改性玉米秸稈纖維素的制備及其對(duì)Pickering 乳液穩(wěn)定性的影響

邵添，樊紅秀，劉炳莉，滕 旭，劉婷婷，張艷榮

（吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部食用菌加工技術(shù)集成科研基地，吉林省糧食精深加工與高效利用工程研究中心，吉林省糧食精深加工與副產(chǎn)物高效利用技術(shù)創(chuàng)新重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長(zhǎng)春 130118）

纖維素是葡萄糖苷通過(guò)糖苷鍵連接而成的多糖類物質(zhì)。由于其具有兩親性、穩(wěn)定性好、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)常用來(lái)制備固體顆粒以作為Pickering 乳液的乳化劑[1]。其主要通過(guò)吸附行為不可逆地排列在液滴界面上，充當(dāng)空間位阻，阻斷界面間相互作用和液滴接觸，以形成穩(wěn)定的乳液[2]。然而，由于天然纖維素顆粒的粒徑相對(duì)較大且具有緊湊的聚合結(jié)構(gòu)難以暴露官能團(tuán)[3]，通常對(duì)其進(jìn)行改性使其成為理想的固體乳化劑。其中酸解-機(jī)械聯(lián)用的方法受到了廣泛的關(guān)注。酸解-機(jī)械法改善了酸解過(guò)程難以控制和機(jī)械法能耗高的特點(diǎn)，同時(shí)使纖維素微觀結(jié)構(gòu)松散，暴露更多官能團(tuán)，并且小顆粒纖維素具有更大的比表面積，可以更快的吸附在油水界面，有利于界面膜的形成，從而提高了纖維素的乳化能力[4]。Lu 等[5]通過(guò)鹽酸水解-球磨的方式制備小顆粒纖維素，并以此穩(wěn)定Pickering 乳液。發(fā)現(xiàn)小顆粒纖維素穩(wěn)定的乳液在1 個(gè)月的貯藏期間表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。Luo 等[4]利用草酸水解纖維素，再利用高壓均質(zhì)獲得不同尺度的纖維素，將其用作水包油型乳液的乳化劑。結(jié)果表明，纖維素尺度大小顯著影響其乳化能力，尺度較小的纖維素顆?？梢援a(chǎn)生穩(wěn)定的Pickering 乳液。

玉米秸稈作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)品，其年產(chǎn)量達(dá)2.2 億噸，多被用作畜牧飼料。隨著糧食增產(chǎn)，秸稈過(guò)剩問(wèn)題凸顯，造成違規(guī)焚燒秸稈等現(xiàn)象[6]。玉米秸稈纖維素含量約40%，因此是良好的纖維素來(lái)源[7]。玉米秸稈纖維素存在親水性高和尺度較大的缺點(diǎn)，難以滿足其作為固體乳化劑的要求，需要進(jìn)一步改性，但其改性方法多為單一的改性方法[8]。并且，目前玉米秸稈纖維素在Pickering 乳液的應(yīng)用研究還很少。由此可見(jiàn)，以硫酸水解-高壓均質(zhì)法改性玉米秸稈纖維素并使用其制備Pickering 乳液，既能為玉米秸稈纖維素的改性提供新方法還可以為其拓展應(yīng)用途徑。

百里香精油是一種天然疏水抗氧化劑和廣譜抗菌劑，因此在食品、包裝、醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[9]。但是百里香精油的高揮發(fā)性、熱分解性、低水溶性和不穩(wěn)定性導(dǎo)致其在應(yīng)用上有一定的局限性[10]。制備Pickering 乳液可以有效提高精油穩(wěn)定性[11]。纖維素因其具有無(wú)毒、成本低、可降解及良好的生物相容性等特點(diǎn)常被用作Pickering 乳液的固體乳化劑[5]。但目前多數(shù)研究利用纖維素納米晶制備Pickering 乳液提高精油穩(wěn)定性[12]，對(duì)于農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物來(lái)源的纖維素制備Pickering 乳液的相關(guān)研究鮮有報(bào)道。此外，很少有研究關(guān)注不同改性方法制備的固體乳化劑對(duì)Pickering 乳液穩(wěn)定性的影響。

因此，本文采用硫酸水解和硫酸水解-高壓均質(zhì)聯(lián)用法對(duì)玉米秸稈纖維素改性。對(duì)改性前后纖維素進(jìn)行表征與分析，探究改性處理對(duì)玉米秸稈纖維素結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響，并探究改性前后纖維素穩(wěn)定的Pickering 乳液的穩(wěn)定性差異，以期提高玉米秸稈的附加值和綜合利用率，同時(shí)為后續(xù)百里香精油的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米秸稈 購(gòu)于長(zhǎng)春市；百里香精油 吉安市綠源天然香料油有限公司；亞氯酸鈉、氫氧化鈉、硫酸、鹽酸 分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；冰醋酸 分析純，北京化工廠；尼羅紅、熒光增白28分析純，美國(guó)Sigma 試劑公司。

UV-2300 紫外分光光度計(jì) 北京普析通用儀器有限公司；TGL20M-Ⅱ高速冷凍離心機(jī) 鹽城市凱特儀器公司；Malvern Mastersizer 3000E 激光粒度分析儀 英國(guó)馬爾文儀器有限公司；Nicolet iS20 傅里葉變換紅外光譜儀 美國(guó)賽默飛世爾公司；Tundra Cryo-TEM 掃描電鏡 美國(guó)賽默飛世爾公司；Turbiscan AGS 多重光散射穩(wěn)定性分析儀 法國(guó)Formulaction 儀器公司；Discovery HR-1 流變儀 美國(guó)TA 公司；ATS/AMF-5 高壓均質(zhì)機(jī) 蘇州安托思納米技術(shù)有限公司；LSM880 激光共聚焦顯微鏡 德國(guó)Carl Zeiss 公司；Leica DMI600B 倒置顯微鏡 德國(guó)Leica公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 纖維素的提取及改性 參考趙昊[13]的方法并稍作修改。將玉米秸稈清洗干凈，晾干，粉碎并過(guò)80 目篩，以1:15（g/mL）料液比，將秸稈粉末浸沒(méi)在5%亞氯酸鈉溶液中，用10%醋酸將溶液pH 調(diào)節(jié)至3，在75 ℃的水浴中攪拌3 h 除去木質(zhì)素，隨后以4000 r/min 離心15 min，洗滌至中性。將得到的沉淀物用5%氫氧化鈉溶液70 ℃浸泡5 h 除去半纖維素，然后用蒸餾水離心洗滌樣品，直至上清液為中性，最后將得到的沉淀冷凍干燥，即得到CS。

參考郭艷等[14]的方法并加以改進(jìn)。配制1 mol/L的硫酸溶液，按料液比1:10（g/mL）對(duì)上述得到的CS 進(jìn)行水解，50 ℃水解1.5 h。隨后加入硫酸溶液10 倍體積的蒸餾水以終止反應(yīng)，離心去除上清液，得到沉淀即為CP。用大量蒸餾水將沉淀至中性，冷凍干燥，研磨成粉末狀備用。然后用蒸餾水將凍干后的沉淀配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的懸浮液，超聲分散后，將高壓均質(zhì)機(jī)壓力設(shè)置為40 MPa，均質(zhì)時(shí)長(zhǎng)為5 min，得到HPC。

1.2.2 纖維素粒徑分析 在室溫下，使用馬爾文激光粒度儀對(duì)不同纖維素顆粒的粒徑進(jìn)行測(cè)定，以蒸餾水為分散介質(zhì)，逐滴加入樣品，折光率達(dá)到14%～15%時(shí)開(kāi)始測(cè)量，設(shè)置分散介質(zhì)折射率1.330。

1.2.3 纖維素微觀結(jié)構(gòu)觀察 在50 ℃烘箱中將纖維素樣品烘干至恒重。采用電子掃描顯微鏡觀察纖維素微觀結(jié)構(gòu)的變化，觀察時(shí)采用高真空模式，工作電壓為10 kV，將樣品粘至導(dǎo)電臺(tái)并噴金后以5000倍的放大倍率觀察制備的纖維素樣品。

1.2.4 纖維素傅里葉紅外光譜分析 將纖維素和干燥至恒重的溴化鉀粉末按質(zhì)量比為1:100 放置于研缽中，充分研磨后，稱取20 mg 混合物壓片。測(cè)定范圍為4000～400 cm?1，分辨率為4 cm?1。

1.2.5 纖維素靜水接觸角測(cè)定 參考Liu 等[15]的方法稍作修改，使用壓片機(jī)將纖維素壓制成表面光滑的薄片。然后將這些薄片放在樣品臺(tái)上，開(kāi)始測(cè)量，并通過(guò)高速攝像機(jī)記錄圖像，使用停滴法和圓擬合法計(jì)算出靜水接觸角。

1.2.6 Pickering 乳液的制備 參考葛思彤等[16]的方法，將上述制備的纖維素用去離子水稀釋，與一定比例的百里香精油混合，利用高速剪切機(jī)在11000 r/min條件下均質(zhì)2 min，得到粗乳液，再將粗乳液在30 MPa的壓力條件下，高壓均質(zhì)3 min 得到新鮮乳液。根據(jù)前期預(yù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，確定纖維素質(zhì)量濃度為0.50%，油相比例為10%，制備不同纖維素顆粒穩(wěn)定的Pickering 乳液。將制備好的乳液密封在樣品瓶中，放置于室溫（25 ℃）下避光貯藏21 d，供后續(xù)觀察及分析使用。

1.2.7 乳液界面微觀結(jié)構(gòu)觀察 取10 μL 的尼羅紅溶液（1 mg/mL）、10 μL 的熒光增白劑溶液與1 mL新鮮乳液混合均勻，靜止30 min 后[17]，吸取5 μL 染色乳液滴至載玻片，覆蓋蓋玻片后利用激光共聚焦掃描顯微鏡（CLSM）觀察乳液液滴的界面微觀結(jié)構(gòu)。

1.2.8 乳液流變學(xué)分析 取5 mL 新鮮乳液，在25 ℃條件下測(cè)定0～100 s?1剪切速率范圍內(nèi)乳液黏彈性模量的變化[18]。同時(shí)在1 Pa 壓力下，測(cè)定10～100 Hz 范圍內(nèi)乳液儲(chǔ)能模量（G'）與損耗模量（G''）的變化[19]。

1.2.9 乳液Zeta 電位和粒徑分析 在室溫下以蒸餾水為分散介質(zhì)，將新鮮制備的乳液和貯藏21 d 后的乳液逐滴加入到樣品池中，直到折光率達(dá)到14%～15%，分別設(shè)置蒸餾水和百里香精油的分散介質(zhì)折射率為1.330 和1.502，進(jìn)行Zeta 電位和粒徑的測(cè)量。

1.2.10 乳液微觀結(jié)構(gòu)觀察 參考Lu 等[20]的方法，吸取10 μL 新鮮制備的乳液和貯藏21 d 后的乳液分別置于載玻片上，使用熒光倒置顯微鏡對(duì)乳液的微觀形態(tài)進(jìn)行觀察，并收集圖像。

1.2.11 乳液物理穩(wěn)定性測(cè)定 穩(wěn)定指數(shù)（Turbiscan stability index，TSI）是指將樣品在測(cè)試時(shí)間內(nèi)掃描相同高度下透射光光強(qiáng)變化值，直至累加到樣品總高度的結(jié)果，是評(píng)價(jià)樣品穩(wěn)定性的指標(biāo)。參考邢琳琳等[21]的方法并稍作修改。用多重光散射儀以30 s的間隔，對(duì)新鮮制備的乳液和貯藏21 d 后的乳液分別掃描30 min。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用IBM SPSS Statistics 24 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，使用Origin 2019 和GraphPad Prism Version 8.02繪制圖像。每個(gè)實(shí)驗(yàn)至少進(jìn)行3 次平行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果以平均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 纖維素結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的結(jié)果分析

2.1.1 纖維素粒徑分析 纖維素的粒徑分析結(jié)果如圖1 所示，三種纖維素均呈現(xiàn)單峰分布且粒徑大小存在明顯差異，其中CS 平均粒徑為110.17 μm。CS經(jīng)硫酸水解后降解斷裂，同時(shí)引入了SO42-，增加纖維素顆粒的表面電荷，增大顆粒間的靜電排斥作用和位阻效應(yīng)，從而減少顆粒的團(tuán)聚[14]，因此與CS 相比，CP 的粒徑均顯著減?。≒<0.05），平均粒徑為56.48 μm。隨后在高壓均質(zhì)的過(guò)程中纖維素受到多種力的作用，包括粒子間的撞擊力、剪切力，以及由于物體流速的極端變化而產(chǎn)生的空化力等[22]使得纖維素部分結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)發(fā)生斷裂，HPC 粒徑分布曲線變窄，向較小粒徑方向移動(dòng)，表明粒徑變小且粒徑分布更均勻，HPC 的平均粒徑為28.61 μm。

圖1 不同纖維素的粒徑分布圖Fig.1 Particle size distribution of different cellulose samples

2.1.2 纖維素微觀結(jié)構(gòu)觀察 由圖2 的掃描電鏡結(jié)果可以清晰地觀察到CS 表面粗糙，呈現(xiàn)為較大的無(wú)規(guī)則片狀顆粒，結(jié)構(gòu)完整，但顆粒大小不均勻；而通過(guò)硫酸水解除去了結(jié)構(gòu)中的無(wú)定形部分后[23]，CP 的表面較為平整光滑，結(jié)構(gòu)更為緊湊，呈現(xiàn)出短棒狀形態(tài)；HPC 的表面與CS 和CP 的差別很大，部分結(jié)構(gòu)被破壞，多處呈卷翹形，表面粗糙，疏松多孔的結(jié)構(gòu)可能會(huì)暴露出更多活性基團(tuán)。張益嘉等[24]研究表明，高壓均質(zhì)處理時(shí)纖維素與均質(zhì)閥發(fā)生猛烈撞擊，使得纖維素顆粒的形貌發(fā)生較大變化。以上微觀結(jié)構(gòu)結(jié)果表明，所制備的HPC 相較于CS 和CP 具有更小的粒度，這將有利于其暴露更多的活性基團(tuán)，這些特點(diǎn)使得HPC 在作為固體乳化劑方面具有優(yōu)勢(shì)，與Lu 等[5]的研究結(jié)果一致。

圖2 不同纖維素的掃描電子顯微鏡圖（5 k×）Fig.2 Scanning electron microscope images of different cellulose samples (5 k×)

2.1.3 纖維素傅里葉紅外光譜分析 傅里葉紅外光譜用于觀察不同纖維素之間功能基團(tuán)的差異。圖3中，3 條紅外吸收譜帶均在3000～3650 cm?1處和1600 cm?1處附近出現(xiàn)強(qiáng)寬吸收峰，它們分別對(duì)應(yīng)羥基（-OH）的拉伸振動(dòng)和彎曲振動(dòng)[25]，是纖維素結(jié)構(gòu)具有的特征吸收峰。這表明纖維素中存在大量分子內(nèi)和分子間氫鍵。在3000～3650 cm?1處和1600 cm?1處，與CS 相比，CP 和HPC 波數(shù)向低波數(shù)移動(dòng)[26]，表明氫鍵數(shù)量增加。890 cm?1與1165 cm?1處為β-1,4-糖苷鍵的特征吸收峰[27]。890 cm?1處與1165 cm?1處，與CS 相比，CP 的峰減弱，HPC 的峰甚至消失，代表著β-1,4-糖苷鍵的斷裂，說(shuō)明纖維素聚合度減小，與上述粒徑分析結(jié)果相一致。1353 cm?1處的吸收峰和纖維素中的C-H 鍵的伸縮振動(dòng)有關(guān)[28?29]。其中與CS 相比，CP 與HPC 在1353 cm?1處的峰面積均有所增大，代表纖維素極性增加。以上結(jié)果表明，CS 經(jīng)過(guò)硫酸水解和高壓均質(zhì)處理后，其主要成分和結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，聚合度減小，極性增強(qiáng)，更有利于纖維素在乳液液滴表面的吸附[30]。

圖3 不同纖維素的傅里葉紅外圖譜Fig.3 Fourier transform infrared spectroscopy of different cellulose samples

2.1.4 纖維素靜水接觸角的測(cè)定 當(dāng)接觸角接近90°時(shí)，纖維素表現(xiàn)出兩親性，可增強(qiáng)顆粒的吸附能力，并在乳液體系中充當(dāng)空間位阻，防止乳液液滴發(fā)生聚結(jié)現(xiàn)象，更適合作為皮克林乳液的固體乳化劑使用[31]。結(jié)果如表1、圖4 所示，與 CS 相比，CP 和 HPC的靜水接觸角均顯著性增大（P<0.05），且HPC 達(dá)到了76.1°，約為CS 的2.4 倍。說(shuō)明兩種改性方法均使纖維素顆粒的疏水性提高。其原因是在機(jī)械力的作用下纖維素?cái)嗔眩Y(jié)晶區(qū)域會(huì)受到破壞，導(dǎo)致纖維素的結(jié)晶面（（200）疏水平面和（200）β/（220）α疏水平面）在結(jié)構(gòu)上不等價(jià)[32]。這與Costa 等[33]的研究結(jié)果類似，他們發(fā)現(xiàn)高壓均質(zhì)處理后的香蕉皮纖維素疏水性增加。

表1 改性前、后纖維素的接觸角比較Table 1 Comparison of contact angle between cellulose before and after modification

圖4 不同纖維素的靜水接觸角Fig.4 The static water contact angles of different cellulose samples

2.1.5 乳液界面微觀結(jié)構(gòu)觀察 激光共聚焦法是一種常用來(lái)觀測(cè)乳液界面微觀結(jié)構(gòu)的有效方法。如圖5所示，乳液的油滴被激發(fā)為紅色熒光，纖維素被激發(fā)為藍(lán)色熒光。研究表明，固體顆粒不可逆地吸附在油水界面上，會(huì)在油滴周圍形成一層屏障，防止油滴的聚結(jié)[34]。在圖5 的所有圖像中，觀察到不規(guī)則的藍(lán)色熒光分布在紅色液滴的周圍，證明該乳液是典型的O/W 型乳液，與Nomena 等[35]的研究結(jié)果相一致。在圖5（a）中，CS 乳液液滴分布不均勻，且液滴較大；圖5（b）中，CP 乳液液滴粒徑減小，但依然出現(xiàn)分布不均勻的情況，形成這種情況的可能原因是SO42-的引入增加了纖維素的不可逆吸附作用[36]。圖5（c）中，HPC 乳液液滴大小和分布相較于CS 乳液和CP乳液更加均勻、致密，液滴之間沒(méi)有發(fā)生明顯聚集現(xiàn)象，這表明HPC 吸附在液滴的油水界面上，緊密排列，形成致密的界面膜，充當(dāng)空間位阻，防止乳油滴聚集，乳液穩(wěn)定性較好[37]，進(jìn)一步證實(shí)了HPC 作為乳化劑穩(wěn)定乳液的能力。

圖5 不同纖維素乳液的CLSM 圖Fig.5 CLSM images of different cellulose emulsion

2.1.6 乳液流變特性分析 流變特性是反映乳液的物理穩(wěn)定性的重要指標(biāo)之一。為進(jìn)一步驗(yàn)證玉米秸稈纖維素在乳液體系中的作用，測(cè)定了由三種纖維素穩(wěn)定的Pickering 乳液隨剪切頻率的改變，其表觀黏度的變化。如圖6（a）所示，所有乳液均隨著剪切速率的增大，表觀黏度值減小，這是典型的剪切稀化現(xiàn)象，證明三種Pickering 乳液均屬于非牛頓流體[38?39]。在相同剪切速率條件下，隨著纖維素顆粒粒徑的減小，乳液表觀黏度逐漸增加。這可能是因?yàn)镃S 乳液的液滴分散不均一，液滴間網(wǎng)絡(luò)斷裂，導(dǎo)致分子間作用力降低，進(jìn)而使黏度降低；而由CP 和HPC 穩(wěn)定的乳液液滴粒徑更小，分散性變好，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，乳液的黏度增大從而限制了液滴的移動(dòng)，提高了乳液的抗剪切能力。

圖6 不同纖維素乳液的黏度（a）、儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″（b）Fig.6 Viscosity (a),storage modulus G′ and loss modulus G″(b) of different cellulose emulsion

儲(chǔ)能模量（G′）和損耗模量（G″）的變化如圖6（b）所示，在整個(gè)頻率范圍內(nèi)所有樣品的儲(chǔ)能模量（G'）始終高于損耗模量（G''），G′及G″都隨頻率增加而增加，表現(xiàn)出頻率依賴性[40]，這種結(jié)構(gòu)有利于提高乳液的穩(wěn)定性[41]。Ortiz 等[42]的研究表明，Pickering 乳液的G'值越高，在外力作用下產(chǎn)生形變的可能性就越低，從而顯示出較好的高頻穩(wěn)定性。因此可以證明HPC乳液具有較強(qiáng)的物理穩(wěn)定性。

2.2 不同纖維素乳液貯藏穩(wěn)定性的結(jié)果分析

2.2.1 乳液Zeta 電位及粒徑分析 Zeta 電位絕對(duì)值代表乳液所帶靜電荷數(shù)量[43],當(dāng)Zeta 電位絕對(duì)值大于30 mV 時(shí)，液滴以及顆粒間的斥力具有抵抗聚結(jié)的能力[44]。圖7 中，三種乳液中HPC 乳液的Zeta 電位絕對(duì)值最大。由表2 可知，在貯藏21 d 后，CS 乳液的平均粒徑顯著增大（P<0.05），達(dá)到11.43 μm，這有可能是液滴之間斥力變小，發(fā)生聚集或絮凝所致[45]，這與Li 等[46]研究的結(jié)果一致。CP 乳液的粒徑變化和液滴聚集現(xiàn)象有所減弱，這可能是由于強(qiáng)靜電和空間斥力共同作用導(dǎo)致粒子難以聚集，液滴之間的靜電斥力增加，可以保持液滴之間的平衡，從而減小粒徑。HPC 乳液貯藏21 d 后平均粒徑變化較小，粒徑分布僅出現(xiàn)輕微移動(dòng)并十分穩(wěn)定。三種纖維素乳液的貯藏穩(wěn)定性出現(xiàn)這種差異是因?yàn)槔w維素中含有羥基等極性基團(tuán)，溶于水后發(fā)生解離，帶有負(fù)電荷，而HPC 經(jīng)過(guò)硫酸水解和高壓均質(zhì)的剪切力，分子鏈之間的氫鍵發(fā)生斷裂，使得極性基團(tuán)增加，電負(fù)性隨之增強(qiáng)[47]，液滴之間表現(xiàn)出相對(duì)抗聚集的能力，液滴分散性變好，絮凝現(xiàn)象逐漸減弱。這一現(xiàn)象與2.1.3 中傅立葉紅外光譜分析結(jié)果一致。

表2 不同纖維素乳液在第1 d 和貯藏21 d 后平均粒徑變化Table 2 The change of average particle size of different cellulose emulsion on the first day and after storage for 21 days

圖7 不同纖維素乳液在第1 d 和貯藏21 d 后Zeta 電位變化Fig.7 The change of Zeta potential of different cellulose emulsion on the first day and after storage for 21 days

2.2.2 乳液微觀結(jié)構(gòu)分析 乳液的微觀結(jié)構(gòu)觀察結(jié)果如圖8 所示。CS 乳液液滴粒徑分布不均勻且液滴絮凝狀明顯，這可能是CS 不足以在油水界面形成完整的膜，繼而發(fā)生乳液失穩(wěn)現(xiàn)象；CP 乳液液滴粘連現(xiàn)象減弱，但依舊出現(xiàn)了部分絮凝；新鮮制備的HPC 乳液液滴邊緣清晰，結(jié)構(gòu)完整，大小均一，沒(méi)有出現(xiàn)液滴塌陷和液滴聚集現(xiàn)象，呈現(xiàn)均勻致密的球形分布，分散性最好。CS 乳液在貯藏21 d 后粒徑增大，液滴粘連現(xiàn)象加劇。CP 乳液液滴之間表現(xiàn)出相對(duì)抗聚集的能力，絮凝現(xiàn)象逐漸減弱。對(duì)于HPC 乳液來(lái)說(shuō)，在貯藏21 d 后沒(méi)有明顯的液滴粘連現(xiàn)象發(fā)生，乳液的分散性最好。這些觀察結(jié)果表明HPC 乳液液滴表面被HPC 逐漸覆蓋，與油相、水相形成了致密且穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[48]，阻止液滴的聚集或絮凝。這與表2 中貯藏期間粒徑變化的趨勢(shì)相一致，再次證明了HPC 可以有效增強(qiáng)乳液在貯藏期間的穩(wěn)定性能，防止乳液在貯藏期間發(fā)生失穩(wěn)現(xiàn)象。

圖8 不同纖維素乳液在第1 d 和貯藏21 d 后微觀結(jié)構(gòu)觀察圖像Fig.8 The microstructure observation figures of different cellulose emulsion on the first day and after storage for 21 days

2.2.3 乳液TSI 及外觀形貌分析 TSI 值代表乳液體系的穩(wěn)定性[49]，TSI 值越小，說(shuō)明液滴的吸附層穩(wěn)定性更好，其在貯藏過(guò)程中發(fā)生液滴絮凝的幾率越小。乳液TSI 值越大，其曲線斜率越大，表明乳液越不穩(wěn)定[50]。圖9（a）中，新鮮制備的乳液均具有較低的TSI 值，CS、CP 和HPC 乳液分別為0.408、0.317、0.199。貯藏21 d 后的TSI 分別為0.936、0.496、0.359，CS 乳液在900 s 時(shí)TSI 曲線還處于上升階段，CP 乳液和HPC 乳液在900 s 后，TSI 值升高的趨勢(shì)平穩(wěn)，乳液體系逐漸穩(wěn)定。貯藏前后CS 乳液的TSI 值顯著增大，表明CS 乳液在長(zhǎng)期貯藏的過(guò)程中發(fā)生了結(jié)構(gòu)崩塌的現(xiàn)象，而HPC 乳液在靜置21 d 內(nèi)TSI 值波動(dòng)最小，說(shuō)明乳液儲(chǔ)藏穩(wěn)定性最好。

圖9 不同纖維素乳液在第1 d 和貯藏21 d 后TSI 變化（a）和外觀形貌圖像（b）Fig.9 The change of TSI (a) and appearance (b) of different cellulose emulsion on the first day and after storage for 21 days

乳液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，在制備和儲(chǔ)藏過(guò)程中可能出現(xiàn)聚集、絮凝等現(xiàn)象，外觀形貌可以直觀地反映出乳液的穩(wěn)定性[51]。三種纖維素穩(wěn)定的Pickering乳液及貯藏21 d 后的外觀形貌如圖9（b）所示，圖中新鮮乳液均具有較高的穩(wěn)定性，其質(zhì)地均一細(xì)膩，未發(fā)生油水分離現(xiàn)象。靜置21 d 后，CS 乳液出現(xiàn)了油水分離現(xiàn)象，這是由于CS 乳液液滴粒徑不均一，液滴間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，乳液流動(dòng)性增加，乳液液滴間相互碰撞的頻率增加，更容易發(fā)生聚集，因此乳液的物理穩(wěn)定性變差；CP 乳液發(fā)生了輕微的乳析現(xiàn)象，表明乳液穩(wěn)定性欠佳；HPC 乳液外觀未發(fā)生分層現(xiàn)象，說(shuō)明油滴被HPC 緊密包裹，形成了完整的界面屏障，乳液表現(xiàn)出更穩(wěn)定的狀態(tài)。這與上述TSI 測(cè)試結(jié)果相符。

3 結(jié)論

本研究以玉米秸稈為原料，采用亞氯酸鈉-醋酸-氫氧化鈉法提取纖維素，并通過(guò)硫酸水解和硫酸水解-高壓均質(zhì)聯(lián)用改性方法制備了三種不同的纖維素顆粒，與CS、CP 相比，HPC 的粒徑更小。掃描電鏡結(jié)果和傅里葉紅外光譜結(jié)果表明三種纖維素顆粒微觀形態(tài)差異較大，HPC 的尺度更小，表面疏松多孔，暴露了更多活性基團(tuán)，從而提升了其乳化性。此外，HPC 的靜水接觸角達(dá)到了76.1°，大大改善了CS 親水性，這為提高Pickering 乳液的穩(wěn)定性提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。對(duì)不同乳液的乳化特性及穩(wěn)定性進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，與CS 相比，CP、HPC 均能有效提高Pickering 乳液穩(wěn)定性，其中HPC 乳液粒徑最小、分布均一、儲(chǔ)能模量最高且乳液在21 d 的貯藏中TSI 值變化最小，具有更高的抗聚結(jié)能力，且隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)乳液體系未發(fā)生明顯變化。因此，硫酸水解-高壓均質(zhì)法可以提高玉米秸稈纖維素的乳化性，為其在Pickering乳液體系中的應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ)，拓寬了玉米秸稈高值化利用的應(yīng)用范圍。