絕熱加速量熱儀在反應(yīng)安全風(fēng)險評估應(yīng)用中的常見問題

吳展華，盛敏

（1 華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237；2 華東理工大學(xué)反應(yīng)安全中心，上海 200237）

1980 年陶氏化學(xué)發(fā)明了絕熱加速量熱儀（ARC）[1]，目前其已被廣泛運(yùn)用于反應(yīng)安全風(fēng)險評估中。例如，在2022年出臺的國家標(biāo)準(zhǔn)《精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險評估規(guī)范》（GB/T 42300—2022）的附件A.6.2中，使用了絕熱加速量熱儀測試物料A，其熱慣性因子（Phi）為6.33，分解熱為1060J/g，最大溫升速率為248.1℃/min[2]。

一般ARC 測試的起始溫度比差示掃描量熱法（DSC）更可靠（更低）[3-5]，常被推薦用來判斷化學(xué)品或化工過程的反應(yīng)安全風(fēng)險。1980年Towsend發(fā)表了利用ARC數(shù)據(jù)擬合反應(yīng)動力學(xué)的算法[6]，同時推導(dǎo)了絕熱條件下最大反應(yīng)速率到達(dá)時間（TMRad）的計算方法，該計算方法被Stossel采納[7]，目前被我國出臺的新國標(biāo)《精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險評估規(guī)范》[2]采納用以計算TMRad為24h 的溫度（TD24）。另外，ARC 數(shù)據(jù)也被很多學(xué)者用來擬合反應(yīng)動力學(xué)，并用來計算TMR 和自加速分解溫度（SDAT），進(jìn)行泄壓閥設(shè)計計算或工藝過程的仿真模擬[8-11]。

但是在ARC 測試時，一些常見問題一直被人忽略，如進(jìn)樣量過低[12-13]、溫升速率曲線上翹[14]、階梯狀壓力曲線[15-16]等問題，甚至使用不正確的ARC數(shù)據(jù)做泄壓閥設(shè)計計算[10]。這些問題中，一部分是可避免的測試方法的問題，如進(jìn)樣量過少、樣品池的不兼容性和樣品低溫反應(yīng)等；另外一部分是由于儀器自身的問題，其不可避免，但在使用數(shù)據(jù)時應(yīng)該了解其根本原因從而避免使用錯誤的數(shù)據(jù)得出錯誤的結(jié)論，如絕熱爐最大溫升速率限制、壓力鏈接接頭的熱損失、壓力鏈接管道中的蒸氣冷凝和溫升速率較大時ARC樣品溫度測量準(zhǔn)確性等。

其他儀器有通過采用薄壁樣品池和熱電偶直接插到樣品內(nèi)部來部分彌補(bǔ)ARC 的這些問題，如Fauske 的泄放尺寸設(shè)計量熱儀VSP2 和HEL 的壓力補(bǔ)償絕熱加速量熱儀PHiTEC2。但這類調(diào)整也引入了新的問題，如薄壁樣品池在測試高壓時樣品池外部新加入的冷氮?dú)膺^多，且高壓氣體熱傳導(dǎo)過快而使得難以實(shí)現(xiàn)絕熱操作，又如熱電偶直接插到樣品內(nèi)部使得強(qiáng)腐蝕性樣品無法獲得可靠的數(shù)據(jù)。同時這類儀器的操作復(fù)雜程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于ARC，因此目前國家反應(yīng)安全風(fēng)險評估標(biāo)準(zhǔn)[2]只把ARC（10mL哈氏合金樣品池）列為分解反應(yīng)測試的唯一儀器。

本文就ARC 在反應(yīng)安全風(fēng)險評估應(yīng)用中的常見問題作系統(tǒng)性分析，旨在提醒各科研學(xué)者這些常見問題，可以更好地設(shè)計實(shí)驗(yàn)和解讀ARC 數(shù)據(jù)，為在工藝反應(yīng)安全風(fēng)險評估中更準(zhǔn)確地使用ARC數(shù)據(jù)提供參考。

1 測試方法問題

常見的問題中有一部分是由于測試方法或測試人員引起，在熟悉樣品特性和ARC儀器特點(diǎn)之后，更好地設(shè)計實(shí)驗(yàn)過程就基本可以避免這類問題的發(fā)生。

1.1 進(jìn)樣量過少

由于樣品池材質(zhì)承壓能力有限，并且測試樣品會在高溫下產(chǎn)生高壓，所以ARC 樣品池壁內(nèi)部體積一般不易過大。常見的ARC 樣品池內(nèi)部體積一般小于10mL，壁厚一般小于1mm。為了避免在測試過程中樣品產(chǎn)生的壓力超過樣品池的承壓能力而出現(xiàn)炸裂的情況，ARC測試時的進(jìn)樣量不能過多。對于一般非高能（分解熱小于1000J/g）的測試樣品[7]，在無液壓滿負(fù)荷的情況下，推薦的ARC進(jìn)樣量為4g 左右，這樣Phi 值一般在2.0 左右，如此可確保ARC測試數(shù)據(jù)的可靠性。

但是很多文獻(xiàn)報道的ARC 測試的進(jìn)樣量小于1g，導(dǎo)致其Phi值一般都大于5。這種超高Phi值的測試常常會由于儀器本身的原因而使得測試結(jié)果不可靠，出現(xiàn)起始溫度偏高、分解熱偏低的數(shù)據(jù)，從而導(dǎo)致在作反應(yīng)安全風(fēng)險評估時得出不安全的結(jié)論。如表1和圖1為不同進(jìn)樣量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%過氧化二叔丁基（DTBP）和80%甲苯混合樣品[比熱容為1.746J/(g·℃)]在同一個樣品池[10.5g 鈦制樣品池，內(nèi)部體積為9.66mL，比熱容0.54J/(g·℃)]和同一臺ARC 儀器（THT es-ARC）上的測試結(jié)果[17]。表1 數(shù)據(jù)可以看出，隨著進(jìn)樣量遞減（Phi 值增大），測量到的起始溫度一直升高，而矯正后的分解熱一直降低，因此Phi值偏大的測試可能出現(xiàn)不安全的數(shù)據(jù)。理論上，同一個樣品在同一個樣品池和同一臺儀器上測試時，Phi 矯正后分解熱應(yīng)該一致。但是，相比于進(jìn)樣量為5.193g的分解熱，進(jìn)樣量為4.013g 的分解熱只有其94%，而進(jìn)樣量為3.034g、2.061g 和0.913g 的分解熱分別只有進(jìn)樣量為5.193g時分解熱的88%、80%和62%。如要求測量誤差不大于10%，則ARC 測試的進(jìn)樣量大概大于3.3g，故推薦的ARC進(jìn)樣量在4g左右（即Phi值在2左右）。

圖1 進(jìn)樣量對ARC測試結(jié)果的影響

表1 進(jìn)樣量對ARC測試結(jié)果的影響

從圖1(a)可看出，Phi 值較小的溫升速率展現(xiàn)出更多的線性數(shù)據(jù)，而Phi值偏高的溫升速率具有更多的彎曲數(shù)據(jù)，因此ARC 測試時進(jìn)樣量過少可能直接影響分解反應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)擬合，從而可能會嚴(yán)重影響用該擬合參數(shù)做的模擬計算結(jié)果。如圖1(b)中，進(jìn)樣量為5.193g測試的最佳擬合表觀活化能為162.1kJ/mol，根據(jù)其計算的TD24為97.7℃；而進(jìn)樣量0.913g 測試的最佳擬合表觀活化能為190.6kJ/mol，計算的TD24為102.7℃。由此看出，僅因進(jìn)樣量的較少就導(dǎo)致TD24增加了5℃，因此進(jìn)樣量過少（Phi 值大）的測試更可能出現(xiàn)不安全的反應(yīng)安全風(fēng)險評估結(jié)論。

相比于5.193g 進(jìn)樣量（Phi 為1.63）的ARC 測試，0.913g 進(jìn)樣量（Phi 為4.53）測試的分解熱少了38%，其根本原因主要是來自ARC 儀器的自身問題。原因之一是由于測試樣品的放熱速率低于ARC 的最低檢測極限（一般為0.02℃/min）時儀器將忽視該反應(yīng)。如圖1 中Phi 為1.63 的數(shù)據(jù)，其在115.9℃的溫升速率為0.025℃/min，Phi 矯正后溫升速率為0.041℃/min。而在同樣溫度下，Phi 為4.53測試的溫升速率只有0.009℃/min，遠(yuǎn)低于ARC 的0.02℃/min 的最低檢測極限，因此在Phi 為4.53 測試中不能在該溫度下檢測到樣品的分解反應(yīng)，而到125.8℃才能檢測到。但在115.9℃到125.8℃的儀器強(qiáng)制升溫溫度和等待過程中分解反應(yīng)從未停止，這些反應(yīng)又不能被儀器檢測到并記錄，因而導(dǎo)致Phi小的測試的分解熱較小。圖2 中展示了使用從Phi為1.63 測試數(shù)據(jù)擬合的動力學(xué)參數(shù)來模擬Phi 為4.53 測試，在溫度達(dá)到125.8℃（起始溫度）時已經(jīng)有9.8%的反應(yīng)物被消耗掉卻未被儀器記錄，同樣在終止時由于同樣的原因還有3%的反應(yīng)物被忽視，因此儀器的最低檢測極限導(dǎo)致Phi為4.53的測試少了12.8%的分解熱。原因之二是高溫下測試樣品的汽化，如該DTBP 和甲苯樣品，在135℃下氣相密度為6.06mg/mL，根據(jù)Aspen 計算，氣相含DTBP 約為23.7%，根據(jù)樣品池內(nèi)部體積可估算約有0.0122g DTBP 被汽化，可導(dǎo)致Phi為4.53測試少了6.7%的分解熱。原因之三是由于壓力管道中的蒸氣冷凝，經(jīng)測量得知該ARC 的壓力測量管道內(nèi)部空體積約為0.09mL，可估算被冷凝的DTBP 約0.0154g，可導(dǎo)致Phi 為4.53 的測試少了8.4%的分解熱。這三個原因總共可導(dǎo)致Phi為4.53的測試少了28%的分解熱，還有10%的分解熱的原因未知，需要將來進(jìn)一步的研究?？偨Y(jié)這些原因來看，當(dāng)適當(dāng)增加ARC 測試的進(jìn)樣量時，都可極大地減少其影響，從而保障ARC測試結(jié)果的可靠性。

圖2 用Phi為1.63的動力學(xué)擬合參數(shù)模擬計算Phi為4.53時的溫度和反應(yīng)物含量

1.2 樣品池兼容性

市場上ARC 樣品池根據(jù)不同生產(chǎn)廠家可選的材質(zhì)也不同，如美國FAUSKE 公司可提供碳鋼、304 不銹鋼、316 不銹鋼、鈦、哈氏合金和鉭材質(zhì)的樣品池。從文獻(xiàn)報道的ARC 測試信息來看，樣品池材質(zhì)跟測試樣品的化學(xué)兼容性常被忽視，其后果則可能導(dǎo)致ARC 測試過程中樣品池的炸裂（能立刻意識到并及時更正的后果），重則會因?yàn)锳RC測試到溫度過低的假陽性反應(yīng)，從而導(dǎo)致生產(chǎn)中要浪費(fèi)大量的資金財力來安裝不必要的安全保障措施（不能馬上意識到并更正時）。如圖3所示，當(dāng)測試樣品為質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%硫酸時，鈦材質(zhì)的樣品池在78℃下就被檢測到一個放熱反應(yīng)，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%硫酸在哈氏合金材質(zhì)的樣品池到300℃以上才被檢測到放熱反應(yīng)[17]。本質(zhì)上這兩個放熱反應(yīng)都是強(qiáng)酸跟金屬的反應(yīng)，但鈦材質(zhì)測試結(jié)果的反應(yīng)安全風(fēng)險要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于哈氏合金測試結(jié)果（起始溫度過低、放熱總量過高）。如果使用鈦材質(zhì)測試結(jié)果來評估一個過程的反應(yīng)安全風(fēng)險，其結(jié)論必然過于保守，同時可能要求工廠生產(chǎn)安裝極其昂貴的安全保障措施。

圖3 不同濃度硫酸在鈦和哈氏合金樣品池中的ARC測試結(jié)果

圖4為ARC測試的樣品池化學(xué)兼容表，可為不同的測試樣品選擇ARC 樣品池時提供快速指導(dǎo)。該表中“N”大多表示該樣品池材質(zhì)跟該類化學(xué)品（或含該基團(tuán)）在室溫下有化學(xué)反應(yīng)而不兼容，如非氧化性無機(jī)酸跟304 不銹鋼和316 不銹鋼在室溫下反應(yīng)產(chǎn)氫。而數(shù)字為推薦程度，1 和5 分別對應(yīng)強(qiáng)烈推薦和不推薦。在選擇樣品池時，應(yīng)盡量根據(jù)化學(xué)品信息，盡可能選擇數(shù)字小的樣品池材質(zhì)。大多數(shù)化學(xué)品的推薦樣品池材質(zhì)為哈氏合金，但含丙烯酸基團(tuán)的樣品應(yīng)避免使用，因?yàn)楣虾辖鸬慕饘匐x子（如鐵）容易催化其產(chǎn)生聚合反應(yīng)。另外由于鉭材質(zhì)的樣品池價格高，一般只有在測試強(qiáng)氧化性和強(qiáng)酸樣品時才建議使用。

圖4 ARC測試樣品池化學(xué)兼容圖

1.3 測試樣品低溫反應(yīng)

時常見到使用ARC 測試樣品時在較低溫度（如小于100℃）下檢測到放熱反應(yīng)，該類數(shù)據(jù)的可靠與否應(yīng)需要考慮該測試樣品是否為新制備的樣品。如果樣品從其他地方寄來并存放在實(shí)驗(yàn)室一段時間后再做ARC 測試，很有可能該樣品的部分反應(yīng)物已經(jīng)在運(yùn)輸和儲存時消耗掉。特別是在夏天進(jìn)行運(yùn)輸時，貨物溫度可能高達(dá)50～60℃，一些儲存?zhèn)}庫溫度也可能高達(dá)40～50℃，而高溫會大大加速反應(yīng)的進(jìn)程。如果ARC 檢測的放熱反應(yīng)起始溫度低于100℃，那該反應(yīng)會在較長時間的運(yùn)輸和儲存過程中消耗一部分反應(yīng)物。例如圖5(a)所示的三個不同活化能的反應(yīng)[17]，在ARC測試上的起始放熱都為71℃左右，而活化能為80kJ/mol的反應(yīng)在40℃溫度下一個月的轉(zhuǎn)化率高達(dá)80%[圖5(b)]。如果該樣品在運(yùn)輸和存儲過程中沒有采取任何制冷措施，其在ARC 上測量的反應(yīng)熱量將大大低于該有的熱量（如圖5所示只有剩下的20%）。當(dāng)然，活化能較大的反應(yīng)其損失的程度更小，而室外溫度低（如冬天）也能大大減少該反應(yīng)物在運(yùn)輸儲存過程中的消耗，但為了防止類似于圖5中活化能為80kJ/mol 樣品的情況發(fā)生，一般遇到ARC 測試出樣品在較低溫度（如小于100℃）有放熱反應(yīng)，如果該樣品不是ARC 測試前新制備的樣品，建議考慮以新制備的樣品重復(fù)一次ARC 測試，二者取最危險結(jié)果為更可靠結(jié)果（如果反應(yīng)為自加速反應(yīng)，存放一段時間的樣品可能更危險）。

圖5 使用ARC測試起始溫度為71℃的放熱反應(yīng)在40℃溫度下一個月的轉(zhuǎn)化率

2 儀器自身問題

常見的問題中另一部分是由于ARC 儀器自身問題所引起的，這類問題基本上很難避免，要了解這類問題的存在，在使用數(shù)據(jù)時應(yīng)注意其局限性。

2.1 絕熱爐最大溫升速率限制

ARC 測量時，當(dāng)儀器在檢測到樣品反應(yīng)放熱之后，儀器將切換為絕熱追蹤操作模式，該絕熱追蹤操作要求儀器絕熱爐的溫度一直保持跟樣品溫度一致。當(dāng)樣品溫升速率較小時，絕熱爐一般能滿足該要求。但由于絕熱爐內(nèi)的加熱電棒的最大功率有限，而絕熱爐為達(dá)到溫度均一的目的而常采用較厚的金屬爐體，絕熱爐的最大溫升速率常常達(dá)不到一些溫升速率大的樣品的要求。如圖6(a)所示，假設(shè)加熱電棒的最大功率為1.5kW，而絕熱爐的金屬爐體重量為12kg 時，如果根據(jù)不銹鋼的比熱容0.5J/(g·℃)計算，該絕熱爐的最大溫升速率只有15℃/min，而很多測試樣品的最大溫升速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于該數(shù)值。如圖6(b)，當(dāng)用ARC 測量50%DTBP 和50%甲苯混合體系時[18]，樣品的最大溫升速率為175.1℃/min，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于絕熱爐的最大溫升速率?？梢钥闯觯?dāng)樣品溫升速率達(dá)到絕熱爐最大溫升速率（該ARC儀器為13℃/min）之后，測試樣品的溫度跟絕熱爐的平均溫度開始出現(xiàn)較大偏差，二者的最大溫差高達(dá)60℃，所以絕熱假設(shè)在樣品溫升速率高于絕熱爐最大溫升速率時已經(jīng)不再適用。當(dāng)然不同ARC 儀器的絕熱爐最大溫升速率略有不同，但在測試溫升速率大的樣品時都可能出現(xiàn)該問題。

圖6 ARC加熱電棒的最大功率對絕熱爐最大溫升速率的限制

2.2 壓力鏈接接頭的熱損失問題

絕熱爐最大溫升速率限制導(dǎo)致的非絕熱操作條件一般只會對一些溫升速率大的樣品測試產(chǎn)生影響，而且由于樣品池和絕熱爐是空氣對流傳熱，其傳熱效率較差，所以產(chǎn)生的測試結(jié)果誤差較小。但是樣品池上的壓力鏈接接頭則是通過金屬的導(dǎo)熱傳熱，其傳熱效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于空氣對流傳熱。而且該接頭總質(zhì)量較大，如圖7，1/4英寸（1英寸=2.54cm）不銹鋼Swagelok 接頭部件總質(zhì)量約為22g，相當(dāng)于樣品池的質(zhì)量（哈氏合金約21g）。由于假設(shè)所有接頭部件升溫時的全部熱量都來自絕熱爐頂部加熱，在ARC測試結(jié)果的Phi矯正時，只有樣品池的質(zhì)量被考慮在Phi計算式中。但在現(xiàn)實(shí)操作中，絕熱爐頂部加熱部件跟該接頭也只是通過螺紋接觸的金屬導(dǎo)熱傳熱來加熱接頭部件，其傳熱效率跟樣品池與鏈接接頭的傳熱效率相當(dāng)，這直接導(dǎo)致在絕熱追蹤操作時鏈接接頭的部分質(zhì)量溫升熱量是來自于樣品池[17,19]。由于不確定由絕熱爐頂部加熱和樣品池加熱的比率，樣品池的這部分熱損失很難記入到Phi矯正計算中，其直接結(jié)果是ARC測試的總熱量比理論值偏低。例如，20% DTBP和80%甲苯混合樣品分解反應(yīng)的理論值為-315.9J/g[20]，DSC 測量的平均熱量為(-307.7±16.1)J/g（2.6%誤差），而ARC測量在完全絕熱條件下（樣品的最大溫升速率不超過10℃/min，小于絕熱爐最大溫升速率）的平均熱量只有(-260±21)J/g，比理論值低17.7%。對于溫升速率大的樣品而導(dǎo)致出現(xiàn)非絕熱操作條件時，該誤差還要增大。例如，50% DTBP和50%甲苯混合樣品測試時，理論值為-790J/g，DSC 測量的熱量為-710.7J/g（10%誤差），而ARC 測試的熱量只有-560J/g，較理論值小29.1%[18]。基于經(jīng)驗(yàn)，同一個樣品，使用ARC 測量的熱量一般比DSC 測量的熱量小20%左右，其主要原因是ARC 樣品池對壓力鏈接接頭的熱損失。

圖7 ARC樣品池及壓力鏈接接頭部件

2.3 壓力鏈接管道中的蒸氣冷凝問題

ARC 儀器測試時，鏈接樣品池的壓力鏈接管道和壓力傳感器一般處在絕熱爐外部，這決定了其溫度可能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于測試樣品的溫度。如圖8 所示，當(dāng)絕熱爐內(nèi)部溫度恒定在250℃時，壓力鏈接管道的溫度接近于室溫，同樣壓力傳感器溫度也接近于室溫。當(dāng)測試液體樣品或固體樣品在高溫下溶化時，由于氣液平衡，樣品池內(nèi)部氣體空間的化學(xué)品分壓將接近于高溫（如圖8 中絕熱爐的250℃）下的飽和蒸氣壓。由于樣品池、壓力鏈接管道和壓力傳感器的內(nèi)部空間直接相連，壓力鏈接管道和壓力傳感器內(nèi)的化學(xué)品分壓也將盡可能接近高溫下的飽和蒸氣壓，而壓力鏈接管道和壓力傳感器內(nèi)的真實(shí)溫度（如圖8 中管道部件的25～29℃）遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于管道蒸氣壓對應(yīng)的露點(diǎn)溫度，從而導(dǎo)致化學(xué)品在壓力鏈接管道和壓力傳感器內(nèi)冷凝[17]。該冷凝效果會一直進(jìn)行，直到液體將全部內(nèi)部空間填充滿或測試樣品中的該化學(xué)品消耗完全。

圖8 當(dāng)ARC絕熱爐恒溫在250℃時外部壓力鏈接管道溫度接近室溫溫度示意圖

該壓力鏈接管道的蒸氣冷凝效應(yīng)對于總進(jìn)樣量較少（如液體樣品進(jìn)樣量小于1g）或者樣品中輕組分含量較低（如低沸點(diǎn)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜20%）的樣品ARC 測試結(jié)果影響極大。如果液體樣品進(jìn)樣量較小時，液體樣品由于該效應(yīng)，在升溫的過程中將從樣品池跑到壓力鏈接管道和壓力傳感器內(nèi)，留在樣品池內(nèi)參與反應(yīng)的樣品比例可能很低，使得出現(xiàn)不安全的ARC 測試結(jié)果（起始溫度偏高，總能量偏低）。另外，如果樣品中含有少量低沸點(diǎn)溶劑時，在該效應(yīng)的作用下易揮發(fā)，將使其從測試樣品中分離出來并在管道和傳感器內(nèi)冷凝，則樣品池中的樣品成分將發(fā)生變化，從而會導(dǎo)致樣品反應(yīng)測試結(jié)果偏差。如圖9所示，同一個磺化反應(yīng)樣品（樹脂+濃硫酸+質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%二氯甲烷），當(dāng)使用1/16英寸壓力鏈接管和1/8英寸壓力鏈接管做同一個實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果出現(xiàn)較大差別。1/16英寸壓力鏈接管測試時由于鏈接管內(nèi)部空間較少（壓力鏈接管道之外的其他管道和壓力傳感器內(nèi)都用硅油填充滿），二氯甲烷的冷凝效應(yīng)較少，因此測試時二氯甲烷基本在樣品池內(nèi)，測試壓力基本跟二氯甲烷蒸氣壓接近，直到約160℃出現(xiàn)磺化反應(yīng)；而1/8 英寸壓力鏈接管測試時，由于內(nèi)部體積較大，在60℃左右二氯甲烷全部從樣品池中分離出來，導(dǎo)致60℃到220℃壓力變化很?。饬蛩嵴魵鈮海?，而磺化反應(yīng)樣品由于沒有二氯甲烷對樹脂的膨脹作用，其反應(yīng)直到約220℃才發(fā)生，其起始溫度比實(shí)際溫度高了60℃，如果該數(shù)據(jù)（220℃起始溫度）被用來作反應(yīng)安全風(fēng)險評估，必將造成錯誤的不安全風(fēng)險評估結(jié)論。

圖9 含質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%二氯甲烷（沸點(diǎn)40℃）的樣品用1/8英寸壓力鏈接管和1/16英寸壓力鏈接管測試結(jié)果（1bar=105Pa）

2.4 溫升速率較大時ARC 樣品溫度測量準(zhǔn)確性問題

在利用ARC 儀器來定量測量樣品的放熱反應(yīng)時，主要通過對溫度的測量和追蹤來實(shí)現(xiàn)，所以準(zhǔn)確地測量溫度對于其測量結(jié)果的準(zhǔn)確性很重要。如圖10所示，由于高溫下較嚴(yán)重的腐蝕問題和不同樣品間的雜質(zhì)污染問題，ARC儀器的溫度測量傳感器——樣品熱電偶一般位于樣品池外部，直接裝在樣品池內(nèi)部的較少，所以樣品熱電偶一般都是采用一個金屬夾（如圖7中的底部金屬夾）將其夾在樣品池外壁。由于熱電偶跟樣品池外部屬于接觸傳熱，其傳熱阻力相對較大，在需要快速傳熱時，該接觸點(diǎn)由于傳熱阻力大而在兩邊產(chǎn)生一定溫差，其會導(dǎo)致樣品溫度測量的準(zhǔn)確性降低。當(dāng)樣品的溫升速率較低時，該溫差不明顯，而在溫升速率較大時（如大于100℃/min），該溫差將變的明顯，并且時常會導(dǎo)致一些不正常的ARC測試現(xiàn)象，如圖11(a)所示的臺階式壓力-溫度曲線（紅圈）[18]。

圖10 ARC儀器的樣品熱電偶

圖11 溫升速率較大時ARC樣品溫度測量誤差導(dǎo)致臺階式壓力-溫度曲線的出現(xiàn)

圖11 為4.03g 50%DTBP 和50%甲苯混合樣品在21.114g 哈氏合金樣品球中測試的結(jié)果，ARC 儀器實(shí)際測量的壓力跟溫度曲線如圖11 (a)綠線所示，在171℃左右出現(xiàn)了臺階式壓力上升然后保持不變的現(xiàn)象，可理解為該反應(yīng)的產(chǎn)熱和產(chǎn)氣過程分離。而根據(jù)動力學(xué)模擬計算，產(chǎn)氣跟產(chǎn)熱是相關(guān)聯(lián)的，曲線應(yīng)該如圖11(a)紫線所示。為了研究該問題，如圖10 所示在樣品池內(nèi)加裝一個內(nèi)部熱電偶來獲得額外的溫度信號，將其跟ARC 儀器測量的溫度壓力數(shù)據(jù)相比較[圖11(b)]可以看出，內(nèi)部溫度升高和壓力增加是同步的，都在297.4min左右出現(xiàn)快速增大，說明在該時間反應(yīng)瞬時完成，但ARC 的樣品測試溫度出現(xiàn)較大的滯后，在壓力升到最高點(diǎn)時（反應(yīng)完成時），內(nèi)部溫度也達(dá)到最高點(diǎn)（255.1℃），而ARC 樣品溫度只有171.5℃，所以傳熱阻力導(dǎo)致的溫差高達(dá)83.6℃。由于溫度差的存在，在反應(yīng)實(shí)際完成后（無壓力增加），ARC樣品熱電偶溫度還是會繼續(xù)升高，儀器也認(rèn)為放熱反應(yīng)還在進(jìn)行，故而出現(xiàn)了如圖11(a)所示的臺階式壓力-溫度曲線。

如果測試樣品為固體樣品時，固體內(nèi)部的傳熱阻力會進(jìn)一步增加該溫度差，甚至?xí)霈F(xiàn)測試樣品內(nèi)部溫度不均一的熱點(diǎn)問題。圖12 為固體或黏稠液體測試時溫升速率較大的ARC 樣品內(nèi)溫度分布圖，可以看出由于內(nèi)部傳熱阻力，可能在樣品內(nèi)部產(chǎn)生額外的高達(dá)50℃的溫差[21]。因此ARC儀器測試時，對于溫升速率超過100℃/min 的樣品在數(shù)據(jù)使用時需要考慮這些因素。

圖12 溫升速率較大的固體或黏稠液體測試時ARC樣品內(nèi)溫度分布圖[21]

3 結(jié)語

ARC 在反應(yīng)安全風(fēng)險評估應(yīng)用中的常見問題中有一部分是由于測試方法或測試人員引起的，在熟悉樣品特性和ARC 儀器特點(diǎn)之后，更好地設(shè)計實(shí)驗(yàn)過程后基本可以避免這類問題的發(fā)生。ARC測試進(jìn)樣量過少時易引起放熱反應(yīng)的總熱量明顯偏低，對于一般非高能的測試樣品，在無液壓滿負(fù)荷的情況下，推薦的ARC進(jìn)樣量為4g左右，這樣Phi值一般在2.0左右，如此可確保ARC測試數(shù)據(jù)的可靠性。測試樣品可能與樣品池在高溫下反應(yīng)故而出現(xiàn)不兼容的問題，建議測試前參考本文的圖4。低溫反應(yīng)的樣品（ARC 起始溫度低于100℃）應(yīng)盡量保證使用新制備的樣品做測試。

ARC 在反應(yīng)安全風(fēng)險評估應(yīng)用中的常見問題中另一部分是由于ARC 儀器自身問題所引起的，這類問題基本上很難避免，需要了解這類問題的存在，在使用數(shù)據(jù)時應(yīng)注意其局限性。ARC 的絕熱爐最大溫升速率一般在15℃/min左右，這決定了一些溫升速率大的樣品在測試時絕熱爐溫度跟不上樣品溫度，從而不在絕熱。另外，與ARC 樣品池相聯(lián)的壓力鏈接接頭由于無直接加熱，部分樣品池的熱量將被吸收而出現(xiàn)熱量損失，因此出現(xiàn)同一個樣品使用ARC 測量的熱量一般比DSC 測量的熱量小20%左右。同時，處于絕熱爐外部的壓力鏈接管道溫度一般接近室溫，將導(dǎo)致測試樣品的蒸氣冷凝效應(yīng)，這對總進(jìn)樣量較少（如液體樣品進(jìn)樣量小于1g）或者樣品中輕組分含量較低（如低沸點(diǎn)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜20%）的樣品的ARC 測試結(jié)果影響極大。最后，ARC 樣品溫度是由置于樣品池外部的熱電偶測量，因其接觸點(diǎn)的傳熱阻力較大，在樣品溫升速率較大時，該傳熱阻力將會導(dǎo)致存在一定溫差，從而使得ARC樣品溫度測量出現(xiàn)準(zhǔn)確性的問題。

本文就ARC 在反應(yīng)安全風(fēng)險評估應(yīng)用中的常見問題作系統(tǒng)性分析，旨在提醒各科研學(xué)者這些常見問題，但是針對以上問題的最佳解決方案，仍需科研學(xué)者們進(jìn)一步研究。