 在40h 內(nèi)仍然保持活性。該作者認(rèn)為H2S的硫化反應(yīng)不僅可以通過式(1)進(jìn)行，還可以形成含氫硫化物的形式，如式(11)所示。該作者還研究了Al2O3作為載體負(fù)載FeS 用于硫化產(chǎn)氫和分解脫硫的循環(huán)2次實(shí)驗(yàn)，在硫化產(chǎn)氫階段，前9min 內(nèi)對H2S 的轉(zhuǎn)化率為100%，隨后H2S 轉(zhuǎn)化率隨時間逐漸降低，約1h 后達(dá)到不再發(fā)生分解，在整個反應(yīng)過程中反應(yīng)器出口觀察到極少的H2（體積分?jǐn)?shù)0.01～0.02%）產(chǎn)生；在分解脫硫階段，在150～200℃的溫度下觀察到H2S 的部分解吸，但并未對分解脫硫過程進(jìn)行深入研究。

Fan 等[46]通過使用FeS 和低濃度的Mo 摻雜FeS進(jìn)行了分步法實(shí)驗(yàn)。他們發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的Mo摻雜的FeS 保持了FeS 的晶體完整性，且其對H2S分解有顯著的促進(jìn)作用。通過5次硫化產(chǎn)氫和分解脫硫的循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，與未摻雜的FeS 相比，2%Mo-FeS 的平均H2S 轉(zhuǎn)化率提高了24%，同時保持了良好的循環(huán)性能。具體而言，2%Mo-FeS 比FeS 在300℃時H2S 轉(zhuǎn)化率提高了34%，在350℃和400℃下H2S 轉(zhuǎn)化率均提高了19%。該作者通過密度泛函理論探究了FeS 和2%Mo-FeS 表面吸附H2S產(chǎn)氫的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)催化劑表面的H擴(kuò)散是硫化產(chǎn)氫過程的決速步。在初始硫化產(chǎn)氫過程中，Mo 摻雜不會在動力學(xué)上明顯促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生，但隨著硫在催化劑表面上的逐漸累積，H在FeS表面的擴(kuò)散勢壘將顯著增加，Mo 摻雜可有效促進(jìn)H 在FeS 表面的擴(kuò)散，從而促進(jìn)H2S的轉(zhuǎn)化。

2.3.2 Co基金屬硫化物

Lau等[35]通過使用CoS、CoS2、CoS1.13～1.2在400～800℃下進(jìn)行分步法實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng)過程中并未嚴(yán)格區(qū)分硫化產(chǎn)氫和分解脫硫步驟，發(fā)現(xiàn)CoS、CoS2的產(chǎn)物均為非化學(xué)計量比金屬硫化物CoS1.13～1.2，結(jié)果表明使用不同硫化物的H2產(chǎn)率情況不同，其中CoS2在550℃以下H2產(chǎn)率較低為2.5%左右，認(rèn)為此時CoS2對H2S的熱分解起催化作用并非是發(fā)生硫化產(chǎn)氫過程，而在550℃以上H2產(chǎn)率逐漸升高可達(dá)到8%，認(rèn)為由于CoS2的熱分解為CoS1.13～1.2的原因所導(dǎo)致，與上文FeS2分解為Fe7S8問題類似，該作者并未進(jìn)行深入分析。與CoS2所不同，CoS 在400～800℃下會被快速硫化為CoS1.13～1.2，其H2產(chǎn)率在4%左右。使用CoS、CoS2的產(chǎn)物CoS1.13～1.2于反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)其H2產(chǎn)率最高可達(dá)9%。

Tanaka 等[36]將Co9S8在循環(huán)體系中進(jìn)行分步法研究，在反應(yīng)過程中H2產(chǎn)率最高可達(dá)55%，從硫化反應(yīng)速率對溫度的依賴性而言，該循環(huán)的硫化反應(yīng)在400～600℃內(nèi)反應(yīng)速率達(dá)到最佳，并且Co9S8在分步法循環(huán)中具有硫化產(chǎn)氫過程和分解脫硫過程之間溫差較小的特點(diǎn)。

Zagoruiko 等[37]通過H2S 對CoO 進(jìn)行硫化得到金屬硫化物CoS，再將CoS 用于2 次硫化產(chǎn)氫和分解脫硫的循環(huán)研究。在CoS 硫化產(chǎn)氫階段，2 次循環(huán)的平均H2S轉(zhuǎn)化率為10.6%，平均H2產(chǎn)率為2.76%，說明體系伴隨有其他副反應(yīng)過程的發(fā)生。在分解脫硫階段，理論上硫黃產(chǎn)量為381mg，由于硫黃沉積在反應(yīng)管壁上難以全部收集等原因，實(shí)際的硫產(chǎn)量僅有28mg。該作者也研究了CoS/Al2O3和CoMoS/Al2O3用于3次硫化產(chǎn)氫和分解脫硫的循環(huán)實(shí)驗(yàn)：相比于CoS，CoS/Al2O3和CoMoS/Al2O3的H2產(chǎn)率和H2S轉(zhuǎn)化率并沒有明顯的提升，且也未給出反應(yīng)后的硫黃產(chǎn)量，CoS/Al2O3的H2S 轉(zhuǎn)化率相比CoMoS/Al2O3較高，但其H2產(chǎn)率相比CoMoS/Al2O3反而更低。

2.3.3 Ni基金屬硫化物

Lau等[35]使用NiS、NiS2、NiS1.2在400～800℃下進(jìn)行分步法實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)NiS、NiS2與前文中該作者所使用的FeS、FeS2和CoS、CoS2結(jié)果類似，在反應(yīng)過程中未曾嚴(yán)格區(qū)分硫化產(chǎn)氫和分解脫硫過程，反應(yīng)后都生成了非化學(xué)計量比的金屬硫化物NiS1.2，且三者與H2S之間的轉(zhuǎn)化行為也類似，使用NiS1.2的H2產(chǎn)率最高為7.6%，均未對分解脫硫部分展開詳細(xì)研究，所以沒有硫黃回收率的數(shù)據(jù)。

Tanaka 等[36]使用Ni3S2粉末在550℃下進(jìn)行6 次硫化產(chǎn)氫和分解脫硫循環(huán)實(shí)驗(yàn)，第一次循環(huán)實(shí)驗(yàn)的H2產(chǎn)率最高可達(dá)96%，發(fā)生如式(12)和式(13)反應(yīng)，但是后面的循環(huán)實(shí)驗(yàn)H2產(chǎn)率逐漸降低，第六次循環(huán)的最高H2產(chǎn)率僅為35%左右。該作者認(rèn)為這可能是由于Ni3S2發(fā)生了燒結(jié)，進(jìn)而抑制了硫化產(chǎn)氫反應(yīng)，為解決這一問題，他們將Ni3S2分散在等量MoS2粉末中進(jìn)行硫化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在400～500℃下，該方法可以有效維持H2產(chǎn)率，H2產(chǎn)率最高可達(dá)85%。Tanaka等[44]也通過將Ni3S2負(fù)載在Al2O3上的方法以保持硫化產(chǎn)氫反應(yīng)的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)表明Al2O3可有效抑制Ni3S2發(fā)生燒結(jié)，在500℃的硫化溫度下體系H2產(chǎn)率最大為82%。該作者雖然提到在800℃下進(jìn)行分解脫硫?qū)嶒?yàn)，但并未給出實(shí)際硫黃產(chǎn)量數(shù)據(jù)；進(jìn)一步[43]對Ni3S2/Al2O3進(jìn)行了放大實(shí)驗(yàn)，研究了不同Ar 流速對H2產(chǎn)率的影響，發(fā)現(xiàn)在250mL/min 的Ar 流速下H2產(chǎn)率最大可達(dá)85%；在500℃下硫化產(chǎn)氫和800℃下分解脫硫的循環(huán)過程中，近似估算得到該過程的H2S熱轉(zhuǎn)化效率為43%～45%。

Zagoruiko等[37]將NiO與H2S原位反應(yīng)生成的NiS在室溫至400℃下進(jìn)行硫化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)，并在600℃下的N2氛圍下進(jìn)行分解脫硫?qū)嶒?yàn)。5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，H2S 平均轉(zhuǎn)化率為2.8%，H2平均產(chǎn)率為0.9%，根據(jù)吸收的H2S 體積計算理論硫黃產(chǎn)量為80mg，但在產(chǎn)物中僅收集到10mg 的硫黃。使用Al2O3負(fù)載NiS 進(jìn)行4 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)H2S 轉(zhuǎn)化率均在90%以上，且再生部分得到的硫黃質(zhì)量與理論值接近。通過Al2O3負(fù)載雙金屬硫化物NiMoS4進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)NiMoS4/Al2O3反應(yīng)過程中產(chǎn)生具有較高的H2產(chǎn)率，但H2在分解脫硫過程中釋放，并非在硫化產(chǎn)氫過程中釋放，對此該作者并未解釋其原因。

Al-Ali 等[47]通過理論計算得到Ni3S2是有利于分步法實(shí)現(xiàn)分解H2S 的候選金屬硫化物，并在150℃、200℃、300℃、500℃等不同溫度下分別進(jìn)行了硫化產(chǎn)氫過程的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Ni3S2在150℃下不會發(fā)生硫化反應(yīng)，但在200～500℃下硫化為高價金屬硫化物Ni3S2+x，同時釋放出H2。XRD 測試結(jié)果表明Ni3S2+x主要包括NiS、Ni7S6和NiS1.03。H2S 轉(zhuǎn)化率變化趨勢均相同，在前100～300min 內(nèi)接近100%，隨后逐漸下降并趨于穩(wěn)定。且H2S 穩(wěn)定時的轉(zhuǎn)化率隨硫化溫度升高而增加，在500℃穩(wěn)定后的轉(zhuǎn)化率最高可接近85%。具體而言，Ni3S2在300℃下得到的主要高價金屬硫化物為NiS，并且NiS 可在700℃分解脫硫溫度下得到Ni3S2和硫黃，證明了Ni3S2具有分步法分解H2S 的良好循環(huán)性能。

2.4 ⅠB族金屬元素組成的硫化物

表4 為目前第ⅠB 族金屬元素（Cu）組成的各種硫化物用于分步法分解H2S 產(chǎn)氫的相關(guān)研究。Lau 等[35]運(yùn)用Cu2S、Cu9S5、CuS 等金屬硫化物在400～800℃下進(jìn)行分步法實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)Cu2S、Cu9S5、CuS 的H2產(chǎn)率最高為7%左右，但作者僅給出了H2產(chǎn)率，并未分析闡述具體的反應(yīng)過程。

表4 IB族金屬元素組成的硫化物用于分步法的研究

3 純金屬在分步法分解硫化氫中的應(yīng)用

相比于金屬硫化物用于分步法分解H2S 研究，金屬的硫化產(chǎn)氫過程更容易實(shí)現(xiàn)，因此可以在更低的溫度下實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氫。但目前使用純金屬用于分步法的研究相對金屬硫化物較少，如表5所示，主要包括Cu、Ag、Pb、Bi等金屬用于產(chǎn)氫研究。

表5 金屬用于分步法分解H2S的研究

Chen 等[48]研究了金屬Cu 在250～550℃溫度下的硫化產(chǎn)氫的動力學(xué)過程。根據(jù)速率數(shù)據(jù)和動力學(xué)分析，Cu 與H2S 發(fā)生式(14)反應(yīng)，并得出Cu 與H2S的反應(yīng)分為兩個階段：初期體系的反應(yīng)速率由表面反應(yīng)控制，此時反應(yīng)速率主要取決于Cu 的比表面積，并不取決于H2S的壓力或濃度，該階段反應(yīng)活化能為63kJ/mol；第二階段，當(dāng)Cu 部分硫化為Cu2S后，其會有較大的體積變化，當(dāng)體積變化到一定程度后，反應(yīng)速率將由Cu2S累積層的厚度和H2S的濃度共同決定，此時反應(yīng)活化能為38kJ/mol。在此基礎(chǔ)上，如何完成Cu2S 的分解脫硫過程是實(shí)現(xiàn)分步法分解H2S的關(guān)鍵。

Tanaka 等[36]通過使用Pb、Ag 進(jìn)行了分步法的硫化產(chǎn)氫研究，研究發(fā)現(xiàn)金屬Pb在600℃的溫度下對H2S 具有很高的轉(zhuǎn)化率，隨著時間的增加，H2S的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%，通過對金屬Pb中加入Cu和Ni 會進(jìn)一步促進(jìn)H2S 的吸收，H2S 的轉(zhuǎn)化率最終接近100%。此外，金屬Ag 與H2S 在600℃反應(yīng)時也可得到Ag2S和H2，對應(yīng)的H2S轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)56%左右。

Soliman 等[49]研究了使用金屬Bi 用于分步法分解H2S 反應(yīng)，反應(yīng)見式(15)所示，由于Bi 的熔點(diǎn)較低（271℃），因此在400℃反應(yīng)條件下Bi 主要以熔融態(tài)形式存在，此時硫化產(chǎn)氫過程主要以氣液形式發(fā)生，相比于傳統(tǒng)的氣固反應(yīng)，H2S氣體和熔融的Bi接觸更加充分，因此有利于H2S的轉(zhuǎn)化。反應(yīng)平衡后體系的H2產(chǎn)率維持在47.3%。該作者進(jìn)一步指出Bi2S3可在927℃下進(jìn)行分解脫硫過程生成單質(zhì)Bi和硫黃，但是相關(guān)研究并未深入展開。

4 結(jié)語

分步法分解H2S法具有可在較低溫度區(qū)間實(shí)現(xiàn)H2S 高效轉(zhuǎn)化的特點(diǎn)，是未來最有潛力的H2S 高值利用方法之一。通過對催化劑金屬硫化物和金屬的總結(jié)梳理發(fā)現(xiàn)，目前研究最多的催化劑是金屬硫化物，大部分金屬硫化物并不適用分步法過程，僅有少數(shù)金屬硫化物適合，其中，Ni和V基金屬硫化物具有較高的轉(zhuǎn)化率，并且能夠有效實(shí)現(xiàn)低金屬硫化物和高金屬硫化物之間的循環(huán)轉(zhuǎn)化。此外，通過使用Al2O3分散金屬硫化物或金屬摻雜金屬硫化物等催化劑修飾方法可進(jìn)一步提升H2S 轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性。

雖然分步法分解H2S研究目前已經(jīng)取得了一定的研究進(jìn)展，但仍然處于發(fā)展初期階段，存在許多問題亟待解決，針對目前所面臨問題的總結(jié)及展望如下。

（1）金屬硫化物需要具有高H2S轉(zhuǎn)化率和循環(huán)效率，目前文獻(xiàn)中所使用的很多金屬硫化物還難以實(shí)現(xiàn)這一要求，原因在于硫化產(chǎn)氫與分解脫硫過程中的可逆性機(jī)理認(rèn)識較為淺薄?？刹捎迷籜RD等表征技術(shù)分析反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物，通過理論計算輔助驗(yàn)證其可能的轉(zhuǎn)化過程，以深入研究金屬硫化物與H2S分步法反應(yīng)的內(nèi)部轉(zhuǎn)化機(jī)理。

（2）目前文獻(xiàn)對分解脫硫反應(yīng)過程的研究關(guān)注較少，部分研究脫硫反應(yīng)的硫黃回收率也不高。為了保證分步法可有效持續(xù)循環(huán)，未來必須加強(qiáng)脫硫反應(yīng)過程的研究，實(shí)現(xiàn)高價金屬硫化物有效分解為硫和低價金屬硫化物或金屬的過程。

（3）目前相關(guān)研究所用的硫化產(chǎn)氫過程的溫度均較高，且金屬硫化物在硫化產(chǎn)氫過程中會被大量消耗而導(dǎo)致H2S轉(zhuǎn)化率逐漸降低，從硫化產(chǎn)氫過程到分解脫硫過程需要升高反應(yīng)溫度，導(dǎo)致反應(yīng)能耗進(jìn)一步增加，未來應(yīng)當(dāng)設(shè)計開發(fā)合適的分步法催化劑，在較低溫度下實(shí)現(xiàn)分步法快速分解H2S轉(zhuǎn)化為H2和硫黃的循環(huán)過程。

（4）目前對金屬用于分步法的研究較少，主要原因在于金屬與H2S 反應(yīng)的動力學(xué)限制使得H2S 轉(zhuǎn)化率較低，并且硫化產(chǎn)氫過程中得到的金屬硫化物在高溫下較為穩(wěn)定，未來可適當(dāng)設(shè)計開發(fā)金屬催化劑體系，在促進(jìn)硫化產(chǎn)氫反應(yīng)動力學(xué)過程的同時提升金屬硫化物分解脫硫過程的硫黃回收率。

（5）目前大部分研究主要探究的硫化產(chǎn)氫過程的H2產(chǎn)率和H2S轉(zhuǎn)化率，但并未通過測量空時、空速等重要指標(biāo)以衡量催化劑性能優(yōu)劣，同時對于催化動力學(xué)的核心標(biāo)準(zhǔn)——反應(yīng)速率也極少研究，未來應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)相關(guān)實(shí)驗(yàn)設(shè)計，研究空時、空速等對催化劑的反應(yīng)速率等性能評價指標(biāo)的影響。