無溶劑快速合成ZSM-12分子篩

王帥旗，王從新，王學(xué)林，田志堅(jiān)

（1 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；2 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

分子篩是一種由TO4（T=Si、Al、P 等）四面體通過共頂點(diǎn)連接而形成的具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無機(jī)晶體材料。分子篩因其較大的比表面積、良好的穩(wěn)定性和擇形性、可調(diào)變的組成和酸性等，被廣泛應(yīng)用于催化、吸附、分離等領(lǐng)域[1-3]。

分子篩通常采用水熱法合成。水熱合成分子篩會涉及大量溶劑水和有機(jī)模板劑的使用。大量溶劑水的使用會降低原料的利用率，使釜內(nèi)自生壓較高，造成安全隱患。大量有機(jī)模板劑的使用會提高合成成本，導(dǎo)致有害氣體的排放，造成環(huán)境污染。隨著人們環(huán)保意識的提高，開發(fā)新的綠色、可持續(xù)的分子篩合成方法成為研究熱點(diǎn)。近年來，無溶劑法作為一種綠色、可持續(xù)的分子篩合成方法受到研究者的關(guān)注。2012年，肖豐收課題組[4]開發(fā)出無溶劑法用于ZSM-5 分子篩的合成。無溶劑法只需將固體原料硅源、鋁源等進(jìn)行簡單機(jī)械混合，移入到反應(yīng)釜中晶化一定時間即可得到分子篩。后來，該課題組[5]又利用無溶劑法成功合成出BEA*、EUO、TON 等結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩。除了硅鋁分子篩，無溶劑法同樣適用于磷酸鋁分子篩的合成。2013年，該課題組[6]利用無溶劑法合成出具有CHA、AEL、SOD、GIS 等骨架結(jié)構(gòu)的磷酸鋁分子篩。2014 年，該課題組[7]向無溶劑合成體系中加入晶種，實(shí)現(xiàn)了ZSM-5和beta分子篩的無溶劑無模板劑合成。相比于一般的水熱合成法，無溶劑合成法具有以下特點(diǎn)：不使用溶劑，大大提高原料利用率和分子篩產(chǎn)率；晶化過程中自生壓較低，操作安全；有機(jī)模板劑使用量較低，有利于降低合成成本，減小污染物排放。

一般地，在分子篩的無溶劑體系中，硅源和鋁源之間發(fā)生固相反應(yīng)，生成含有Si—O—Al鍵的硅鋁酸鹽物種。該物種發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，導(dǎo)致分子篩的生成。較之水熱合成，無溶劑合成過程中硅源和鋁源之間的固相反應(yīng)受到更大的擴(kuò)散限制，導(dǎo)致分子篩的晶化過程緩慢，晶化時間一般都很長。比如，水熱體系中EMT 分子篩的晶化時間為36h[8]，而無溶劑體系中EMT分子篩的晶化時間長達(dá)96h[9]。

ZSM-12 是一種高硅分子篩，具有一維十二元環(huán)孔道，孔道直徑為0.57×0.61nm[10]。ZSM-12 分子篩因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，在加氫異構(gòu)[11-13]、苯烷基化[14]、萘甲基化[15-16]等反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性。該分子篩通常采用水熱法合成[17-20]，晶化時間長達(dá)120h。迄今為止，關(guān)于ZSM-12分子篩的無溶劑合成尚未報道。本研究開發(fā)出ZSM-12分子篩的無溶劑合成方法，該方法包括硅鋁前體的制備以及前體的晶化兩步。硅鋁前體中Si—O—Al鍵的提前構(gòu)筑促進(jìn)了結(jié)構(gòu)重排，從而加快了ZSM-12分子篩的晶化。在160℃條件下，ZSM-12 分子篩的晶化時間僅為24h，顯著短于水熱體系中該分子篩的晶化時間。采用XRD、SEM、solid-state NMR、TG、FTIR 等表征手段研究了ZSM-12 分子篩的晶化過程。在此基礎(chǔ)上，提出了ZSM-12分子篩的晶化機(jī)理。

1 材料和方法

1.1 材料

正硅酸乙酯（TEOS），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；鋁酸鈉（56% Al2O3，42.7%Na2O），分析純，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；四乙基氫氧化銨溶液（TEAOH，25%），分析純，阿拉丁或麥克林有限公司；甲醇（CH3OH），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氟化鈉（NaF），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；ZSM-12 分子篩晶種（棒狀形貌），自制。

1.2 無溶劑合成ZSM-12分子篩

無溶劑合成ZSM-12分子篩包括硅鋁前體的制備和前體的晶化兩步。

（1）硅鋁前體的制備 將0.364g 鋁酸鈉與2.10g 氟化鈉溶解于31.20g 去離子水中，攪拌均勻后再加入76.20g甲醇和41.66g正硅酸乙酯。該混合物物質(zhì)的量組成為1TEOS/12CH3OH/0.01Al2O3/0.013Na2O/8.5H2O/0.24NaF。使用甲醇作為水的共溶劑可以促進(jìn)正硅酸乙酯的溶解，從而提高水解速率。將混合物于室溫下攪拌3h，使正硅酸乙酯充分水解，得到乳白色混合物。在80℃水浴條件下，將混合物中的水分、甲醇和乙醇蒸干回收，得到白色粉末狀硅鋁前體。該前體的組成為0.013Na2O/0.01Al2O3/1SiO2/0.24NaF。

（2）無溶劑條件下硅鋁前體的晶化 將1g 硅鋁前體、0.05g ZSM-12 晶種、0.39g 四乙基氫氧化銨溶液在室溫下機(jī)械混合2h。將所得固體混合物移入到30mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在160℃條件下晶化24h。晶化結(jié)束后，將產(chǎn)品從反應(yīng)釜中取出，并對該產(chǎn)品進(jìn)行洗滌、干燥處理。產(chǎn)品中的有機(jī)模板劑在550℃條件下焙燒12h而除去。

1.3 分析測試儀器

采用PANalytical 公司生產(chǎn)的Empyrean-100 型X射線衍射（XRD）儀進(jìn)行物相和結(jié)晶度分析。以Cu靶Kα射線為光源，其波長為1.5418?。使用的電壓為40kV，電流為40mA。掃描范圍2θ=5°～65°。在JSM-7800F型掃描電子顯微鏡（SEM）上進(jìn)行樣品形貌分析。工作電壓為1kV 或3kV。在JEM-2100 型透射電子顯微鏡（TEM）上進(jìn)行樣品透射像分析。工作電壓為200kV。在Bruker公司生產(chǎn)的Bruker Avance III HD 400核磁共振波譜儀上進(jìn)行固體核磁（solid-state NMR）的表征。27Al、29Si 和19F核磁譜分別在頻率為104.30MHz、79.50MHz、376.49MHz，轉(zhuǎn)速為8kHz、10kHz、14kHz 的條件下采集。在Micromeritics 公司生產(chǎn)的ASAP 2420 型物理吸附儀上測定樣品的比表面積、孔容和孔徑。在吸附測試前，將樣品于350℃抽真空條件下預(yù)處理8h。預(yù)處理完畢后，在液氮溫度-196℃下進(jìn)行氮?dú)馕锢砦胶兔摳綔y試。在Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的Nicolet iS50型儀器上進(jìn)行傅里葉紅外光譜（FTIR）表征。進(jìn)行測試前，將樣品和溴化鉀混合均勻并壓片，其中樣品和溴化鉀的質(zhì)量比為1 ∶100。紅外光譜掃描范圍為400～4000cm-1。在Netzsch 公司生產(chǎn)的STA 449 F3 型儀器上進(jìn)行熱重分析（TG）表征。以空氣為氣氛，流速為40mL/min，升溫速率為10℃/min，升溫區(qū)間為40～900℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 無溶劑法所得產(chǎn)品的表征

將硅鋁前體、晶種、四乙基氫氧化銨的混合物于160℃條件下晶化24h得到產(chǎn)品。圖1給出了所得產(chǎn)品的XRD 譜圖、SEM 和TEM 圖像。XRD 譜圖在5°～35°范圍內(nèi)出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰[圖1(a)]。該譜圖與ZSM-12 分子篩的ICDD 標(biāo)準(zhǔn)卡片（No.86-2364）一致，這表明所得產(chǎn)物具有ZSM-12骨架結(jié)構(gòu)。從SEM圖像可以看出[圖1(b)]，該ZSM-12分子篩中間寬、兩端尖，呈現(xiàn)類似紡錘狀的外貌。值得注意的是，該ZSM-12分子篩的表面上存在鋸齒狀的枝晶[圖1(c)～(f)]。這些枝晶暴露出間距為1.19nm的晶格條紋。對照其晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，這些條紋歸屬于ZSM-12 分子篩的（200）面。從圖1(f)可以看出，相鄰枝晶之間的條紋并不平行，呈共生狀。圖1的結(jié)果表明在無溶劑體系中晶化24h成功制備出由共生枝晶組成的、具有紡錘狀形貌的ZSM-12 分子篩。

圖1 所得產(chǎn)品的XRD譜圖、SEM圖像和TEM圖像

圖2 給出了ZSM-12 分子篩產(chǎn)品的27Al 和29Si MAS NMR 譜 圖。從 圖2(a)中 可 以 看 出，27Al MAS NMR 譜圖在化學(xué)位移為52 和0 處出現(xiàn)兩個峰，前者歸屬于四配位的骨架Al 物種，后者歸屬于非骨架的六配位Al物種[21-22]?；瘜W(xué)位移為52處峰的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于為0 處峰的強(qiáng)度，表明ZSM-12 分子篩產(chǎn)品中的Al 主要存在于骨架中，同時也表明該分子篩產(chǎn)品的結(jié)晶度較高。從圖2(b)中可以看出，29Si MAS NMR譜圖在化學(xué)位移為-102和-112處出現(xiàn)兩個峰，前者歸屬于Q3硅物種[(SiO)3SiOH 或(SiO)3SiO-，0Al]，后者歸屬于Q4硅物種[Si(OSi)4，0Al][23]?；瘜W(xué)位移為-112處峰的強(qiáng)度顯著大于-102處峰的強(qiáng)度，表明ZSM-12分子篩產(chǎn)品的硅物種主要以Q4形式存在。所合成ZSM-12分子篩為高硅分子篩，Al 物種在骨架中均勻分布，因此，硅物種主要以Q4形式存在。圖2的結(jié)果表明利用無溶劑法所得ZSM-12 分子篩產(chǎn)品中的Al 主要存在于骨架中，而且在骨架中分布均勻。

圖2 ZSM-12分子篩產(chǎn)品的27Al 和29Si MAS NMR譜圖

圖3 給出了ZSM-12 產(chǎn)品的N2物理吸附曲線。當(dāng)相對壓力范圍為10-6～0.01 時，N2吸附量急劇上升，這是微孔填充作用造成的[24]。N2吸附量的急劇上升表明該分子篩存在豐富的微孔。ZSM-12 分子篩的高結(jié)晶度導(dǎo)致其微孔豐富。根據(jù)N2物理吸附曲線計(jì)算得到該分子篩產(chǎn)品的比表面積為180m2/g，微孔孔容為0.08cm3/g。

圖3 ZSM-12分子篩產(chǎn)品的N2物理吸附曲線

利用無溶劑法得到的是由共生枝晶組成的、具有紡錘狀形貌的ZSM-12分子篩，該分子篩的尺寸為2μm 左右，比表面積為180m2/g。而傳統(tǒng)水熱合成法（以TEAOH 為模板劑）得到的ZSM-12 分子篩為納米晶粒的團(tuán)聚體，其尺寸為1μm 左右，比表面積大于300m2/g[25-26]。顯然，無溶劑法和水熱法制備的ZSM-12分子篩具有不同的形貌。而且，相比于水熱法，無溶劑法合成的ZSM-12分子篩具有更大的尺寸和更小的比表面積，這種現(xiàn)象可能與無溶劑體系中反應(yīng)物以及產(chǎn)物的團(tuán)聚有關(guān)[4]。

2.2 ZSM-12分子篩晶化過程

一般地，分子篩的無溶劑合成是將固體原料硅源、鋁源等進(jìn)行簡單機(jī)械混合，移入反應(yīng)釜中晶化一定時間得到分子篩。在無溶劑條件下，硅源與鋁源發(fā)生固相反應(yīng)，導(dǎo)致Si—O—Al鍵的形成。一般而言，固相反應(yīng)擴(kuò)散限制嚴(yán)重，無溶劑分子篩的晶化慢于水熱晶化。如果在無溶劑體系中不使用獨(dú)立的硅源與鋁源，而是使用硅鋁前體，該前體中Si—O—Al 鍵的提前構(gòu)筑可能會促進(jìn)分子篩的晶化。在本工作中，無溶劑合成ZSM-12分子篩涉及硅鋁前體的制備和前體的晶化，晶化過程較已有的ZSM-12 分子篩水熱合成過程時間縮短。為了探究無溶劑體系中ZSM-12分子篩快速晶化的原因，分析了硅鋁前體的物化性質(zhì)，并研究了晶化過程。

2.2.1 硅鋁前體的物化性質(zhì)

圖4 給出了硅鋁前體的SEM 圖像和19F MAS NMR 譜圖。從SEM 圖像中可以看出，該硅鋁前體為納米顆粒，其尺寸約為20nm。19F MAS NMR 譜圖在化學(xué)位移為-227 位置處出現(xiàn)一個峰，該峰歸屬于NaF[27]。

圖4 硅鋁前體的SEM圖像和19F MAS NMR譜圖

圖5 給出了硅鋁前體和鋁酸鈉原料的27Al MAS NMR 對比譜圖。硅鋁前體的27Al MAS NMR 譜圖在化學(xué)位移為82.5、57、2.5 處出現(xiàn)三個峰。鋁酸鈉原料的27Al MAS NMR 譜圖在化學(xué)位移為82.5 處出現(xiàn)一個峰。硅鋁前體譜圖中化學(xué)位移為82.5、57、2.5 三個位置的峰分別歸屬于鋁酸鈉原料中四配位的Al[28-30]、硅鋁前體中四配位的Al[21]、硅鋁前體中六配位的Al[21]。化學(xué)位移為57和2.5位置處峰的出現(xiàn)表明，在制備硅鋁前體的過程中，硅源與鋁源發(fā)生了反應(yīng)，導(dǎo)致Si—O—Al鍵的形成?；瘜W(xué)位移為2.5位置處峰的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于57位置處峰的強(qiáng)度，這表明硅鋁前體中的Al 主要以六配位的形式存在。化學(xué)位移為82.5位置處峰的強(qiáng)度較弱，且弱于化學(xué)位移為57和2.5位置處峰的強(qiáng)度，這表明在硅鋁前體制備過程中，大部分的鋁酸鈉原料與硅物種發(fā)生反應(yīng)，生成硅鋁前體。圖5的結(jié)果表明在室溫下成功制備出含有Si—O—Al鍵的硅鋁前體。

圖5 硅鋁前體和鋁酸鈉原料的27Al MAS NMR譜圖

Pope等[31]研究了KF在溶膠-凝膠法合成二氧化硅中的作用。結(jié)果表明，F(xiàn)-作為催化劑可以催化正硅酸乙酯的水解和縮合反應(yīng)。在水解反應(yīng)中，F(xiàn)-由于電負(fù)性較強(qiáng)、半徑小，可以對正硅酸乙酯中的硅原子發(fā)動親核進(jìn)攻，形成高度不穩(wěn)定的五配位中間物。該中間物種和質(zhì)子水發(fā)生反應(yīng)，脫去一個乙氧基，得到四配位化合物。水分子與該四配位化合物反應(yīng)，得到羥基取代的四配位化合物。該反應(yīng)可以持續(xù)進(jìn)行，直到與硅鍵合的乙氧基團(tuán)完全被OH取代，導(dǎo)致正硅酸的產(chǎn)生。在縮合反應(yīng)中，兩個正硅酸分子在F-作用下形成六配位的中間物種。該中間物種不穩(wěn)定，會脫去F-和H2O，形成Si—O—Si鍵。在本工作中，NaF作為催化劑可以催化正硅酸乙酯的水解和縮合反應(yīng)。除了作為催化劑，NaF還可以起到礦化劑的作用，促進(jìn)硅物種與鋁物種的反應(yīng)，導(dǎo)致含有Si—O—Al鍵的硅鋁前體的生成。該前體的制備在室溫條件下進(jìn)行，無需高溫加熱。而且，所用到的甲醇/水混合溶劑可以回收，避免了溶劑的浪費(fèi)。

2.2.2 ZSM-12分子篩的晶化過程

利用XRD、SEM、solid-state NMR、TG、FTIR等手段表征了不同晶化時間得到的樣品。這些樣品在表征前經(jīng)過洗滌和干燥處理。

2.2.2.1 相對結(jié)晶度變化

圖6(a)和圖6(b)分別是不同晶化時間所得樣品的XRD譜圖和對應(yīng)的晶化曲線。從圖中可以看出，ZSM-12 分子篩的晶化曲線呈現(xiàn)S 形。在無溶劑體系中晶化24h可以得到100%相對結(jié)晶度的ZSM-12分子篩。該晶化時間包含3h的誘導(dǎo)期和21h的生長期。顯然，ZSM-12 分子篩的誘導(dǎo)期很短，而生長期占據(jù)絕大部分的晶化時間。相比于水熱體系中ZSM-12 分子篩120h 的晶化時間，無溶劑體系中ZSM-12分子篩的晶化時間顯著縮短。

圖6 不同晶化時間所得樣品的XRD譜圖和對應(yīng)的晶化曲線

2.2.2.2 微觀形貌演化

圖7是不同晶化時間所得樣品的SEM圖像。當(dāng)晶化時間為3h時，樣品中出現(xiàn)不規(guī)則的塊狀物質(zhì)，這表明原料中大部分硅鋁前體以無定形的形式存在，并未晶化。除了不規(guī)則塊狀物質(zhì)，樣品中還出現(xiàn)具有棒狀形貌的顆粒（圓圈標(biāo)注），該物質(zhì)是加入的ZSM-12 晶種，顯然在晶化初期晶種沒有溶解。值得注意的是，該晶種顆粒的表面被無定形物質(zhì)附著。當(dāng)晶化時間為6h 時，樣品中出現(xiàn)了尺寸較大的紡錘狀顆粒。隨著晶化的進(jìn)行，紡錘狀顆粒通過消耗無定形物質(zhì)而長大。當(dāng)晶化時間為24h時，無定形物質(zhì)被完全消耗，得到高結(jié)晶度的紡錘狀ZSM-12 分子篩。圖7 的結(jié)果表明在晶化過程中晶種沒有溶解，且晶種為ZSM-12分子篩的生長提供表面。

2.2.2.3 Al和Si配位的變化

Solid-state NMR表征可以提供分子篩局部結(jié)構(gòu)的信息。采用27Al和29Si MAS NMR表征手段跟蹤了ZSM-12分子篩的晶化過程。圖8是不同晶化時間所得 樣 品 的27Al 和29Si MAS NMR 譜 圖。所 有 樣 品的27Al MAS NMR譜圖在化學(xué)位移為52和0處出現(xiàn)了兩個峰[圖8(a)]，這兩個峰分別歸屬四配位的Al物種和六配位的Al物種[21]。所有樣品的29Si MAS NMR譜圖在化學(xué)位移為-102 和-112 處出現(xiàn)了兩個峰[圖8(b)]，這兩個峰分別歸屬于Q3硅物種[(SiO)3SiOH 或(SiO)3SiO-，0Al]和Q4硅物種[Si(OSi)4，0A][23]。

圖8 不同晶化時間所得樣品的27Al和29Si MAS NMR譜圖

表1 列出了不同晶化時間所得樣品的四配位Al 和Q4硅物種的相對含量。相對含量的計(jì)算如下：四配位Al 物種的相對含量= 52 處峰面積/(52處峰面積+0 處峰面積)；Q4硅物種的相對含量=-112 處峰面積/(-112 處 峰面積+ -102 處峰面積)。從表中可以看出，晶化前樣品（0h）中的Al 主要以四配位的形式存在。晶化前的樣品由硅鋁前體與四乙基氫氧化銨、晶種混合得到。而對于混合前的硅鋁前體，其中的Al 主要以六配位的形式存在[見圖5(a)]。混合前的硅鋁前體中以六配位形式與Al 物種連接的基團(tuán)包括—Si—O—基團(tuán)和—OH基團(tuán)。在混合過程中，由于堿（四乙基氫氧化銨）的存在，硅鋁前體中與Al 配位的—OH 基團(tuán)之間發(fā)生縮合反應(yīng)，使得六配位的Al 轉(zhuǎn)化為四配位的Al。因此，晶化前樣品中的Al 主要以四配位的形式存在。隨著晶化的進(jìn)行，四配位Al 物種和Q4硅物種的相對含量都呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。在晶化過程中，硅鋁前體通過脫聚和縮合反應(yīng)進(jìn)行結(jié)構(gòu)重排。制備ZSM-12分子篩所用到的四乙基氫氧化銨模板劑是以水溶液的形式加入到合成體系中，因此該合成體系中存在少量的水。少量的水和礦化劑一起可以促進(jìn)硅鋁前體脫聚和縮合反應(yīng)的進(jìn)行[4,32]。當(dāng)晶化時間從0h 延長到3h，硅鋁前體在OH-/F-的作用下發(fā)生脫聚反應(yīng)，導(dǎo)致Si—O鍵和Al—O 鍵斷裂，生成更多的六配位Al 物種和Q3硅物種，因此四配位Al 物種和Q4硅物種相對含量降低。當(dāng)晶化時間從3h 延長到24h，硅鋁前體發(fā)生縮合反應(yīng)，重新生成Si—O鍵和Al—O鍵，因此四配位的Al 物種和Q4硅物種相對含量升高。晶化結(jié)束后，有少量的F-與Si形成F-Si鍵留在ZSM-12分子篩內(nèi)而不易被水洗掉[33]；大部分F-沒有與ZSM-12分子篩結(jié)合，容易被水洗掉。

表1 不同晶化時間樣品的四配位Al和Q4硅物種的含量

2.2.2.4 有機(jī)模板劑在固相中的變化

TG 表征可以提供分子篩合成過程中有機(jī)模板劑與固相的結(jié)合信息。對不同晶化時間所得樣品進(jìn)行了TG 表征。圖9 是不同晶化時間所得樣品的TG曲線以及相應(yīng)的DTG曲線。所有樣品的DTG曲線中出現(xiàn)兩個峰，中心溫度分別在100℃和300℃位置處。這兩個峰分別歸屬于物理吸附水的脫附[34-35]、TEA+物種的氧化燃燒去除[23,36]。需要注意的是，這4 個樣品的TEA+失重峰的中心溫度不同。延長晶化時間，TEA+失重峰的中心溫度升高。隨著晶化的進(jìn)行，TEA+作為模板劑誘導(dǎo)硅鋁前體的結(jié)構(gòu)重排，導(dǎo)致ZSM-12 分子篩的結(jié)晶度逐漸提高。隨著ZSM-12分子篩結(jié)晶度的提高，進(jìn)入到分子篩孔道的TEA+與ZSM-12 分子篩骨架產(chǎn)生越來越強(qiáng)烈的主客體相互作用。因此，隨著晶化的進(jìn)行，TEA+的脫除變得越來越困難，導(dǎo)致失重峰的中心溫度向高溫偏移?；谝陨蠈κе胤宓臍w屬，從不同晶化時間所得樣品的TG 曲線中得到了TEA+的含量，列于表2 中。從表中可以看出，延長晶化時間，樣品中TEA+的含量逐漸提高。ZSM-12 分子篩中四配位Al 的存在使得其骨架帶負(fù)電荷。在晶化過程中，TEA+物種與ZSM-12 分子篩結(jié)合以平衡骨架負(fù)電荷。隨著晶化的進(jìn)行，生成的ZSM-12 分子篩逐漸增多，因此樣品中的TEA+含量逐漸增多。圖9 的結(jié)果表明，在ZSM-12 分子篩的晶化過程中，TEA+作為模板劑可以誘導(dǎo)硅鋁前體的結(jié)構(gòu)重排，導(dǎo)致ZSM-12 分子篩的生成。TEA+與ZSM-12 分子篩骨架以靜電相互作用結(jié)合。

表2 不同晶化時間所得樣品的TEA+含量

圖9 不同晶化時間所得樣品的TG和DTG曲線

2.2.2.5 結(jié)構(gòu)單元的演化

對不同晶化時間所得樣品進(jìn)行FTIR 表征可以得到ZSM-12分子篩結(jié)構(gòu)單元演化的信息。圖10是不同晶化時間所得樣品的FTIR 譜圖。這些樣品在1600～400cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)多個振動峰。1487cm-1和1396cm-1位置處的兩個峰分別歸屬于TEA+中甲基的對稱變形振動和不對稱變形振動[37]。1090cm-1和469cm-1位置處的兩個峰歸屬于TO4四面體的內(nèi)部振動，具體的分別是O—T—O 的不對稱伸縮振動和彎曲振動[38-39]。1218cm-1、794cm-1、573cm-1位置處的三個峰歸屬于TO4四面體的外部振動，具體的分別是五元環(huán)鏈的振動、外部對稱伸縮振動、五元環(huán)塊的振動[38-39]。從圖中可以看出，隨著晶化的進(jìn)行，五元環(huán)塊振動峰的強(qiáng)度逐漸提高，這表明更多有序結(jié)構(gòu)生成。TEA+作為模板劑誘導(dǎo)了硅鋁前體的結(jié)構(gòu)重排，導(dǎo)致了有序結(jié)構(gòu)的生成。955cm-1處出現(xiàn)的振動峰歸屬于Si—OH 中Si—O 的伸縮振動[40-41]。當(dāng)晶化時間從0h 延長到24h，955cm-1處的振動峰強(qiáng)度減小直至消失，表明Si—OH 基團(tuán)隨晶化時間的延長而減少。該基團(tuán)的減少歸因于Si—OH之間發(fā)生縮合反應(yīng)生成了Si—O—Si鍵。圖10 的結(jié)果表明，在ZSM-12 分子篩的晶化過程中，TEA+作為模板劑誘導(dǎo)硅鋁前體的結(jié)構(gòu)重排，導(dǎo)致含有五元環(huán)單元的有序結(jié)構(gòu)生成。

圖10 不同晶化時間所得樣品的FTIR譜圖

2.3 ZSM-12分子篩的快速晶化機(jī)制

從晶化曲線[圖6(b)]中可以看出，在無溶劑體系中ZSM-12分子篩的誘導(dǎo)期和生長期都較短。晶種和硅鋁前體的使用分別導(dǎo)致了ZSM-12分子篩誘導(dǎo)期和生長期的縮短。

2.3.1 晶種的作用

一般地，在添加晶種的分子篩合成體系中，隨著晶化的進(jìn)行，晶種會溶解或保存下來。晶種的溶解可以產(chǎn)生局部有序的結(jié)構(gòu)單元。這些結(jié)構(gòu)單元會重新組裝，從而誘導(dǎo)分子篩的成核和生長[42-44]，縮短分子篩的晶化時間。當(dāng)晶種在分子篩的晶化過程中不發(fā)生溶解而是被保存下來，保存下來的晶種可以為分子篩的生長提供表面[45-46]，從而降低分子篩的成核能壘，縮短誘導(dǎo)期。在本工作中，無溶劑體系中ZSM-12分子篩的誘導(dǎo)期很短，而生長期占據(jù)幾乎所有的晶化時間。在缺乏溶劑的條件下，晶種沒有發(fā)生溶解，而是被保存下來。保存下來的晶種為ZSM-12分子篩的生長提供表面，從而降低了成核能壘，縮短了誘導(dǎo)期。

2.3.2 硅鋁前體的作用

不同研究組報道了合成體系中Al 物種對分子篩晶化的影響。Ernst 等[47]研究了合成體系中SiO2/Al2O3對ZSM-12分子篩合成的影響，發(fā)現(xiàn)合成體系中SiO2/Al2O3越低，ZSM-12分子篩的晶化速率就越低，認(rèn)為Al 進(jìn)入分子篩骨架是一個困難的過程，合成體系中較多的Al會減緩ZSM-12分子篩的晶化速率。Romannikov等[48]發(fā)現(xiàn)ZSM-5分子篩的晶化速率會隨著合成體系中Al 含量的增加而降低。Lindner 等[49]提出Al 進(jìn)入分子篩骨架本質(zhì)上是Al 物種與去質(zhì)子的硅醇基團(tuán)之間的親核取代反應(yīng)，該反應(yīng)是分子篩生長的限速步驟。

在ZSM-12分子篩的水熱合成體系中，所用硅源一般是硅溶膠，所用鋁源一般是鋁酸鈉。隨著晶化的進(jìn)行，Al 物種逐漸進(jìn)入分子篩的骨架中，形成Si—O—Al 鍵。Al 進(jìn)入骨架是ZSM-12 分子篩晶化的限速步驟，導(dǎo)致其晶化時間較長，長達(dá)120h。而在本工作中，對硅鋁前體27Al MAS NMR 的表征揭示Al 物種主要存在于硅鋁前體中，與硅形成Si—O—Al 鍵。在無溶劑體系中，晶化前硅鋁前體中Si—O—Al鍵的提前構(gòu)筑促進(jìn)了結(jié)構(gòu)重排，導(dǎo)致ZSM-12 分子篩的生長期顯著短于水熱體系中ZSM-12分子篩的生長期。

綜上，無溶劑體系中ZSM-12分子篩較快的晶化是由兩方面的因素造成的：晶種的加入和硅鋁前體中Si—O—Al 鍵的形成。晶種為ZSM-12 分子篩的生長提供表面，降低成核能壘，縮短誘導(dǎo)期；硅鋁前體中Si—O—Al 鍵的提前構(gòu)筑促進(jìn)結(jié)構(gòu)重排，從而縮短生長期，加速晶化。

2.3.3 ZSM-12分子篩中枝晶形成的機(jī)制

利用無溶劑法所得ZSM-12分子篩由共生的枝晶組成，見圖1。枝晶的生成可以用無溶劑狀態(tài)下營養(yǎng)物質(zhì)擴(kuò)散受限發(fā)生的Mullins-Sekerka 失穩(wěn)現(xiàn)象[50-53]解釋。圖11是Mullins-Sekerka 失穩(wěn)現(xiàn)象的示意圖。在擴(kuò)散場中，平界面受到擾動，會有突起的生成。突起頂部周圍的營養(yǎng)物質(zhì)濃度高于平坦表面周圍的營養(yǎng)物質(zhì)濃度，因此突起生長更快，不會消失，從而產(chǎn)生不穩(wěn)定性。在ZSM-12分子篩的晶化初期，由于溶劑的缺乏，晶種沒有溶解。無定形硅鋁前體會附著在晶種表面，并在晶種和TEA+的作用下發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，生成晶體。在擴(kuò)散限制條件下發(fā)生Mullins-Sekerka失穩(wěn)現(xiàn)象，使得晶種表面有突起的晶體生成。在遠(yuǎn)離突起晶體的區(qū)域，無定形硅鋁前體的濃度是恒定的，但在接近于突起晶體的區(qū)域，其濃度降至接近于零，由此產(chǎn)生了濃度梯度。該濃度梯度的存在驅(qū)動無定形硅鋁前體的擴(kuò)散。隨著晶化的進(jìn)行，更多的無定形硅鋁前體作為營養(yǎng)物質(zhì)擴(kuò)散到突起晶體的頂部，而不是擴(kuò)散到周圍的晶種表面，從而形成初級枝晶。在擴(kuò)散限制條件下，在初級枝晶上也會發(fā)生Mullins-Sekerka 失穩(wěn)現(xiàn)象，導(dǎo)致二次枝晶的生成。多代枝化現(xiàn)象的發(fā)生致使在晶種上形成致密的殼層，最終得到由共生枝晶組成的ZSM-12分子篩產(chǎn)品。

圖11 Mullins-Sekerka失穩(wěn)現(xiàn)象的示意圖

3 結(jié)論

開發(fā)出一種無溶劑快速合成ZSM-12分子篩的方法。該方法由兩步組成：第一步，將正硅酸乙酯、鋁酸鈉、氟化鈉、甲醇、水混合，在室溫攪拌條件下反應(yīng)3h 后蒸干液體，得到硅鋁前體；第二步，將硅鋁前體與晶種、四乙基氫氧化銨混合均勻后，移入反應(yīng)釜中，在160℃條件下，晶化24h 得到ZSM-12分子篩產(chǎn)品。晶種的加入和硅鋁前體中Si—O—Al 鍵的提前構(gòu)筑分別縮短了ZSM-12 分子篩的誘導(dǎo)期和生長期。晶種為ZSM-12分子篩的生長提供表面，降低成核能壘，縮短誘導(dǎo)期；硅鋁前體中Si—O—Al鍵的提前構(gòu)筑促進(jìn)結(jié)構(gòu)重排，縮短生長期，從而加速晶化。本文報道的無溶劑法因其原料利用率高、成本低、晶化快的特點(diǎn)，有望在工業(yè)中得到應(yīng)用。