烯烴水合反應工藝與催化劑研究進展

韓恒文，韓偉，李明豐

（中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083）

烯烴水合是制備醇類化合物最簡單、最具成效的途徑之一，可以將烯烴原料高效地轉化為高價值醇類化合物[1]。依照不同反應機理，采用不同方式激活烯烴分子的雙鍵、引入羥基，可以得到各種高附加值醇類化合物，從而衍生出多種烯烴水合反應方法和不同種類的反應催化劑。烯烴水合反應主要有直接水合和間接水合兩類路線，依照具體反應過程不同，烯烴水合的方法主要有強酸水解法[2]、酯化-水解法[3]、過渡金屬催化烯烴水合反應[4]、硼氫化-氧化水解法[5]、烯烴串聯(lián)羥基化[6]、光催化法[7-8]、生物酶催化法[9-11]等。

最早的烯烴水合方法以硫酸為催化劑，烯烴水解生成醇，方法簡單、原料易得，但是產物復雜、副反應多、酸分離難、腐蝕設備、污染環(huán)境，因而逐漸被淘汰[2]。之后，烯烴水合工藝改進不斷取得新的成果，開發(fā)出多種烯烴水合新方法和新型催化劑，如過渡金屬（鈀、釕等）鹽及其氧鹽[4]、沸石[12-14]、固體酸[15-17]、離子交換樹脂[18-19]、光催化劑[7-8]、生物酶[9-11]等。烯烴水合的生產工藝也在操作參數優(yōu)化、生產設備設計優(yōu)化方面取得了顯著進步[20-22]。因此，烯烴水合工藝從工藝類型、催化劑、生產操作、設備性能等多方面都有了較大的發(fā)展。

近年來，國內在烯烴水合新技術研發(fā)和技術改進方面取得了顯著成效，如中石化石油化工科學研究院有限公司和中石化（大連）石油化工研究院有限公司都開發(fā)出先進的烯烴水合工藝技術[20-22]，外國公司壟斷高檔醇生產技術的局面正在逐步改變[23]。在實現“雙碳”目標的戰(zhàn)略背景下，開發(fā)節(jié)能降耗、環(huán)境友好、適宜大規(guī)模工業(yè)生產且具有成本優(yōu)勢的烯烴水合新工藝成為適應時代要求和煉化企業(yè)轉型發(fā)展的必然趨勢。深入了解烯烴水合各種工藝的反應機理、技術路線、催化劑和技術發(fā)展趨勢，對促進新工藝、新催化劑開發(fā)，把握正確技術方向有借鑒意義和指導作用。基于此，本文對近年來烯烴水合工藝和催化劑的發(fā)展進行歸納總結，分析不同工藝的技術特點、競爭優(yōu)勢和劣勢，以及技術改進的方向，以期為我國烯烴水合新工藝開發(fā)和高端醇的生產提供參考建議。

1 烯烴水合反應機理

1.1 烯烴直接水合反應

烯烴水合反應主要有直接水合和間接水合兩種路徑。烯烴直接水合，即烯烴在催化劑的作用下直接與水發(fā)生反應生成醇。烯烴直接水合反應的催化劑有液體強酸、固體負載強酸、固體酸、雜多酸、沸石、離子交換樹脂、過渡金屬鹽或氧鹽等。其中，最簡單的是烯烴與強酸直接水解，該反應利用稀硫酸直接催化，遵循馬氏規(guī)則，親電試劑進攻含氫較多的雙鍵上的碳，進行親電加成反應[2]。其反應機理如圖1所示。

圖1 酸催化的烯烴直接水合反應[2]

此外，烯烴在過渡金屬鹽的催化作用下可與水發(fā)生烯烴直接水合反應。Dong等[4]報道了一種實現苯乙烯反馬氏水合的三重催化系統(tǒng)，包括反馬氏水合、Wacker 氧化和還原等步驟，其水合反應過程如圖2所示。該反應技術的不足之處在于催化劑十分昂貴。

圖2 過渡金屬催化烯烴水合反應[4]

1.2 烯烴間接水合反應

烯烴間接水合的一種路徑是以液體酸、三氯化鋁、固體酸、離子交換樹脂等為催化劑，烯烴與無機酸或有機酸發(fā)生酯化，生成烯烴酯類衍生物，然后與水發(fā)生水解生成醇[3]。典型的工藝有丙烯間接水合制異丙醇、環(huán)己烯間接水合制環(huán)己醇等工藝。與丙烯直接水合反應過程對照，丙烯酯化-水解反應的反應機理如圖3所示。

圖3 丙烯酯化-水解反應機理[3]

烯烴間接水合反應的另一路徑是硼氫化-氧化水解法[5]，其反應過程見圖4。該反應是目前最常用遵循反馬氏規(guī)則的制備醇的間接合成路徑，反應原子利用率較高，烴基的構型不會發(fā)生改變。這一反應正好與稀硫酸催化烯烴水合法互補。但是，該反應需要使用硼烷試劑和過氧化物，由此產生的各種化學廢物可能引發(fā)環(huán)境安全問題，在大規(guī)模生產應用上受到限制。

圖4 烯烴硼氫化-氧化水解反應[5]

烯烴間接水合反應也可以由熱引發(fā)。Kindt等[6]探索研究了堿性條件下烯烴與芳基重氮鹽的串聯(lián)羥基化反應，報道了一種基于自由基-極性反應交叉機理、由熱引發(fā)的芳基烯烴羥基化反應，其反應過程見圖5?？紤]環(huán)境影響，該反應在堿性重氮鹽參與反應的前提下具有很大的局限性。

圖5 烯烴串聯(lián)羥基化反應[6]

1.3 光催化與酶催化烯烴水合反應

隨著光催化劑和生物催化劑的快速發(fā)展以及環(huán)境保護意識的增強，許多學者不斷探索高效、綠色的烯烴水合工藝，并取得了一定的成果。2017年，Hu等[7]利用有機光催化劑和具有氧化還原活性的氫原子供體，開發(fā)了可見光催化的烯烴反馬氏水合反應技術。該技術通過使用光催化/質子轉移催化的雙催化體系，高效、高選擇性地實現了相應的伯醇及仲醇的合成，其反應過程見圖6。該反應在溫和條件下實現了烯烴反馬氏水合反應，但是隨著光催化反應進行，催化劑Ph-S-S-Ph逐漸轉化為PhSH，Ph-S-S-Ph負載量下降，反應速率降低，顯著延長了反應誘導期，導致反應方向難以控制。同年，陸展等[8]也報道了一種可見光催化的烯烴羥基化-疊氮反應過程，利用烯烴和空氣來構建β-疊氮醇。該反應生成疊氮自由基和烯烴基陽離子，反應機理仍存爭議。

圖6 可見光介導烯烴反馬氏水合反應[7]

在酶催化烯烴水合方面，國內外學者都進行了一些探索研究，并取得較好的研究成果。Hammer等[9]于2017年開發(fā)出一種多酶級聯(lián)催化烯烴反馬氏不對稱水合反應制備伯醇的方法，該技術采用多種酶分步聯(lián)合催化烯烴水合反應，操作過程較復雜、效率較低、成本較高。2019年，Demming等[10]以脂肪酸水合酶為催化劑，研究了未活化烯烴與水直接選擇性加成合成手性醇的反應，發(fā)現該脂肪酸水合酶可以催化各種末端和內部烯烴的不對稱水合反應，未活化烯烴的轉化率高達93%，產品選擇性好（＞99%）。2020 年，林暉等[11]介紹了一種酶催化烯烴水合制備伯醇的綠色途徑，其反應過程如圖7所示。圖7中烯烴水合酶pET-HhAH的基因核苷酸序列為SEQ ID No.1 或No.2，含酶基因編碼的蛋白質可以催化苯乙烯類化合物的反馬氏不對稱水合反應，制備伯醇類化合物。酶催化烯烴水合制備醇的反應溫度18～35℃、反應時間40～55h，反應物轉化率可高達100%，產物選擇性近90%。相較于化學催化伯醇制備方法，酶催化合成伯醇的方法條件溫和、過程簡單，催化劑高效低廉、反應轉化率和選擇性較高。

圖7 酶催化α-甲基苯乙烯反馬氏水合反應[11]

1.4 不同烯烴水合方法特點和催化劑比較

綜上所述，不同烯烴水合方法的特點和催化劑如表1所示。由表1可知，傳統(tǒng)的酸催化烯烴水合反應遵循馬氏規(guī)則，產物除小分子乙醇、異丙醇、環(huán)己醇外，長鏈烯烴主要為仲醇和叔醇，無法得到伯醇。而伯醇的制備方法主要有[4-5,8-9]：①通過硼氫化-氧化方法制備，但這一過程需要昂貴的硼烷試劑，且該試劑難以回收利用；②利用鈀催化氧化、酸催化水解和釕催化還原等反應，由末端烯烴制備遵循反馬氏規(guī)則的伯醇，但該過程依賴貴金屬催化劑，且反應效率不高；③采用可見光介導的有機光催化劑和助催化劑可直接催化烯烴反馬氏規(guī)則水合反應；④采用酶催化烯烴反馬氏不對稱水合反應，條件溫和、但反應規(guī)模仍很小。

表1 不同烯烴水合方法的催化劑和工藝特點

另外，由表1可知，不同的烯烴水合反應方法具有不同的反應機理、工藝特點、催化劑體系以及產品適用性，因此針對不同種類的醇產品，應選擇適合的生產工藝和催化劑。不同反應方法因受到技術成熟度、反應條件（壓力、溫度、催化劑等）以及環(huán)境、成本、能耗等因素的影響，其合成技術、催化劑以及工藝參數不斷改進和發(fā)展。下面將分別以環(huán)己烯水合生產環(huán)己醇和丙烯水合生產異丙醇兩條技術路線的工藝和催化劑的發(fā)展過程，歸納烯烴水合反應工藝和催化劑的研究進展。

2 環(huán)己烯水合制環(huán)己醇

環(huán)己醇是生產己內酰胺、己二胺、己二酸等化工產品的重要化工原料；同時，因具有特殊香氣、低揮發(fā)性和較好的溶解性，環(huán)己醇在各工業(yè)領域廣泛應用。國內外環(huán)己醇的生產工藝主要有3種：苯酚加氫法、環(huán)己烷氧化法和環(huán)己烯水合法[24]。其中，環(huán)己烯水合法具有選擇性好、氫耗量小、生產安全性高等優(yōu)點，但是其反應速率較低、平衡轉化率不高等問題還有待解決。環(huán)己烯水合反應的機理[25]如圖8所示。

圖8 環(huán)己烯水合反應機理[25]

由圖8 可以看出，環(huán)己烯水合過程共分為兩步：第一步是環(huán)己烯在酸性催化劑作用下，酸質子加到環(huán)己烯雙鍵碳原子上，形成碳正離子中間體，此步反應速率較低，是控制反應速率的關鍵步驟；第二步，碳正離子與水反應生成質子化醇，失去質子得到環(huán)己醇。此外，根據烯烴水合反應過程的不同，環(huán)己烯水合也可分為直接水合和間接水合。

2.1 環(huán)己烯直接水合

經過多年的發(fā)展，環(huán)己烯直接水合工藝的催化劑和技術參數不斷改進，在不同時期形成了不同的生產工藝，如表2所示[26]。

表2 工業(yè)上環(huán)己烯水合工藝和催化劑的發(fā)展

環(huán)己烯直接水合制環(huán)己醇反應是酸催化反應，最初的催化劑是硫酸、苯磺酸等均相催化劑（美國菲利普公司工藝），但是均相催化劑用量大、難分離、腐蝕設備，產品回收困難。因此，均相催化劑漸漸被多相催化劑替代，酸性離子交換樹脂、分子篩等多相催化劑越來越受到關注。如杜邦以全氟磺酸樹脂為催化劑，開發(fā)了環(huán)己烯水合制環(huán)己醇的工藝，其反應溫度為180℃，反應時間為0.5h，環(huán)己烯轉化率為4.0%，環(huán)己醇的選擇性在80%以上[27]。旭化成公司開發(fā)了固體酸分子篩催化環(huán)己烯水合的工藝[28]，在硅鋁比為24∶1 催化劑作用下，環(huán)己烯在120℃下水合反應2h，轉化率可達12.7%，選擇性高達98%；在此基礎上，該公司開發(fā)了一種高效的分子篩型水合催化劑[29]，其將SiO2、Al2O3、堿金屬加入烷基化硫脲中，加熱混合后再與硫酸等混合、加熱、結晶得到分子篩晶體，再經水洗、焙燒后與NH4Cl 進行離子交換，得到硅鋁比為28∶1 的催化劑。將該催化劑用于環(huán)己烯水解反應，環(huán)己烯轉化率為10.8%，而催化劑壽命大幅延長，可達240h。

部分學者重點聚焦在離子交換樹脂催化劑的開發(fā)上。Hiroshi等[30]研究了強酸性離子交換樹脂作為催化劑在環(huán)己烯水合中的應用，發(fā)現在溫度為130℃、壓力為0.9MPa、時間為5h的條件下，環(huán)己烯的轉化率可達11%以上。林清香[31]考察了7種離子交換樹脂對環(huán)己烯水合反應的催化性能，發(fā)現強酸型陽離子交換樹脂的催化效果較好，其中以Amberlyst-36wet 性能最好，在其作用下，當溫度為140℃、壓力為0.7MPa、水烯物質的量比為14時，反應4h 后環(huán)己烯的轉化率達到12.38%，環(huán)己醇的選擇性達到99.86%，環(huán)己醇的收率為12.36%。申武等[32]對比了Amberlyst-36wet樹脂和HZSM-5分子篩的催化性能，發(fā)現前者作用下環(huán)己烯轉化率為12.38%，略高于HZSM-5 分子篩（9.84%），說明離子交換樹脂的性能更好。然而，離子交換樹脂在有機溶劑中易溶脹、在高溫下易分解，導致其在環(huán)己烯水合反應中的應用受到了限制。

除強酸性離子交換樹脂外，分子篩一直是固體酸性催化劑的一種重要選擇。在眾多分子篩中，穆勒爾等[33]發(fā)現MCM-22、MCM-36、MCM-49 等多孔分子篩對烯烴水合反應的催化效果良好，產物收率和選擇性都很高。進一步研究發(fā)現：環(huán)己烯的轉化率、生成環(huán)己醇的選擇性與沸石種類及其硅鋁比相關[34]，如ZSM-5 分子篩的催化性能明顯好于MCM-22及β分子篩，在ZSM-5分子篩作用下，環(huán)己醇收率達8.5%、選擇性達99.2%[12]，分子篩的晶粒大小[12]、酸性強弱[35]對其催化環(huán)己烯水合反應的效果也有顯著影響，晶粒越小環(huán)己烯的轉化率越高。

由于ZSM-5 分子篩具有比其他分子篩更好的催化效果，許多學者致力于對ZSM-5 進行改性處理，以進一步提高其催化環(huán)己烯水合反應的性能。在環(huán)己烯水合反應過程中，環(huán)己烯首先需要擴散至催化劑表面并被活性中心吸附之后才能與水發(fā)生反應。環(huán)己烯與水的互溶性很差，制約其反應速率的提升。為了提高反應速率，需改進分子篩的表面性質。ZSM-5 催化劑的改性方法主要有脫鋁/脫硅處理、離子交換處理、覆硅處理、加磷/水熱處理[36]、氧化鎵改性[37]、碳酸鈉改性[38]等。其中，對ZSM-5分子篩進行表面覆硅（鹽酸-三氧甲基硅烷[39]、正辛基三氧甲基硅烷[40]）改性，可以制備出既親水又親油的兩性催化劑，進而提高環(huán)己烯被分子篩表面活性位點吸附的速率，從而提高環(huán)己烯水合反應的速率；對HZSM-5 分子篩進行表面酸改性，如加磷/水熱改性、氧化鈮改性、碳酸鈉改性，可以提高其催化環(huán)己烯水合的性能[41]，環(huán)己烯轉化率分別可達8.31%、14.7%、13.0%，環(huán)己醇選擇性均達99%以上。

此外，環(huán)己烯在水中的溶解度很低（室溫下只有2%），嚴重限制了環(huán)己烯水合的反應速率。研究發(fā)現，添加有機溶劑可以提高環(huán)己烯在水中的溶解度，從而提高反應速率。Hiroshi等[30]在以強酸性離子交換樹脂為催化劑的反應體系中加入乙醇溶劑，環(huán)己烯的轉化率由11.3%提高到56.9%。Shan 等[42]在以HZSM-5為催化劑的反應體系中加入乙二醇溶劑，發(fā)現環(huán)己烯溶解度明顯增大。劉媛[43]發(fā)現，苯乙酮為溶劑促進環(huán)己烯水合反應效果顯著，環(huán)己醇的收率可達17.7%。以異佛爾酮[44-45]為溶劑，環(huán)己烯的水合轉化率可達34.5%，環(huán)己醇的選擇性達95%。Panneman 等[46-47]在水合反應體系中加入共溶劑環(huán)丁砜，發(fā)現環(huán)丁砜可提高環(huán)己烯在混合物中的溶解度，當環(huán)丁砜與水的物質的量比為9時，環(huán)己烯溶解度增加100～200 倍。進一步研究加入環(huán)丁砜后環(huán)己烯水合動力學，發(fā)現當環(huán)丁砜摩爾分數低于60%時，因環(huán)己烯較穩(wěn)定而水合反應速率較低；當環(huán)丁砜摩爾分數大于60%時，由于質子活性增加使得水合反應速率明顯增大。

近年來，新型環(huán)己烯水合催化劑的開發(fā)逐漸成為研究焦點。研究表明[25]，離子液體（[HSO3-bmim]HSO4）作為環(huán)己烯水合催化劑表現出優(yōu)異的催化性能，環(huán)己烯轉化率達10.1%，環(huán)己醇選擇性高達98.7%；而且，該離子液體具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，重復使用5次后，反應物轉化率與產物選擇性基本不變。此外，研究發(fā)現[48]，生物聚合物與金屬復合物用于環(huán)己烯水合工藝表現出較優(yōu)異的催化性能。例如：以羊毛負載鈀-鐵（Pd-Fe）復合物為催化劑，環(huán)己醇的收率可達到98.2%；而且水合反應的收率受催化劑中Pd/Fe 物質的量比的影響很大；以WOx-ZrO2為催化劑[49]，環(huán)己烯可以在亞臨界水中進行水合反應，在該條件下水合反應為單一液相反應，不受液-液傳質動力學影響，同時WOx-ZrO2的表面活性位點可隨水熱條件變化，實現酸性可控。

綜上所述，環(huán)己烯直接水合工藝的選擇性很高（95%以上），但環(huán)己烯單次轉化率較低（10%～15%），因此適合多次循環(huán)水合工藝；同時，在亞臨界狀態(tài)下進行水合反應，不受液-液傳質動力學的限制，可改善環(huán)己烯水合反應效果。環(huán)己烯水合催化劑由液體硫酸、磺酸等均相催化劑逐漸更換為分子篩等非均相催化劑；分子篩的種類、硅鋁比、晶粒大小、表面極性和酸性均會影響催化劑的性能，經表面改性的ZSM-5 分子篩是優(yōu)選的環(huán)己烯水合催化劑；添加特殊溶劑可大幅提高環(huán)己烯水合反應的轉化率（可達34.5%）；新型催化劑，如離子液體、金屬氧化物復合物，生物質與金屬復合物等對環(huán)己烯水合反應具有優(yōu)良的催化性能，因此探索開發(fā)新型環(huán)己烯水合催化劑成為未來研究的重點方向。

2.2 環(huán)己烯間接水合制環(huán)己醇

鑒于環(huán)己烯直接水合過程存在轉化率低的問題，學者研究開發(fā)了環(huán)己烯間接水合法。如Kurnar等[50]開發(fā)了一種兩步法生產環(huán)己醇的工藝，甲酸作為催化劑和反應物，先與環(huán)己烯進行酯化反應生成甲酸環(huán)己酯，進而水合生成環(huán)己醇，最終通過耦合催化-精餾工藝得到環(huán)己醇，環(huán)己烯的轉化率接近100%，環(huán)己醇的純度大于99%。環(huán)己烯間接水合路線具有高選擇性、高轉化率、低能耗的優(yōu)點，其合成路線分為兩步：第一步用環(huán)己烯與羧酸（乙酸、甲酸或三氟乙酸）進行酯化反應；第二步合成酯（乙酸環(huán)己酯/甲酸環(huán)己酯）水解得到環(huán)己醇。其中，環(huán)己烯酯化反應是反應的限速步驟，是提高反應產率和節(jié)能的關鍵。相較于環(huán)己烯直接水合法，間接水合法解決了水與環(huán)己烯互溶性差的問題，從而提高了反應速率。

環(huán)己烯間接水合法所用催化劑主要有：Amberlyst-15 交換樹脂和酸處理黏土[18]、磺酸樹脂-三氟乙酸（TFA）[19]，具有宏觀介孔層次聚苯乙烯結構的新型固體酸[15]等。其中，TFA在反應過程中會與環(huán)己烯生成三氟乙酸環(huán)己酯，提高環(huán)己烯酯化反應的速率，進而水解生成環(huán)己醇，從而提高了環(huán)己醇的產量。因此，TFA-磺酸樹脂體系成為很有潛力的工業(yè)生產環(huán)己醇的方法[19]。此外，采用膠體晶體模板劑、通過Friedel-Crafts交聯(lián)反應法可以制備新型固體酸催化劑[15]，用于催化環(huán)己烯水合反應。該固體酸的超薄孔壁上含有大量被共價鍵固定的磺酸基團，因而催化活性高、穩(wěn)定性較好，產物環(huán)己醇收率高達90.2%，重復使用10次后產物收率依然有80.3%。研究發(fā)現，該固體酸催化劑中的酸位點數量、分層次的宏觀介孔結構及其對溶劑的耐受性影響催化劑的性能。趙賀潘[51]以花生殼為原料制備了碳基固體酸（PSCSA）催化劑，用于催化環(huán)己烯間接水合反應中環(huán)己烯與甲酸的酯化反應，取得較好的結果。上述研究在一定程度上為環(huán)己烯間接水合工藝實現工業(yè)化打下了基礎。

3 丙烯水合制異丙醇

異丙醇是一種極其重要的化工原料，可作為溶劑、萃取劑及化工產品中間體，因其用途廣泛而在諸多領域中占據了不可或缺的地位，故異丙醇的生產市場具有廣闊的發(fā)展前景。工業(yè)上生產異丙醇的主要工藝為丙烯水合。按照反應過程中是否生成中間體，丙烯水合法可分為直接法和間接法[52]。

3.1 丙烯直接水合法

目前，國內外生產異丙醇的主要方法是丙烯直接水合法，其所用催化劑多為固體酸催化劑（包括固體磷酸、沸石分子篩、雜多酸和陽離子交換樹脂等）。丙烯直接水合是一個放熱的可逆反應，因此高壓、低溫、較大的水/烯物質的量比有利于反應正向進行。按照所用催化劑的種類不同，丙烯直接水合法可分為氣相法、液相法及氣-液混相法，典型代表工藝有維巴工藝、德山曹達工藝、德士古工藝[53]。

（1）由德國維巴公司開發(fā)并工業(yè)化的丙烯水合生產異丙醇工藝稱為維巴工藝。該工藝是典型的丙烯氣相直接水合工藝，丙烯和水都在氣相狀態(tài)下進行反應，丙烯原料純度要求高（≥99%）。該工藝所用催化劑為硅藻土負載磷酸。該工藝的優(yōu)點是反應條件相對溫和、壓力較低、流程較簡單、資金投入少、設備腐蝕和環(huán)境污染輕；而其缺點是硅藻土載體耐水性差且易泥化，為防止催化劑上的磷酸遇液態(tài)水而溶出（催化劑洗酸現象[54]），需采用高溫、低壓的氣相反應條件，而該條件不利于反應正向進行，丙烯單程轉化率低、循環(huán)量大，能耗大。

（2）由日本德山曹達公司首先研發(fā)并工業(yè)化的丙烯水合生產異丙醇工藝稱為德山曹達工藝。該工藝是典型的丙烯液相直接水合工藝，所用催化劑是可溶于水的鉬系或鎢系雜多酸；在高溫、高壓下，丙烯在循環(huán)水催化劑作用下直接進行水合反應生成粗異丙醇水溶液，粗產品經共沸蒸餾塔提純得到異丙醇產品。德山曹達工藝的優(yōu)點是所用的鎢系雜多酸催化活性高且穩(wěn)定性好，對丙烯純度要求不高（95%），丙烯和雜多酸陰離子反應生成絡合物，可大幅提高反應速率；高壓條件有利于反應正向進行，丙烯單程轉化率高、循環(huán)量少、異丙醇選擇性好；同時，裝置不腐蝕、維護成本低，廢水無有害物質、環(huán)境友好；其缺點是原料水/烯比大（水過量），粗產品含水多，精制蒸餾耗能大，高壓裝置初期投資大[55]。

（3）由美國德士古公司德國分公司開發(fā)的丙烯水合生產異丙醇工藝[56]稱為德士古工藝。該工藝是典型的氣-液混合相直接水合工藝，所用催化劑是高活性陽離子交換樹脂。該反應在固定床反應器中進行，反應過程與維巴工藝相似，選用高壓、低溫和較大水/烯摩爾比。德士古工藝的優(yōu)點是原料丙烯純度要求不高（92%），高壓低溫下丙烯轉化率高、循環(huán)量少、能耗較低；其缺點是離子交換樹脂催化劑的穩(wěn)定性較差，不耐高溫（不能超過175℃），流失嚴重，壽命較短，更換較頻繁[3]。

上述3種丙烯直接水合工藝的工況條件和生產效果比較如表3 所示。從表3 中可以看出：3 種丙烯直接水合工藝中，維巴工藝的操作條件最為溫和，異丙醇的選擇性好，比傳統(tǒng)硫酸間接水合工藝腐蝕和環(huán)境危害低，因而應用廣泛；德山曹達工藝的催化劑穩(wěn)定性非常好，不存在酸流失現象，環(huán)境污染大幅降低，但反應壓力很高，對裝置要求高、初期投資大；德士古工藝操作條件相對溫和，丙烯轉化率高、異丙醇選擇性好、原料丙烯純度要求不高，但樹脂催化劑不耐高溫、壽命短，低溫下反應速率低、生產能力受到限制。

表3 3種丙烯直接水合工藝的比較[2]

目前，國外異丙醇生產的主要工藝為丙烯直接水合工藝。中國石油錦州石化公司早在1977 年就引進了維巴工藝生產異丙醇，后進行多次技術改進、規(guī)模擴產，該工藝路徑逐漸成為我國異丙醇生產的主要技術路線[57]。

丙烯水合領域的相關研究集中于高效、環(huán)保型新催化劑的開發(fā)。丙烯水合用固體酸催化劑主要有固體磷酸、金屬氧化物、雜多酸化合物、陽離子交換樹脂等。其中，固體磷酸催化劑一般通過將磷酸負載在硅藻土或SiO2上，形成催化劑活性酸中心[58]。其成本低廉、產物選擇性高，對反應原料純度要求較低，是石化工業(yè)中的一種重要催化劑[59]；但是其耐水性差，易產生“洗酸現象”。選用活性炭、ZSM-35 分子篩負載磷酸制備固體磷酸催化劑取得了較好的效果[60]。活性炭、ZSM-35 分子篩水熱穩(wěn)定性好、孔道豐富、比表面積大、抗積炭失活能力強，可以有效減緩活性組分損失。尤其ZSM-35 分子篩擇形催化能力強且酸性可調幅度大，其制備的負載磷酸催化劑，最佳使用溫度為190℃，丙烯轉化率高達4.33%，異丙醇選擇性高達99.33%，可穩(wěn)定使用1200h性能不下降[60]。

很多企業(yè)和學者在開發(fā)高性能烯烴水合催化劑方面做了有益探索，多數研究集中在固體催化劑的開發(fā)，如陽離子交換樹脂、雜多酸、分子篩、負載金屬的分子篩、多金屬氧酸鹽等。美國艾克森美孚公司以鋯氧化物為主體與Mo、Ce、Cu、W 等金屬氧化物混合作為丙烯直接水合的催化劑，均取得良好的效果。在180℃、6.89MPa、水/烯摩爾比為1.5的條件下，以W 負載質量分數為16%的W/ZrO2為催化劑，異丙醇的選擇性可達97.0%[61]。Popova等[62]研究發(fā)現多種鉬鎢雜多酸均可作為烯烴水合催化劑。Bourane[63]通過將鈮化合物與強B酸（如硫酸或磷酸）接觸制得鈮氧硫酸鹽或鈮氧磷酸鹽納米粒子，得到一種高性能烯烴水合催化劑，但成本過高限制了其在工業(yè)上的應用。此外，與環(huán)己烯直接水合工藝所有催化劑種類相似，離子交換樹脂、分子篩同樣是丙烯直接水合反應優(yōu)選的催化劑。以離子交換樹脂為催化劑，如苯乙烯型樹脂、磺酸樹脂等，可以防止丙烯聚合，在其作用下丙烯轉化率明顯高于金屬氧化物的作用效果。但樹脂催化劑易脫落、壽命短、不可再生等缺點影響其工業(yè)應用。

對于丙烯直接水合制備異丙醇工藝，β 沸石、L 沸石、ZSM-5、Md、Y、絲光沸石、MCM-41 等沸石分子篩都具有一定的催化活性與應用前景[64]。表4為一些沸石催化劑催化丙烯水合制備異丙醇的結果[61]。從表4可以看出，不同分子篩催化劑活性由大到小的順序為β＞ZSM-5＞Md≈Y＞MCM-41。丙烯與異丙醇都是小分子化合物，因而分子篩的孔道直徑對反應影響不大，但分子篩的親水性與疏水性對反應影響較大，硅鋁比對催化劑活性尤為重要。分子篩催化劑的一般使用條件為[65]：水/烯摩爾比1∶20、壓力0.5～20MPa、溫度100～250℃間歇反應時間0.5～20h，連續(xù)反應空速為0.1～10h-1。在分子篩催化劑作用下，丙烯轉化率和異丙醇選擇性普遍高于金屬氧化物、離子交換樹脂等類型催化劑。

表4 不同分子篩催化丙烯直接水合反應結果[61]

3.2 丙烯間接水合法

丙烯間接水合法也被稱為硫酸間接水合法[52]。丙烯先與濃硫酸進行酯化反應生成硫酸二異丙酯或硫酸氫異丙酯，然后水解、精制得到異丙醇。目前，丙烯間接水合法占丙烯水合制備異丙醇工藝的50%以上。該工藝的優(yōu)點是對原料丙烯的濃度要求很低，而丙烯的轉化率高達90%以上。其缺點是工藝流程過于復雜、腐蝕設備、三廢多、嚴重破壞環(huán)境，且酯水解及硫酸再生需消耗大量的蒸汽，能耗高、投資大。針對間接水合工藝流程復雜等缺點，1996 年美孚公司以β 沸石為催化劑，采用多級間接丙烯水合反應生產異丙醇[66]，每級反應的水/烯摩爾比遞增0.1，最大不超過1.2，取得了很好的效果。由于目前烯烴間接水合工藝缺點難以克服，故其逐漸被丙烯直接水合工藝替代。然而，Cao 等[67]報道，將多金屬氧酸鹽基離子雜化超強酸催化劑用于催化烯烴間接水合工藝，其催化烯烴間接水合效率明顯優(yōu)于烯烴直接水合效率，該類催化劑的性能與其酸性密切相關，其中超強酸[BPy-SO3H-OTf]PW 的催化性能最好，產物產率最高。這為提高烯烴間接水合效率開創(chuàng)了一條新途徑。

4 其他烯烴水合制備醇

除了比較典型的環(huán)己烯水合制環(huán)己醇、丙烯水合制異丙醇外，其他烯烴水合制備醇的工藝和催化劑也有很多探索研究，如高碳烯烴水合制備高碳仲醇（C6以上）、低碳烯烴（C2～C5）水合制備小分子醇等。

4.1 高碳烯烴水合法

高碳醇是碳數大于6的高級脂肪醇，主要用作生產各種酯類產品的原料，其產值和附加值高，在各領域應用廣泛。根據羥基所連接碳原子的類型，高碳醇可分為伯醇、仲醇、叔醇。在各種高碳醇中，高碳仲醇低溫流動性好、性價比高、應用廣泛，其生產工藝主要包括正構石蠟硼酸氧化法和高碳烯烴水合法。石蠟氧化制備醇的工藝流程長、步驟多，產品純度較低且含多種雜質；高碳烯烴水合法工藝流程短、產品質量高。

高碳烯烴直接水合工藝主要有以下兩種[68]。①以硫酸-硅膠為催化劑的水合法適用于C2～C9烯烴的水合。該反應的反應溫度為0～15℃，可在常壓下進行，也可加壓進行，可采用固定床，也可在非水溶液中懸浮催化，水合反應時要求烯烴過量。其關鍵是催化劑的制備方法：在室溫下將硫酸滴入水溶性硅溶膠中混合，混合的同時產生凝膠化或混合后加熱使之產生凝膠化（常壓或減壓下進行），而后進行噴霧干燥或蒸發(fā)脫水，加熱蒸發(fā)時溫度不超過130℃。②以有機鉬鹽為催化劑的水合法適用于C2～C30烯烴的直接水合。采用的催化劑為Mo6+，包括鉬酸鹽和各種有機酸鉬。與無機酸催化劑不同，有機鉬催化劑在水合反應中不破壞烯烴結構，也不破壞分子上原有的取代基。

此外，Koseoglu 等[69]利用沸騰床反應器將C7～C14烯烴在不同催化劑下（包括單一酸、混合酸、樹脂、金屬氧化物等）作用下水合轉化為C7～C14醇，轉化條件為：溫度130～200℃、壓力5～7MPa、水烯比1～8、體積空速0.1～1.0h-1。Xue等[70]研發(fā)出一種新型的生物聚合物-非貴金屬催化劑（SiO2-CS-Co），并用于正辛烯的不對稱水合反應制備2-辛醇，正辛烯轉化率可達97.8%，且催化劑穩(wěn)定性好，可重復使用。Prasetyoko 等[71]以負載硫酸/氧化鋯的鈦硅分子篩作為正辛烯水合反應的催化劑制備1,2-二辛醇，取得了良好的效果，但該工藝不是直接水合法，而是間接水合法。

雖然學者對高碳烯烴水合反應進行了多方面的研究，并取得了一定成果，但由于高碳烯烴碳數多，與水相溶性差，因而水合反應的速率很小、反應難度較大。此外，高碳烯烴碳鏈越長越易斷裂，烯烴轉化率越低。因此，由高碳石油烯烴制高碳醇經常選擇其他合成路線，如加氫甲酰化法[72]、羰基合成法[73]等。

4.2 低碳烯烴水合法

近年來，對于丙烯以外的其他低碳烯烴（C2～C5）水合制備醇的工藝研究也取得了很多成果。一般來講，低碳烯烴的水合工藝可參考丙烯的水合過程；但根據不同低碳烯烴的性質特點，其水合工藝參數需要進行一定的調整。

Harald 等[74]介紹了一種改進的C2～C5烯烴水合工藝，其以離子交換樹脂為催化劑，由C2～C5烯烴和水進行非均相反應，經萃取提純得到低碳醇產物。該工藝采用結構化催化填料，并以多種凝聚相同時萃取產品以提高醇的產率并簡化產品提純程序?；舴€(wěn)周等[20]開發(fā)了一種低碳烯烴水合工藝，其以水的擠壓作用為推動力，在固體超強酸改性陽離子交換樹脂催化劑作用下進行低碳烯烴（丙烯、丁烯、戊烯）水合反應，反應條件為：溫度140～165℃、壓力6～8MPa、水/烯摩爾比1～2、體積空速1～2h-1。該工藝操作簡單、穩(wěn)定性好，可顯著延長裝置的運轉周期。周峰等[21]開發(fā)了一種C2～C5烯烴水合反應的改進工藝，其在固定床水合反應器內設置若干催化劑床層，并在各床層設置物料分布組件和微通道以強化物料混合，C2～C5烯烴分3股進料，并不斷被細分成小流股，分別進入不同催化劑床層進行水合反應。該工藝對催化劑和反應條件無特殊要求，但通過強化物料混合實現了烯烴與水的高效傳質，大幅提高了烯烴水合反應速率和原料單程轉化率，并降低了過程能耗。袁清等[22]介紹了一種C4烯烴的水合工藝，其發(fā)明了專用的C4烯烴水合反應器，水與混合C4烯烴被分別引入反應器與固體酸催化劑混合，發(fā)生水合反應得到叔丁醇。其以固體酸、陽離子交換樹脂、雜多酸等為催化劑，反應溫度為40～80℃，壓力為0.6～2.0MPa，空速為0.5～3h-1，水/烯摩爾比為(0.1～2)∶1。該專用反應器采用分散相進料器，強化了液-液-固混合傳質，使催化劑在反應器內循環(huán)流動，提高了反應效率，實現了裝置長周期運行。Xu 等[75]開發(fā)了由混合烯烴生產混合醇的方法及其催化體系，獲得了優(yōu)良的反應效果。該催化劑體系包括水溶性酸和固體酸雙相催化劑，其中水溶性酸可以選用鹽酸、磷酸、硫酸，固體酸可以選用雜多酸、分子篩、陽離子交換樹脂等。

由上述研究成果可知，在借鑒丙烯水合典型工藝的同時，學者們通過優(yōu)化反應設備參數、制備新催化體系、改進反應器物料混合效果、改善原料進料設備及其傳質過程等手段，來提升低碳烯烴水合反應轉化率和產品質量；與傳統(tǒng)技術相比，烯烴水合新技術通過將進料分散成微小液體，改善物料分布，強化不同相態(tài)物料混合，實現了節(jié)省溶劑或稀釋劑、減小擴散影響、提升分離效果的目的，從而提高反應速率和烯烴轉化率。

5 結語與展望

（1）與傳統(tǒng)的烯烴間接水合工藝相比，烯烴通過直接水合生產醇的工藝路線反應路徑短、過程簡單、易分離、能耗較低。因此，直接水合成為烯烴生產醇的主流工藝路線。

（2）傳統(tǒng)均相烯烴水合反應需要高溫、高壓以及多種添加劑，反應條件苛刻且污染環(huán)境，因而逐漸被非均相催化工藝替代；相應地，反應用液體無機酸、磺酸催化劑逐漸被固體酸、陽離子交換樹脂、分子篩、雜多酸、金屬氧化物及其氧鹽等催化劑替代。

（3）烯烴與水的互溶性差，因而烯烴分子與水分子接觸反應的概率小、效果差，導致烯烴水合單次反應的轉化率較低，因此宜采用物料循環(huán)反應、強化反應原料的混合和傳質過程等方法提高反應速率、增大烯烴轉化率。

（4）強化原料混合和傳質過程的方法主要有：使用助溶劑、稀釋劑，增強烯烴和水的混溶性；制備親油親水性都好的催化劑，提升烯烴和水的吸附接觸效果；設計曲折流道、引入進料分散器，增強反應器混合效果；改進工藝參數、增強水擠壓效果，實現反應物粒子高速撞擊等。

（5）光催化、酶催化烯烴水合反應綠色、無氧化劑、條件溫和，但目前仍存在催化劑壽命短等技術問題，需要進一步深入研究。未來，可以探索將光催化、酶催化反應與酸催化烯烴水合反應方法結合起來，有效聯(lián)合利用光催化劑、酶催化劑和氫原子供體，開發(fā)高效節(jié)能、綠色低碳、工業(yè)化前景好的烯烴水合新工藝。