微波法高效合成全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑及其催化性能

王達(dá)銳，孫洪敏，薛明偉，王一棪，劉威，楊為民

（中石化(上海)石油化工研究院有限公司，綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201208）

微波是一種頻率在300MHz～300GHz 范圍的電磁波，工業(yè)和科研較常用頻率為2450MHz，在微波場(chǎng)中的極性分子由于電荷分布不平衡，通過(guò)分子偶極作用可迅速吸收電磁能量高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生熱效應(yīng)，因此微波加熱與常規(guī)加熱方式相比具有穿透力強(qiáng)、加熱均勻以及升溫迅速等特點(diǎn)。微波技術(shù)在化工領(lǐng)域的無(wú)機(jī)和有機(jī)合成方面均有廣泛應(yīng)用。

近幾十年，微波技術(shù)在分子篩合成方面也取得較多成果。1988 年，美孚石油公司首次公開(kāi)報(bào)道了將微波技術(shù)用于分子篩合成的方法[1]；隨后，國(guó)內(nèi)吉林大學(xué)的宋天佑等[2]首次采用微波技術(shù)合成了NaX分子篩，僅需30min就完成晶化過(guò)程，而采用常規(guī)電烘箱加熱方式需要晶化17h，微波法合成NaX分子篩不僅縮短了晶化時(shí)間和降低能耗，并且所得產(chǎn)品相比于傳統(tǒng)方法制備的樣品粒度更小且分布均勻，同時(shí)比表面積增大了一倍，作為催化劑或載體使用具有明顯的優(yōu)勢(shì)。隨后，國(guó)內(nèi)外采用微波法成功合成了多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩。中國(guó)石油石油化工研究院的崔巖等[3]采用微波法在160℃晶化10h，到平均晶粒尺寸為50nm 的小晶粒Beta 分子篩；華東師范大學(xué)的凌云等[4]采用微波法經(jīng)過(guò)29h晶化成功制備了MCM-22分子篩，微波法比常規(guī)加熱方式的晶化時(shí)間縮短41h，且得到的產(chǎn)品具有高純度、形貌均一以及Al 以四配位形式進(jìn)入分子篩骨架等特點(diǎn)，具有潛在的高催化性能；Ramírez Bocanegra等[5]采用微波輔助合成和超聲處理相結(jié)合的方法合成了具有高結(jié)晶度和高比表面積的多級(jí)孔FAU 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩，負(fù)載Pt 和Cu 金屬后在GVL制生物燃料中性能優(yōu)異。北京化工大學(xué)的崔苗等[6]采用微波法成功合成了ZSM-5/MCM-41 復(fù)合分子篩材料，該材料同時(shí)具有豐富的微孔和介孔結(jié)構(gòu)以及合適的酸量，在鄰二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。中國(guó)石化催化劑有限公司工程技術(shù)研究院的李騰飛等[7]采用微波輔助技術(shù)對(duì)NaNH4Y分子篩與稀土溶液熱壓離子交換反應(yīng)進(jìn)行研究，開(kāi)發(fā)出流程簡(jiǎn)單的微波強(qiáng)化Y 型分子篩離子交換技術(shù)，大幅降低了生產(chǎn)能耗。近幾年，國(guó)內(nèi)學(xué)者采用微波技術(shù)還成功合成了分子篩膜，并取得較好的進(jìn)展。其中，浙江大學(xué)的李顯明等[8]采用微波法成功合成了連續(xù)的b軸取向的MFI 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩膜，發(fā)現(xiàn)微波法比常規(guī)加熱方式可以明顯地提高分子篩的晶化速度，大幅縮短了晶化時(shí)間，并且在微波加熱方式下延長(zhǎng)晶化時(shí)間和提高晶化液濃度，有助于提高分子篩膜的連續(xù)性。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的胡子益等[9]采用微波法成功合成了工業(yè)級(jí)的NaA 型分子篩膜，在乙醇脫水過(guò)程中取得良好的應(yīng)用結(jié)果，并建有3萬(wàn)噸/年工業(yè)示范裝置，此成果標(biāo)志著微波技術(shù)在分子篩合成領(lǐng)域的一大進(jìn)步。

微波技術(shù)在分子篩合成領(lǐng)域取得良好的進(jìn)展，不僅大幅縮短了晶化時(shí)間，并且得到的產(chǎn)品一般在晶粒尺寸、形貌規(guī)整度以及孔結(jié)構(gòu)等方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，但是根據(jù)目前公開(kāi)報(bào)道的文獻(xiàn)，微波法一般合成的是分子篩粉末或者分子篩膜，不含黏結(jié)劑的成型全結(jié)晶分子篩催化劑的直接合成鮮有報(bào)道。全結(jié)晶分子篩催化劑含有100%的分子篩活性組分，具有結(jié)晶度高、活性中心多、孔結(jié)構(gòu)豐富以及擴(kuò)散性能優(yōu)異等特點(diǎn)，在催化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用。比如，Chu 等[10]合成了不含黏結(jié)劑的MCM-49分子篩催化劑，其具有較少的Lewis 酸性位以及優(yōu)異的擴(kuò)散性能，與含有黏結(jié)劑的催化劑相比，在苯和乙烯液相烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的活性及穩(wěn)定性。中國(guó)石化上海石油化工研究院謝在庫(kù)院士團(tuán)隊(duì)[11-12]采用氣固相轉(zhuǎn)晶的方式成功合成了具有豐富的微孔、介孔以及大孔的全結(jié)晶復(fù)合孔分子篩催化劑，與含有黏結(jié)劑的分子篩催化劑相比，其相對(duì)結(jié)晶度、強(qiáng)酸量以及比表面積均明顯提高，在烯烴催化裂解反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，丙烯收率提高16.7%，運(yùn)行周期延長(zhǎng)為7 倍，并基于該催化材料成功開(kāi)發(fā)了成套OCC 技術(shù)，目前已成功應(yīng)用于國(guó)內(nèi)多套大型工業(yè)裝置。

為了進(jìn)一步拓寬微波技術(shù)在分子篩合成領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，優(yōu)化全結(jié)晶分子篩催化劑的合成過(guò)程，本工作采用微波法在優(yōu)化的配方條件下，合成了具有100%活性組分的全結(jié)晶ZSM-5 分子篩催化劑。此全結(jié)晶ZSM-5 分子篩催化劑在接近工業(yè)裝置的工藝條件下，在苯和乙烯氣相烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性、選擇性以及穩(wěn)定性能，完全可以滿足工業(yè)應(yīng)用需求，具有良好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硅溶膠，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，青島海洋化工有限公司；十八水硫酸鋁，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；ZSM-5 分子篩粉末晶種，SiO2/Al2O3=200，中石化（上海）石油化工研究院有限公司自制；乙胺，質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%～70%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正丁胺，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氨水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸銨，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙烯，99.99%，上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體分析技術(shù)有限公司。

1.2 材料的制備

微波法制備全結(jié)晶ZSM-5 分子篩催化劑的過(guò)程如下：稱取一定量的十八水硫酸鋁和去離子水混合均勻，得到溶液A；然后將硅溶膠、ZSM-5分子篩粉末晶種和溶液A混合均勻，并擠出成型得到直徑為2mm、長(zhǎng)度為3～8mm 的圓柱體B，其中硅溶膠（以SiO2計(jì)）和十八水硫酸鋁（以Al2O3計(jì)）的摩爾比為200∶1，硅溶膠（以SiO2計(jì)）和ZSM-5分子篩晶種的質(zhì)量比為10∶1；配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的模板劑溶液，將模板劑溶液和圓柱體B加入到微波消解罐中，其中模板劑溶液和圓柱體B的體積比為1.1∶1，圓柱體B 完全浸沒(méi)在模板劑溶液中，然后采用微波儀（上海新儀微波化學(xué)科技有限公司，型號(hào)JUPITER-B，頻率2450 MHz）晶化；晶化結(jié)束后用去離子水多次洗滌固體物直至洗滌液pH 為7～8，然后經(jīng)過(guò)150℃烘干10h、550℃焙燒6h；最后采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%硫酸銨溶液在60℃進(jìn)行銨交換處理3 次，每次1h，再經(jīng)過(guò)150℃烘干10h、550℃焙燒6h 便得到全結(jié)晶ZSM-5 分子篩催化劑；成品催化劑仍然保持圓柱體B原始的物理形態(tài)，經(jīng)過(guò)ICP測(cè)試，其SiO2/Al2O3摩爾比為202。

1.3 材料的表征

采用Bruker D8 Advance型號(hào)X射線粉末衍射儀進(jìn)行XRD 測(cè)試，測(cè)試電壓40kV，電流40mA，材料的相對(duì)結(jié)晶度按照22.5°～25°之間的峰面積比值計(jì)算，規(guī)定材料制備過(guò)程中所使用到ZSM-5 分子篩粉末晶種的相對(duì)結(jié)晶度為100%；采用HitachiS-4800 型號(hào)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM 照片拍攝；采用Tecnai G220 S-TWIN 型透射電子顯微鏡進(jìn)行TEM 照片拍攝；采用Varian-400WB 型號(hào)核磁共振儀進(jìn)行27Al MAS NMR和29Si MAS NMR譜測(cè)試；采用Micromeritics ASAP 2000 物理吸附儀進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)測(cè)試，BET公式計(jì)算比表面積，BJH模型計(jì)算介孔孔容，t-plot 模型測(cè)定微孔孔容；采用大連鵬輝科技開(kāi)發(fā)有限公司DLIII 型智能顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試，將被測(cè)樣品橫放在測(cè)定儀上面，測(cè)試樣品破碎時(shí)所承受的最大壓力，測(cè)試20 顆樣品的壓碎強(qiáng)度后取其平均值，單位為N/cm；采用Thermo IRIS Intrepid II XSP 型電感偶合等離子體原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行ICP測(cè)試，在測(cè)試之前需要將樣品完全溶解在氫氟酸溶液中，不得含有懸浮顆粒。

1.4 催化性能測(cè)試

苯和乙烯氣相烷基化制乙苯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器為內(nèi)徑26mm、長(zhǎng)度1100mm 的不銹鋼管，催化劑裝填量為2.0g，并用適量的玻璃珠稀釋。

反應(yīng)原料和產(chǎn)物采用Agilent 7890 氣相色譜儀輔以Dean switch 分析技術(shù)及在線進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行產(chǎn)物的全組分在線分析，歸一化方法計(jì)算產(chǎn)物組成，色譜儀配備氫火焰檢測(cè)器和HP-FFAP 毛細(xì)管色譜柱（50m×0.32mm×0.25μm），其中，乙烯轉(zhuǎn)化率和乙基選擇性計(jì)算如式(1)～式(3)。

2 結(jié)果與討論

2.1 模板劑

在微波法晶化過(guò)程中，模板劑的選擇對(duì)制備得到高結(jié)晶度的分子篩催化材料至關(guān)重要，首先在晶化溫度為170℃、晶化時(shí)間為8h的條件下，考察了氨水、正丁胺和乙胺三種模板劑對(duì)材料結(jié)晶度的影響，所得材料的XRD譜圖如圖1所示。采用三種模板劑進(jìn)行晶化后得到材料的XRD 譜圖均出現(xiàn)歸屬于MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征衍射峰，說(shuō)明三種模板劑在本實(shí)驗(yàn)條件下均可以導(dǎo)向合成ZSM-5 分子篩。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，采用乙胺作為模板劑得到材料的XRD譜圖中特征衍射峰的強(qiáng)度明顯高于另外兩者，因此，在此合成體系中選擇乙胺作為模板劑較為合適。

圖1 不同模板劑合成材料的XRD譜圖

2.2 晶化溫度

適宜的晶化溫度可以得到高結(jié)晶度的分子篩催化材料，在乙胺作為模板劑、晶化時(shí)間為8h 的條件下，考察了晶化溫度對(duì)無(wú)黏結(jié)劑催化材料結(jié)晶度的影響，所得材料的XRD譜圖如圖2所示。結(jié)果表明，隨著晶化溫度由130℃提高至170℃，材料的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸提高，考慮到所使用的微波儀器的安全性，沒(méi)有繼續(xù)提高晶化溫度。因此，在此合成體系中，認(rèn)為170℃為較適宜的晶化溫度。

圖2 不同晶化溫度合成材料的XRD譜圖

2.3 晶化時(shí)間

適宜晶化時(shí)間的選擇對(duì)得到高結(jié)晶度的分子篩催化材料也尤為重要，在乙胺作為模板劑、晶化溫度為170℃的條件下，考察了晶化時(shí)間對(duì)無(wú)黏結(jié)劑催化材料結(jié)晶度的影響，所得材料的XRD 譜圖及相對(duì)結(jié)晶度變化趨勢(shì)分別見(jiàn)圖3和圖4。結(jié)果表明，未開(kāi)始晶化的樣品相對(duì)結(jié)晶度為10%左右，為添加的分子篩粉末晶種的特征衍射峰，隨著晶化溫度的延長(zhǎng)，所得材料的XRD 譜圖中特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，對(duì)應(yīng)著其相對(duì)結(jié)晶度逐漸增加，當(dāng)晶化時(shí)間延長(zhǎng)至6h 時(shí)，材料的相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到98%，繼續(xù)延長(zhǎng)晶化時(shí)間至8h，材料的相對(duì)結(jié)晶度已達(dá)到100%，說(shuō)明此時(shí)無(wú)定形的氧化硅已經(jīng)全部晶化為分子篩，因此，在此合成體系中，認(rèn)為較適宜的晶化時(shí)間為8h。

圖3 不同晶化時(shí)間合成材料的XRD譜圖

圖4 不同晶化時(shí)間合成材料的相對(duì)結(jié)晶度

2.4 形貌表征

在不同晶化時(shí)間條件下所得材料的SEM 照片如圖5所示，未開(kāi)始晶化的樣品形貌為不規(guī)則的無(wú)定形狀態(tài)，隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，材料中逐漸出現(xiàn)塊狀的ZSM-5分子篩晶體，當(dāng)晶化時(shí)間延長(zhǎng)至8h，基本觀察不到無(wú)定形的氧化硅，均為塊狀晶體，說(shuō)明此時(shí)材料已經(jīng)完成晶化，與XRD表征結(jié)果一致。后續(xù)表征基于在乙胺作為模板劑、晶化溫度為170℃、晶化時(shí)間為8h的條件下所得到的材料，標(biāo)記為全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑。

圖5 不同晶化時(shí)間合成材料的SEM 照片

圖6(a)為全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑的TEM照片，可以觀察到ZSM-5 分子篩相鄰晶粒緊密生長(zhǎng)在一起，互相疊合，這種特殊結(jié)構(gòu)能夠使整體式分子篩在無(wú)黏結(jié)劑的情況下保持較高的機(jī)械強(qiáng)度，實(shí)測(cè)數(shù)值為110N/cm；圖6(b)數(shù)碼照片顯示成品催化劑仍然保留晶化前的圓柱條狀形貌。另外，相鄰ZSM-5 分子篩晶粒交織生長(zhǎng)形成一定量的介孔，有利于暴露出更多的外表面催化活性中心。

圖6 全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑的TEM照片和數(shù)碼照片

2.5 孔結(jié)構(gòu)表征

采用物理吸附儀對(duì)材料進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)表征，圖7為全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線，呈I型曲線，說(shuō)明材料為典型的微孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)t-plot方法和BET方法計(jì)算出樣品的比表面積為419m2/g，總孔容為0.53cm3/g，微孔孔容為0.17cm3/g，介孔孔容為0.36cm3/g。由孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)可以看出，樣品具有豐富微孔的同時(shí)還含有大量的介孔，其中介孔來(lái)源于相鄰晶體交織堆積，與之相對(duì)應(yīng)的是，N2吸附-脫附等溫曲線在高比壓區(qū)有明顯的上翹，并且孔徑分布曲線（圖8）顯示樣品含有10～50nm的介孔以及100～200nm的大孔。

圖7 全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線

圖8 全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑的孔徑分布曲線

2.6 核磁表征

為了探究微波法合成全結(jié)晶ZSM-5 分子篩催化劑中Si 和Al 原子的配位環(huán)境，分別采用硅核磁和鋁核磁對(duì)材料進(jìn)行表征。圖9 為材料的29Si固體核磁共振譜圖，在化學(xué)位移δ為 -112 以及-103 處分別出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)Q4 及Q3 的信號(hào)峰，其中Q4 對(duì)應(yīng)分子篩中Si(4Si)物種，Q3 對(duì)應(yīng)分子篩中的Si(3Si, 1Al)或者Si(3Si, 1OH)物種[13]，譜圖中Q4峰信號(hào)強(qiáng)度較高，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)制得的全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑具有較高結(jié)晶度，與前面一系列表征結(jié)果相吻合。

圖9 全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑的29Si固體核磁共振譜圖

圖10為材料的27Al固體核磁共振譜圖，在化學(xué)位移為58 處出現(xiàn)了強(qiáng)度較高的歸屬于四配位Al 的信號(hào)峰，在化學(xué)位移為0處觀察到較弱的歸屬于六配位鋁的信號(hào)峰[14]，兩者面積占比分別為97%和3%，結(jié)果充分表明絕大部分Al原子在ZSM-5分子篩中以四配位形式存在，位于分子篩的骨架中。

圖10 全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑的27Al固體核磁共振譜圖

2.7 催化性能測(cè)試

在接近工業(yè)苯和乙烯氣相烷基化制乙苯裝置的操作條件下，即反應(yīng)溫度340℃、壓力1.0MPa、乙烯質(zhì)量空速2.5h-1、苯與乙烯摩爾比5，首先測(cè)試了中石化（上海）石油化工研究院有限公司的商業(yè)化苯和純乙烯烷基化制乙苯AB-12催化劑的性能，其中乙烯轉(zhuǎn)化率為99.7%，乙基選擇性為99.4%，二甲苯含量為780μL/L。然后在相同的反應(yīng)條件下，對(duì)本實(shí)驗(yàn)制得的全結(jié)晶ZSM-5 分子篩催化劑進(jìn)行了1000h的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)圖11和圖12。結(jié)果表明，催化劑連續(xù)運(yùn)行1000h的過(guò)程中，乙烯轉(zhuǎn)化率、乙基選擇性以及二甲苯含量基本維持不變，其中，乙烯轉(zhuǎn)化率接近100%，乙基選擇性大于99.6%，二甲苯含量?jī)H為450μL/L 左右。優(yōu)異的催化性能主要得益于全結(jié)晶ZSM-5 分子篩催化劑中不含惰性黏結(jié)劑，具有100%活性組分，微孔孔道暢通，具有更多的可接近性催化活性中心，有利于提高轉(zhuǎn)化率，同時(shí)催化劑中含有豐富的介孔及大孔，有效提高反應(yīng)分子的擴(kuò)散速度，抑制副反應(yīng)的發(fā)生概率，同時(shí)減緩積炭的形成速度，因而催化劑具有較好的活性、選擇性及穩(wěn)定性。

圖11 1000h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中乙烯轉(zhuǎn)化率和乙基選擇性的變化曲線

圖12 1000h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中二甲苯含量的變化曲線

3 結(jié)論

（1）采用微波輻射的加熱方式，以乙胺為模板劑，在溫度為170℃的條件下，晶化8h后成功制備了全結(jié)晶ZSM-5 分子篩催化劑，其機(jī)械強(qiáng)度高達(dá)110 N/cm，完全滿足工業(yè)應(yīng)用需求。催化劑中含有100%的分子篩活性組分，晶體形貌規(guī)整，晶體間互相交織形成豐富的介孔及大孔，并且97%鋁原子為四配位狀態(tài)。

（2）1000h 長(zhǎng)周期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明，全結(jié)晶ZSM-5 分子篩催化劑在苯和乙烯氣相烷基化反應(yīng)中催化性能優(yōu)異，其中乙烯轉(zhuǎn)化率接近100%，乙基選擇性大于99.6%，關(guān)鍵雜質(zhì)二甲苯含量?jī)H為450μL/L左右，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中可為乙苯裝置降本增效提供技術(shù)支撐。